DE1693195A1 - Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten fuer die Diazotypie - Google Patents

Description

K 50 151 IXa/57 Ta
eingereicht: 6.JuIi 1963

Beschreibung
zur Patentanmeldung von

KALLE AKTIENuESJLLBCHAFT Wiesbaden-Biebrich

für ein Patent auf

Verfahren zur Herateilung von lichtempfindlichen .Schichten für die Diazotypie

In der Diazotypie werden unter anderem basische Diazoverbindungen, Abkömmlinge des einseitig diazotierten p-Phenylendiamins als lichtempfindliche Substanzen für die Herstellung von Kopierschichten verwendet. Diese Diazoverbindungen haben sowohl für das sogenannte Trockenentwicklungsverfahren als auch für das sogenannte Halbfeuchtverfahren eine grosse technische Bedeutung erlangt. Im allgemeinen sind für das Trockenentwicklungsverfahren solche von diesen Diazoverbindungen gut geeignet, die an dem,basischen Stic :stoffatom Alkylgruppen mit niedriger Kohlenstoffzahl enthalten, während es für dao Halbfeuchtverfahren diejenigen sind, die

109833/1978 badKffl

K 1391 SP-Dr.i-gs 4.7.63 -2-

an dem Stickstoffatom Gruppen mit langkettigen oder ringförmigen KohlenwRBserstoffreaten auf.veii.en. Ausser der Kupplungsgesahwindigkeit wird uurch die Substitution am Stickstoff auch der Farbton der Farbstoffe beeinflusst, die man durch Kupi-lung mit den in der Diazotypie bekannten Azokomponenten erhalten kann. Auch die Lichtempfindlichkeit und die Stabilität der Diazoverbindungen bzw. der damit hergestellten lichtempfindlichen Schichten kann durch Variation der Cubstituenten am Stickstoffatom beeinflusst werden.

In noch stärkerem Maße können die vorher ^e-BChilderten Eigenschaften der p-Aminodiazoverbindungen durch Substituenten in dem die Diazogruppe tragenden Benzol-Ring beeinflusst werden. Ein Substituent in o-Stellung zur Diazoniumgruppe, beispielsweise eine CH,.-, OCE,- oder COOH-Qruppe, bewirkt eine beachtliche Stabilitätssteigerung und ausserdem eine Blauverachiebung im Farbton, während die Lichtempfindlichkeit herabgesetzt wird. Führt man eine Alkoxygruppe in m-Stellung zu der Diazoniumgruppe ein, so 1st die Diazoverbindung im Vergleich zu der unsubstituierten wesentlich lichtempfindlicher, aber von geringerer Stabilität. Trotz der Stabilitätsminderung kommt dieser Gruppe von Diazoverbindungen in Anbetracht der hohen Lichtempfindlichkeit heute eine gewisse technische Bedeutung zu, beispielsweise wenn Brieforiginale zur blossen Information in kurzer feit kopiert werden sollen«

109833/1978

BAD CntC

K 1391 J SP-Dr.P-gs 4.7.63 -3-

Ea ist nun gefunden worden, dass durch Einführung eines Substituenten, wie Alkyl, Alkoxy oder Halogen in o-Stellung zu der, bezüglich der Diazoniumgruppe m-ständigen Alkoxygruppe eine Sfcabilitätsverbesserung des Diazomoleküls erzielt werden kann, wobei die hohe Lichtempfindlichkeit des durch eine m-ständige Alkoxygruppe gekennzeichneten Typs von p-Aminodiazoverbindungen nicht wesentlich beeinflusst wird.

lintßprechend besteht das Kopiermaterini gemass der Erfindung aus einem blattförmigen Schichtträger, z.B. aus Papier oder einem anderen Gellulosematerial oder Cellulosederivat oder aus einem Kunststoff, auf welchem sich eine Kopierschicht befindet, die nls lichtempfindliche Substanz ein Diazoniumsalz entsprechend der allgemeinen Formel

R¹-N-R²

enthält, in welcher

1 2

R und R Je eine Alkylgruppe oder beide zusammen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie in der Formel gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe bedeuten,

R eine Alkylgruppe,

109833/1978 BAD

1391 U SP-Dr.P-gs 4.7.63 -4-

R eine Alkoygruppe oder eine Alkylgruppe oder Halogen bedeutet, wobei in dem Pall, wo R eine Alkoxygruppe bedeutet, diese mit der Gruppe OR unter Ringschluss verbunden sein kann, und
X das Anion des Diazoniumsalzes bedeutet.

Die Diazoniumsalze werden auch als Doppelsalze verwendet, beispielsweise mit Zink-? Zinn-oder Gadmiumsalzen. Ale Alky!gruppen und Alkoxygruppen kommen vorzugsweise solche von gaLnger Kohlenstoffzahl in Betracht, wie beispieleweise die Methyl-, die Äthyl- und die Propylgruppe bzw. die lbdctgckacjc Methoxyl-, die Athoxyl- und Propoxylgruppe.

Die erfindungsgemäse zu verwendenden. Diazoniumverbindungen sind bisher noch unbekannt. Han erhält sie, indem man 2.3-eubstituierte Para-Aminoverbindungen der Formel

R¹-H-R²

in der

12 3 4

R , R , R' und R die oben schon angegebene Bedeutung

haben,

in eaurer Lösung duroh Einwirken von salpetriger Säure dlazotiert und als Salz«, gegebenenfalls mittels eines Schweraetailsalzes als Doppelsalz ausscheidet.

109833/1978

K 1391 <Γ SP-Dr.P-gs 4.7.62 -5-

Die vorstehend genannten 2,3~substituierten

Para-AminodiazoniumverMndungen, in denen

1 2

JR und fi Alkylgruppen,

R eine Alkylgruppe und

E^ eine Alkoxygruppe, sine Alkylgruppe oder Halogen ist,

sind aus 6-Aminoalkoxybenzol, das in 2-Stellung durch Oxyalkyl, Alkyl oder Halogen substituiert ist, darstellbar, indem man die Aminogruppe zweifach alkyliert, js.B« mit Dimethylsulfat, die erhaltene tertiäre Aminoverbindung durch Kuppeln mit einer Diazoniu^verbindung in p=-Stellung zu der tertiären Aminogruppe mit einer Azogruppe versieht und diese dann durch Reduktion in die Aminogruppe umwandelt.

Weitere Angaben über die Herstelung der erfindungsgemäss zu verwendenden Diazoniumverbindungen finden sich in den nachstehenden Beispielen. Die Formeln der Diazoniumverbindungen, die in den Beispielen vorkommen, sind auf dem beiliegenden Pormelblatt aufgezeichnet·

In den Beispielen entspricht 1 Gramm einem Gewichteteil, wenn einem Volumenteil 1 Milliliter entspricht.

109833/1978

Ib9319h

K 1391 SP-Dr.P-gs 4.7.63 -6-

Beispiel 1

Ein gebräuchliches Liehtpausrohpapier (80 g/qm) wird rait einer Lösung von

0,4 Gew.-TIn. Weinsäure

0,4 " ⁿ Aluminiumsulfat

2,0 ^M " Diazoveibindung der Formel 1

und 100 Vol.-TIn. Wasser

bestrichen und getrocknet.. Das so erhaltene Lichtpauspapier wird bildmässig belichtet und unter Anwendung des Halbfeuchtverfahrens mit dem nochfolgend angegebenen Entwickler entwickelt.

2,5 Gew.-TIn. Natriumborat 3»0 ^M " Natriumcarbonat

Natriumchlorid

Thioharnstoff

Natrium-iso-propyl-naphthalin-■Bulfonat

Phloroglucin

Resorcin 100 Vol.-TIn. Wasser.

Man erhält kräftig rotbraune Kopien auf rein weissea Untergrund.

Die Diazoverbindung der Formel 1, das 1-Methoxy-2-chlor-6-dimethylamino-benzol-3-diazoniumchlorid (als Cadmiumchloriddoppelsalz) wird wie folgt hergestellt:

2-Ohlor-6-amino-anisol (J.am.chem.Soc. 6,8, (1946) 1268-1269) wird in Anlehnnung an eine von S.Hünig (Berichte

der deutscher, chemischen Gesellschaft 85 (1952) 1056) 109333/1978

2	,0	It	M
5	,0	η	η
0	,1	η	H
0	,6	η	η
0	,6	η	η

ib93195

K 1391 rt SP-Dr.P-gs 4.7.63 -7-

gegebenen Vorschrift durch Dialkyl!c-rung mit Dimethylsulfat in Anwesenheit von Natriumhydrogencarbonat in einem Mcthanol-vVasser-Gemisch zwischen 0-10° C in das 2-Chlor-6-dimethyl-aniinoanisol übergeführt. Die erhaltene Base let bei Noriaaltemperatur flüssig und siedet beim Erhitzen unter einem Druck von 5 Torr bei 103° C.

Durch Ankuppeln der Base mit diazotiertem p-Nitroanilin in Gegenwart von Pyridin wird der Farbstoff 2-Chlor-3~(4·-nitrophenyl)-azo-6-dimethylaminoani8ol erhalten. Das Hydrochlorid des Farbstoffs schmilzt bei 147-149° 0.

Die Reduktion des freigesetzten Farbstoffe zum Amin erfolgt katalytisch. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird der ölige Rückstand mit V/asser geschüttelt, wodurch eine Trennung von dem abgespaltenen p-Phenylendiamin gut möglich ist. Als wasserunlösliches öl bleibt 2-Chlor-3-aaino-6-dimethylamino-aniBOl zurück. Siedepunkt 168-17*° C bei 15 Torr.

Zur Diazotierung wird das Amin in Salzsäure (16^ig) gelb"et und allmählich mit 2-n-Hatriuaaaitritlösung versetzt. Die Abscheidung der Biazoverbindung erfolgt als Cadmiumchloriddoppelsalz. Es kristallisiert mit 1/2 Mol Cadmiumchlorid und hat einen Zersetzungspunkt von 119°.

109833/1978

1693190

K 1391 6 SP-Dr.P-gs 4.7.63 -8-

Beispiel 2:

Man präpariert Lichtpauarohpnpier (80 g/qm) mit einer Lösung von

3,5 Gew.-TIn. Zitronensäure 3,5 ^M " Borsäure
3,0 " ^w Thioharnstoff

1,2 " " 3.5-Dioxy-4-"brom-t)en2oe8äure-2^rddäthylamino-anilid

1,8 " " Diazoverbindung der Formel 2 in 100 Vol*«ln. Wasser

Man erhält mit dem Material nach der Belichtung und Entwicklung mit Amlaoniakgas Pausen mit roten Linien auf weisaem Grund.

Mit gleich gutem Ergebnis kann die Verbindung der Formel 5, das i-Hethyl^-methoxy^-morpholino-benzol-6-diazoni«n-hexafluorphosphat verwendet werden.

Die Diazoverbindung der Pormel 2, das 1-Methoxy-2-methyl-6-dimethylamino-ben^ίol-3-diazoniumchlÄlrid (Cadmiumchloriddoppelsalz) wird wie folgt hergestellt:

2-Methyl-6-aminb-ani8ol (J.ohem.Soc.(London) 1933, 2.S.1377) wird durch Dialkylierung mit Dimethylsulfat in Anwesenheit von Natriumhydrogencarbonat in einem Methanol-Wasser-Öemiech zwischen 5 - 10° C in das 2-Methyl-6-dimethylamino-anisol übergeführt. Die erhaltene Bnse ist bei normaler Temperatur flüssig und siedet unter einem Druck von 18 Torr bei 101-103° C. Durch Ankuppeln

109833/1978

!69319b

K 1391 3 SP-Dr.P-ga 4.7.63 -9-

der Base mit diazotiertem p-Kitroanilin In Gegenwart von Pyridin wird ein Farbetoff, das 2-Methyl-3-(4^l-nitrophenyl)-azo-6-dimethylamino-anisol erhalten*

Die Reduktion dee Farbstoffe zum Amin erfolgt katalytisch unter Anwendung von Nickel. Hach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird der ölige Rückstand mit Wasser geschüttelt, wobei das abgespaltene p-Phenylendiamin in lösung geht. Das 2-Methyl-3-amino-6-dimethylamino-anisol bleibt als wasserunlösliches Ul zurück. Sein Siedepunkt liegt unter einem Druck von 15 !Torr bei 153-155° C

Die Diazotierung des Amins erfolgt in Salzsäure mit 2-n-Natr4umnitritlösung. Die Diazoverbindung wird als Cadmiumchloriddoppelsalz abgeschieden. Sie kristallisiert mit 1/2 Mol Cadmlumchlorid. Ihr Zersetzungepunkt liegt bei 126° C.

Die Diazoverbindungen Formel 5, das 1-Methyl-2-methoxy-3-morpholino-bβnzol-6-diazonium-hexafluorphoBphat, wird wie folgt hergestellt:

3-Chlor-6-nitro-2-oxy-toluol (Annalen der Chemie 417. 240) wird in wässrig alkalischer Lösung mit Dimethylsulfat veräthert. Das erhaltene 3-Chlor-6-nitro-2-methoxytoluol hat unter einem Druck von 7 Torr einen Siedepunkt von 136-137° C Sein Schmelzpunkt liegt bei 38-39° C.

109833/1978

!69319b

K 1391 JA. SP-Dr. P-gs 4.7.63 -10-

Bei dem folgenden den Auetausch des Chloratoms der erhaltenen Verbindung gegen Morpholin bezweckenden Erhitzen der beiden genannten Komponenten auf den Siedepunkt des Morpholine wird ein grosser Teil der Methoxylgruppen der Verbindung verseift* Heben dem durch diese Methoxylabspaltung gebildeten Ohlornitroxytoluol entsteht in schlechter Ausbeute 3-Morpholino-6-nitro-2-methoxy-toluol. Dieses wird dadurch abgetrennt, dass man das Reaktionsgemisch mit verdünnter Natronlauge versetzt und mit Methylenchlorid ausschüttelt, wobei das gewünschte Umaetzun^sprodukt von dem Methylenchlorid aufgenommen wird. Sfaoh dem Verdampfen des Methylenchlorids verbleibt ein öliger Hucketand, der mehrmals mit heiseer, verdünnter (etwa 1obiger) Salzsäurt ausgesogen wird* Beim Eingieesen der salzeauren Lösung in Wasser fällt infolge Hydrolyse die freie Base der Nitroverbindung aus. Sie schmilzt bei 119° C.

Durch katalytieoheBeduktion wird aus ikr das 3-Morpholino-6-amino-2-methoxy-toluol vom Schmelzpunkt 130° erhalten.

Die Diasotierung «rfolgt wie üblich in salzsaurer Lösung. Die Diazoverbindung wird als Salz der Hexafluorphoephorwaeeeretoffeäure abgeschieden. Ee schmilzt bei 129° unter Zersetzung,

109833/1978

t69313b

K 1591 Jj SP-Dr.P-gs 4.7·63 -11-

Beiapiel 31

Eine Lösung von

4#O Gew.-Tin. Zitronensäure

1,0 " " Borsäure

1,0 ^{M M} Aluminiumsulfat

2,5 " " Thioharnstoff

2,0 " * Kresylglutarsäure

3»2 " " Diazoverbindung der Formel 3

15 Vol.-TIn. Propanol

und 85 « «ι Wasser

wird auf ein transparentes Papier in Üblicher VJeise aufgestrichen und getrocknet. Mit dem Papier erhält man nach der Belichtung und Entwicklung mit Ammoniakgas Kopien in gelbem Farbton. Sie eignen sich wegen ihrer hohen Deckkraft im violetten und benachbarteifultravioletten Bereich gut als Zwischenoriginale.

Die Diazoverbindung der Formel 3_t dae 1.2-Dimethoxy^-dimethylamino-benEol-e-diazoniumchlorid-Zinntetrachäoriddoppelsals, wird wie folgt hergestelltι

3-Aminoveratrol wird durch Dialkylierung mit Dimethylsulfat in Anwesenheit von Natriumhydrogencarbonat in einem Methanol-Wasser-Gemisoh iwisohen 2-10° in das 3-Dimethylaminoveratrol übergeführt. Die erhaltene Base ist ein Öl vom Siedepunkt 107-109° bei 9 Torr.

Wie bei der vorhergehenden Verbindung wird der durch Ankuppeln mit diaeotiertem p-Vitroanilin erhältliche Aaofarbstoff, nämlich das 6-(4·

109833/1978

1b9319S

K 1391 Jz SP-Dr.P-gs 4.7.63 -12-

dimethylaminoveratrol hergestellt. Es schmilzt beim Erwärmen auf 120-121° C.

Die Reduktion des Farbstoffs zum Amin erfolgt katalytisch unter Anwendung von Nickel in einem Lösungsmittel. N'-ch dem Verdampfen des Lösungsmittels wird der ölige Rückstand mit Wasser geschüttelt. Das 6-Amino-3-dimethylaminoveratrol bleibt als wasserunlösliches öl zurück. Es siedet unter einem Druck von 14 Torr bei 161 C.

Die Dlazotierung erfolgt wie üblich in Salzsäure mit 2-n-Natriumnitritlösung. Die Diazoverbindung wird als Zinnte trachloriddoppelsalz gefällt. Ee krietallisiert mit 1/2 Mol Zinntetrachlorid. Zersetzungspunkt 139° C.

Beiwpiel 4t

Lichtpausrohpapier wird mittels einer Lösung von

5,0 Gew.-TIn. Zitronensäure 3,0 Gew.-Tin. Borsäure
4,0 Gew.-Tin. Thioharnstoff 2,0 Gew.-Tin. Sulfosalioylsaurem Natrium 1,2 Gew.-Tin. Resorcin

2,0 Gew.-Tin. Diaeoverbindung der Formel 4 und 100 Vol.-TIn. Wasser

mit einer lichtempfindlichen Schicht versehen.

Von dem so präparierten Papier bekommt man bei trockener Entwicklung Lichtpausen in braunem Farbton auf rein welssem Untergrund.

109833/1978

K 1391 J-t SP-Dr.P-gs 4.7.63 -13-

Die Diazoverbindung der Formel 4, das 1-Äthoxy-2-methoxyö-dimetiiylamino-benzol^-diazoniumchlorid-Zinntetrachloriddoppelsalz, wird wie folgt hergestellt ι

3-Nitro-2-hydroxy-anisol wird mit Diäthylsulfat in alkalischer Lösung zum 3-Nitro-2-äthoxy-anisol äthyliert. Man erhält ,es als gelbes öl mit einem Siedepunkt von 162-164° C (10 Torr). Durch katalytisch^ Reduktion wird daraus das 3-Amino-2-äthoxy-anisol dargestellt. Siedepunkt 134-136° C (9 Torr).

Diese Base wird mit Dimethylsulfat in Anwesenheit von Natriumhydrogencarbonat in einem Methaaol-WasserGemisch zwischen 4-20° C dimethyliert. Das erhältliche 3-Dimethyi-amino-2-äthoxy-anisol siedet bei 120° (8 mm).

Durch Ankuppeln der Base mit diazotiertem p-Nitroanilin in Gegenwart von Pyridin erhält man als Farbstoff das 6-(4'-Nitrophenyl)-azo-3-dimethylamino-2-äthoxy-toisol. Sein Schmelzpunkt liegt bei 112-114° C.

Die Reduktion des Farbstoffs und Aufarbeitung der Base erfolgt wie bei der Verbindung des vorhergehenden Beispiels. Das als öl erhaltene 6-Amino-3-dimethyl-amino-2-äthoxy-anisol siedet bei 145-147° (8 Torr).

Die Diazotierung erfolgt wie üblich in Salzsäure unter Verwendung einer 40#igen Natriumnitritlösung. Die Diazoverbindung kristallisiert mit 1/2 Mol Zinntetrachlorid. Sie hat ihren Zersetzungspunkt bei 140° C.

109833/1978

KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Unsere Zeichen Tcg ■ Blatt

139t SP-Dr. F-gs 4.7.63 -U-

JlH

Si

Man präparier* Llohtpausroh-papler Kit einer Lüftung tob

4,0 S#w.-Tln. Zitronensäure 2,0 - " Aluminiumsulfat 4,0 « " thioharnstoff 3,0 · * 1.3,6-Iaphthalintrieulfoeauree latriua

2.0 " * 2.7-BtoxynÄphthalin-3.6-(lieulf»-

»atur·· Vatrl««

2.1 * " SlasoTtrblndung d«r Yorm«l 6 «ad 100 ToI.-11». ff&aaer

lach Ifllehtime «ndSntwloklttiig alt Aa»«»lcJcga· erhält man Pausen in blau·· Farbton auf w*i··«» Orund.

Si· BlasoYertolndujig der Poreel #, das 5-M»ethyl-

■ali, wird wie folgt hergeetellti

5~Asine-e-aoetjrlaMino->enxodloxa]t («Γ. eht».8oc. London (1954) S.20) wird in wftetriger Suapeneion in Gegenwart Ton Yatrluahydrogenearfconat «it Dimethylaulfat in daa J-DiÄethylanino-a-aoetjlaeino-beneedioxan ü*«rgtfUhrl und von die··» duroh Irhitacn sit verdünnter Hatyonlauga die Aoetylaalnogruppe «»geapalten, wobei daa 5-3Dinethyl~ anlno«a~ajd.no-Venaodi{>xan «ntsteht· Deese» «•trägt 96-100° C.

109S33/1978

BAD ORIGINAL j

*i b 9 31 9 b

K 1391 SP_Dr.P-g8 4.7.63 -15-

Pie Diazotierung der erhaltenen Aminoverbindung erfolgt in salzeaurer Lösung mit 40#iger Natriumnitritlösung. Die Diazoniumverbindung wird aus der löeung als Cadmiumchloriddoprelealz abgeschieden. Sie kristallisiert mit 1/2 Mol Cadmiunchlorid. Ihr Zersetzungspunkt liegt bei 155°.

Claims (4)

Patentansprüche

1. Kopiermaterial aus einem blattförmigen Schichtträger, auf welchem sich eine Kopierschicht befiÜSet, die als lichtempfindliche Substanz ein Diazonlumsale enthält« dadurch gekennzeichnet, dass das Diazoniumsalz der allgemeinen Pormel

entspricht, in welcher

1 2 R und R je eine Alkylgruppe oder beide zusammen gemeinsam

mit dem Stickstoffatom, an welches sie in der

formel gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe

bedeuten,

Ir eine Alkylgruppe,

R el Jvcxy^riipoe oder ·1ϊΐβ Alkylgruppe oder

Ha gen b« ^v" ^ ofc&l i:··?. ί μ ?<*'*< ₉ wo J *■

BAD ORIGINAL

K 1391 le SP-Dr.P-gs 4.7.63 -16-

Alkoxygruppe bedeutet, diese mit der Gruppe OR unter Ringschluss verbunden sein kann, und

X das Anion des Diazoniumsalzes

bedeutet.

2. Lichtempfindliches Diazoniumsalz der allgemeinen Formel

-OR³

in welcher

12
R und R Je eine Alkylgruppe oder beide zusammen

mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe

bedeuten,

3
R eine Alkylgruppe,

R eine Alkoxygruppe oder eine Alkylgruppe

oder Halogen bedeutet, wobei In dem Fall, wo R eine Alkoxygruppe bedeutet, diese mit der Gruppe OR unter Ringschluß verbunden sein kann, und

X das Anion des Diazoniumsalzes

bedeuten. 100133/197$

Zur Patentanmeldung K 1391 KALLE Wiesbaden-Biebrich, betr. "Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten für die Diazotypie" toi

4.JuIi 1963

Formt! 1 11 (CH₃J₂,

Cl

Af

Formt! 4

1(CH,), ^N-OC₂H, l> OCH,

I₂Cl

cd Ci

8b

Formel 2

formel 5

N₂Cl

Cd

Cj)

Formel 3

Formel 6

N₂Cl

Sp

N(CH₃)

N₉Cl

cd Ci

10f§33/1878