DE1670323A1

DE1670323A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-(alpha-Perbromalkyl)-delta?-oxazolinen

Info

Publication number: DE1670323A1
Application number: DE19661670323
Authority: DE
Inventors: Aufderhaar Dr Ernst; Seeliger Dr Wolfgang
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1966-01-05
Filing date: 1966-01-05
Publication date: 1970-11-05
Also published as: FR1506154A; CH468398A; GB1164002A

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-(oc--Perbromalkyl)- A -oxazolinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der bisher unbekannten 2-(o^~Perbromalkyl)- A -oxazoline der allgemeinen Pormel

CBr₂-R₃

in der R₁ und R₂ Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie R^ Brom oder einen Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Es ist aus J. Amer. ehem. Soc, .57, 1079 (1935) bekannt, 2-A.lkyl-A²-oxazoline durch Erhitzen von N-(2-Hydroxyäthyl^carbonsäureamiden auf 260 bis 300⁰C herzustellen. Aus Chem. Rev. 44, 449 f. (1949) ist weiterhin ein Verfahren bekannt, nach dem 2-Alkyl- Δ -oxazoline aus N-(2-Chloräthyl^carbonsäureamiden durch Behandlung mit wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen von starken Basen erhalten werden.

Beide Verfahren sind zur Herstellung von 2-(c<-Perbromalkyl)-A²-oxazolinen nicht brauchbar. Die Dehydratisierung von N-(2-Hydroxyäthyl)-carbonamiden incK-Steilung halogenierter Garbonsäuren führt nicht zu 2-Halogenalkyl- A -oxazolinen (Jones und Wilson, J. ehem. Soo. (London), 1949, 549). Auoh die Be-

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handlung von Jf-^-Halogenäthyl^oarbonaraiden in^-Stellung perbromierter Carbonsäuren mit wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen lösungen starker Basen führt nicht zum Ziel. Zwar ist aus Monatshefte für Chemie 85,, 883 (1954) bekannt, daß sich F-(2-Chloräthyl)-dichloracetaniid mit wäßrig-alkoholischer Natronlauge zum 2-Bichlormethyl-Δ -oxazolin cyclisieren läßt. Dabei werden Ausbeuten bis zu 59 $ der Theorie erzielt; die Autoren äußern die Meinung, daß durch Erniedrigung der Alkalikonzentration eine Verbesserung der Ausbeute zu erreichen wäre. Dieser recht glatt verlaufende Ringschluß des U-(2-Chloräthyl)-dichloracetamids mit wäßrig-alkoholischem Alkali stellt jedoch eine Ausnahme dar« Sie beruht auf der bekannten ausgeprägten Resistenz der Dichlormethylgruppe gegen Alkalien. Monochlor- und Trichlormethylgruppen sind gegenüber Alkalien wesentlich empfindlicher. Ganz besonders unbeständig gegen Alkalien sind jedoch Tribrommethylgruppen.. So wurde z.B. gefunden (E. Wilson in Chem. Rev. JjS₁ 175 (1935)· Tabelle 12), daß eine CBr^-Gruppe bei 58⁰C innerhalb 0,25 Stunden bereits zu 45 $, eine CHCl₂-Gruppe innerhalb 0,5 Stunden bei 90⁰C jedoch erst zu 8 fo von Alkali angegriffen wurde.

Infolge dieser Ausnahmesteilung der Dichlormethylgruppe läßt sich der beim N-(2-Chloräthyl)-dichloracetamid mögliche Ringschluß nicht auf oC-perbroraierte F-(2-Halogenäthyl)-carbonsäureamide übertragen. Wie eigene Versuche zeigen, resultieren dabei schwer trennbare Gemische von Ausgangsmaterial, wenig 2-(e<-Perbromalkyl)-<6. -oxazolin und den Reaktionsprodukten beider Substanzen mit Alkalien.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in cc-Stellung perbromierte N-(2-Halogenäthyl^carbonsäureamide in guten Ausbeuten in die entsprechenden Oxazoline zu überführen, ohne daß die oC-Bromatome angegriffen werden«

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man N-(2-Halogenalkyl)-amide in c<- Stellung"perbromierter Carbonsäuren der allgemeinen Formel

X-CH₂- C(R₁)(R₂) - NH - CO - CBr₂ - R₃ ,

in der X Chlor oder Brom, R₁ und R₂ Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie R, Brom oder einen Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit Alkalioder Erdalkalioxiden, -hydroxiden oder -alkoholaten in inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln umsetzt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten N-(2-Halogenäthyl)-carbonamide in oC-Stellung perbromierter Carbonsäuren lassen sich in technisch einfacher Weise aus den 2-Alkyl-

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Δ -oxazolinen der allgemeinen Formel

in der R. und R₂ die obengenannte Bedeutung haben und R. Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsatz mit Brom, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlor, herstellen.

Geeignete Alkali- oder Erdalkalioxide, -hydroxide oder -alkoholate sind beispielsweise Lithiumoxid, Natrium- oder Kaliumoxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Kalium-tert.-butylatjNatriummethylat, Magnesiummethylat, oder deren Gemische; besonders geeignet sind jedoch Kalium- oder Natriumhydroxid. Alle geeigneten Oxide, Hydroxide oder Alkoholate werden vorzugsweise in gepulverter oder zerkleinerter Form eingesetzt. Sie gelangen vorzugsweise in

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einem Überschuß von mindestens 10 c£ über die stöchiometrisch zur Bindung der HBr benötigte» Mrmgo hinaus zur Anwendung.

Ma inerte, mit Wasser nicht' mischbare Lösungsmittel eignen sich beispielsweise aliphatisch? Kohlenwasserstoffe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, Benzol, Toluol, Xylol, Äther und Tetrachlorkohlenstoff.

Das Verfahren der Erfindung wird uo durchgeführt, daß man das N-(2-Halogenäthyl)-amid der o^-perbromierten Carbonsaure in einem inerten, mit V'asser nicht mischbaren Lösungsmittel mit dem Alkali- oder Er-d alkali οχί Ί , -hydroxid oder -alkoholat κ,B. durch Rühren int'jnsiv vermischt. Pie Hydroxide können gegebenenfalls auch als sehr konzentrierte wäßrige Lösungen eingesetzt werden. Wichtig i3t in federn Falle, daß die Umsetzung in einem 2-ihasensystem abläuft? einerseits liegt die mit Wasser nicht mischbare organische Phase vor, andererseits die konzentriert-alkalische, wäßrige Phase oder vorzugsweise die feste Phase der gepulverten Alkali- oder Erdalkaliverbindungen.

Die Reaktionstemperaturen liegen vorteilhaft bei etwa 20 bis 40⁰Gj jedoch können gewisse Unter- oder Überschreitungen gelegentlich von Vorteil sein.

Angesichts der großen Empfindlichkeit von Dibrom- und Tribrommethylgruppierungen gegenüber Alkalien mußte es überraschen und konnte nicht vorausgesehen werden, daß beispielsweise N-(2-Bromäthyl)-tribromacetamid durch mehrstündige Behandlung mit überschüssigem Ätzkalipulver in Benzol eine etwa 80 #ige

Reinausbeute an 2-Tribrommethyl- Δ -oxazolin liefert. Erschwerend kommt noch hinzu, daß bei der Reaktion 1 Mol Wasser frei wird (die Reaktion verläuft z.B. unter HBr-Abspaltung,

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dann folgt: HBr + KOH ->KBr + H₂O), so daß mit einem Angriff konzentriertester Laugen gerechnet werden muß.

Nach dem Verfahren der Erfindung können erstmalig 2-(oc-Perbromalkyl)-^ -oxazoline hergestellt werden. Diese Stoffe sind geeignet als Insektenvertilgungs- und -vertreibungsmittel, zur BodendesInfektion oder aber als Flammschutzmittel für Kunststoffe. Ebenfalls wertvolle Eigenschaften haben die Umsetzungsprodukte der 2-(oc -Perbromalkyl)- A 7oxazoline mit Wasser, Alkoholen, Phenolen, Aminoverbindungen oder Carbonsäuren; sie können beispielsweise für die oben angeführten Zwecke angewendet werden.

Beispiel 1

260 Gewichtsteile N-(2-Bromäthyl)-tribromacetamid werden in kleinen Anteilen unter Rühren innerhalb 1 Stunde zu der auf 20⁰C gehaltenen Suspension von 250 Gewichtsteilen KOH-Pulver Ln 1100 Gewichtsteilen Benzol gegeben und 2/2 Stunden lang gut gerührt· Der nach dem Abfiltrieren der festen Phase und Verdampfen des Benzols verbleibende Rückstand wird aus 250 Gewichtβteilen Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute be trägt 162 Gewichteteile (78 # der Theorie) an 2-Tribrommethyl- Λ -oxaiolin in Pora farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt

(322) Ber, 0 14,93 H 1,25 N 4,35 Br 74,49 (taf. C 14,93 H 1,38 K 4,39 Br 72,80

Beispiel 2

338 Gewiehteteile N-(2-Bromäthyl)-c>C_t<^.-dibroiapropionamid wtrden wi· la Beispiel 1 mit 336 Gewichtsteilen KOH-Pulver in

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1300 Grewichtsteilen Benzol umgesetzt; der Eindampfrückstand der Benzolphase wird fraktioniert. Man erhielt 204 Gewichtsteile (80 $> der Theorie) an 2-(öc,oc~Dibromäthy'0- /\ -oxazolin, eine farblose Flüssigkeit vom Kp. 60°C/0,1 mm.

C₅H₇Br₂NO (257) Ber. C 23,37 H 2,75 N 5,45 Br 62,2

Gef. C 23,37 H 2,77 N" 5,58 Br 60,6

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Claims

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Patentansprüche

t. Verfahren zur He rs te ^ lung v< ;n · * oC -P- r ·^: remai 11 V- Λ *" oxazolinen,

dadurch ß-ekennzei'*. net, -laß man F-(P-HaIogeualkyl )-&iiiiie in οζ .'t^llung perlronierter (Jarbonsiiuren der fillpeineineTi Purmei

X - CH₂ - 0(H₁)(Ii^) NH - 0( - '.;;3r_. ■ .:, ,

in d<r X Chlor odtr Broi, P^ ■ 7-j :' ■■-.: rs-nii; od^r Alkyl-'i^nt·^ mit 1 "bic -1 KoSuf-u-ii ^'i-i¹' - · ^ - _;;_:. "^:·γ0λ·; oder einen M.l:ylreet nit 1 hiy 1? ?ν,ϊ»1-:τ₃.:-ί.-'\Γ.· r to;= ■■ . 1> "--.Uf-^L₁ mit Alkalioder Erdall'aliox J'Ι i, -lvj!?^:o~ 'ύ:>-<. --j;. Ik nc =·4^ν ί in inerten, mit Wasser viiv' '< ■;■ ; -iib-'::' T. sn ?n.--1 Ie".; η UEt'i

". Verfahren nach Ausrr ich. 1,

dadurch g e k e u η :-; * i ο h « -^;- , ü ^Ai die Allrali- oder F.rdalkalloxi-'e _, bvdt χ > -1er · alkoholate in Pulverform

3. Verbindungen der allgemeinen Pormel

CBr₂R₅

in der R₁ und R« Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoff at omen und R* Brom oder einen Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeuten· f.

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