DE1670323A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-(alpha-Perbromalkyl)-delta?-oxazolinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-(alpha-Perbromalkyl)-delta?-oxazolinenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von 2-(oc--Perbromalkyl)- A -oxazolinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der bisher unbekannten 2-(o^~Perbromalkyl)- A -oxazoline der allgemeinen
Pormel
CBr2-R3
in der R1 und R2 Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
sowie R^ Brom oder einen Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Es ist aus J. Amer. ehem. Soc, .57, 1079 (1935) bekannt, 2-A.lkyl-A2-oxazoline
durch Erhitzen von N-(2-Hydroxyäthyl^carbonsäureamiden
auf 260 bis 3000C herzustellen. Aus Chem. Rev. 44,
449 f. (1949) ist weiterhin ein Verfahren bekannt, nach dem 2-Alkyl- Δ -oxazoline aus N-(2-Chloräthyl^carbonsäureamiden
durch Behandlung mit wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen von starken Basen erhalten werden.
Beide Verfahren sind zur Herstellung von 2-(c<-Perbromalkyl)-A2-oxazolinen
nicht brauchbar. Die Dehydratisierung von N-(2-Hydroxyäthyl)-carbonamiden
incK-Steilung halogenierter Garbonsäuren
führt nicht zu 2-Halogenalkyl- A -oxazolinen (Jones
und Wilson, J. ehem. Soo. (London), 1949, 549). Auoh die Be-
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handlung von Jf-^-Halogenäthyl^oarbonaraiden in^-Stellung
perbromierter Carbonsäuren mit wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen
lösungen starker Basen führt nicht zum Ziel. Zwar ist aus Monatshefte für Chemie 85,, 883 (1954) bekannt, daß sich
F-(2-Chloräthyl)-dichloracetaniid mit wäßrig-alkoholischer Natronlauge
zum 2-Bichlormethyl-Δ -oxazolin cyclisieren läßt.
Dabei werden Ausbeuten bis zu 59 $ der Theorie erzielt; die Autoren äußern die Meinung, daß durch Erniedrigung der Alkalikonzentration
eine Verbesserung der Ausbeute zu erreichen wäre. Dieser recht glatt verlaufende Ringschluß des U-(2-Chloräthyl)-dichloracetamids
mit wäßrig-alkoholischem Alkali stellt jedoch eine Ausnahme dar« Sie beruht auf der bekannten ausgeprägten
Resistenz der Dichlormethylgruppe gegen Alkalien. Monochlor- und Trichlormethylgruppen sind gegenüber Alkalien wesentlich
empfindlicher. Ganz besonders unbeständig gegen Alkalien sind jedoch Tribrommethylgruppen.. So wurde z.B. gefunden (E. Wilson
in Chem. Rev. JjS1 175 (1935)· Tabelle 12), daß eine CBr^-Gruppe
bei 580C innerhalb 0,25 Stunden bereits zu 45 $, eine CHCl2-Gruppe
innerhalb 0,5 Stunden bei 900C jedoch erst zu 8 fo von
Alkali angegriffen wurde.
Infolge dieser Ausnahmesteilung der Dichlormethylgruppe läßt
sich der beim N-(2-Chloräthyl)-dichloracetamid mögliche Ringschluß
nicht auf oC-perbroraierte F-(2-Halogenäthyl)-carbonsäureamide
übertragen. Wie eigene Versuche zeigen, resultieren dabei schwer trennbare Gemische von Ausgangsmaterial, wenig
2-(e<-Perbromalkyl)-<6. -oxazolin und den Reaktionsprodukten
beider Substanzen mit Alkalien.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in cc-Stellung perbromierte
N-(2-Halogenäthyl^carbonsäureamide in guten Ausbeuten
in die entsprechenden Oxazoline zu überführen, ohne daß die oC-Bromatome angegriffen werden«
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- 3 - O.Z. 2040
6. 1. 1970
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
N-(2-Halogenalkyl)-amide in c<- Stellung"perbromierter Carbonsäuren
der allgemeinen Formel
X-CH2- C(R1)(R2) - NH - CO - CBr2 - R3 ,
in der X Chlor oder Brom, R1 und R2 Wasserstoff oder Alkylreste
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie R, Brom oder einen
Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit Alkalioder Erdalkalioxiden, -hydroxiden oder -alkoholaten in inerten,
mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln umsetzt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten N-(2-Halogenäthyl)-carbonamide
in oC-Stellung perbromierter Carbonsäuren lassen sich in technisch einfacher Weise aus den 2-Alkyl-
2 *
Δ -oxazolinen der allgemeinen Formel
in der R. und R2 die obengenannte Bedeutung haben und R. Wasserstoff
oder einen Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsatz mit Brom, gegebenenfalls in Gegenwart
von Chlor, herstellen.
Geeignete Alkali- oder Erdalkalioxide, -hydroxide oder -alkoholate
sind beispielsweise Lithiumoxid, Natrium- oder Kaliumoxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid,
Kalium-tert.-butylatjNatriummethylat, Magnesiummethylat,
oder deren Gemische; besonders geeignet sind jedoch Kalium- oder Natriumhydroxid. Alle geeigneten Oxide, Hydroxide
oder Alkoholate werden vorzugsweise in gepulverter oder zerkleinerter Form eingesetzt. Sie gelangen vorzugsweise in
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- 4 - O.Z. 2040
6. 1. 1970
einem Überschuß von mindestens 10 c£ über die stöchiometrisch
zur Bindung der HBr benötigte» Mrmgo hinaus zur Anwendung.
Ma inerte, mit Wasser nicht' mischbare Lösungsmittel eignen
sich beispielsweise aliphatisch? Kohlenwasserstoffe mit mindestens
6 Kohlenstoffatomen, Benzol, Toluol, Xylol, Äther
und Tetrachlorkohlenstoff.
Das Verfahren der Erfindung wird uo durchgeführt, daß man das
N-(2-Halogenäthyl)-amid der o^-perbromierten Carbonsaure in
einem inerten, mit V'asser nicht mischbaren Lösungsmittel mit dem Alkali- oder Er-d alkali οχί Ί , -hydroxid oder -alkoholat
κ,B. durch Rühren int'jnsiv vermischt. Pie Hydroxide können
gegebenenfalls auch als sehr konzentrierte wäßrige Lösungen
eingesetzt werden. Wichtig i3t in federn Falle, daß die Umsetzung
in einem 2-ihasensystem abläuft? einerseits liegt die
mit Wasser nicht mischbare organische Phase vor, andererseits die konzentriert-alkalische, wäßrige Phase oder vorzugsweise
die feste Phase der gepulverten Alkali- oder Erdalkaliverbindungen.
Die Reaktionstemperaturen liegen vorteilhaft bei etwa 20 bis 400Gj jedoch können gewisse Unter- oder Überschreitungen gelegentlich
von Vorteil sein.
Angesichts der großen Empfindlichkeit von Dibrom- und Tribrommethylgruppierungen
gegenüber Alkalien mußte es überraschen und konnte nicht vorausgesehen werden, daß beispielsweise N-(2-Bromäthyl)-tribromacetamid
durch mehrstündige Behandlung mit überschüssigem Ätzkalipulver in Benzol eine etwa 80 #ige
Reinausbeute an 2-Tribrommethyl- Δ -oxazolin liefert. Erschwerend
kommt noch hinzu, daß bei der Reaktion 1 Mol Wasser frei wird (die Reaktion verläuft z.B. unter HBr-Abspaltung,
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BAD ORIGINAL
- 5 - O.Z. 2040
6. 1. 1970
dann folgt: HBr + KOH ->KBr + H2O), so daß mit einem Angriff
konzentriertester Laugen gerechnet werden muß.
Nach dem Verfahren der Erfindung können erstmalig 2-(oc-Perbromalkyl)-^
-oxazoline hergestellt werden. Diese Stoffe sind geeignet als Insektenvertilgungs- und -vertreibungsmittel, zur
BodendesInfektion oder aber als Flammschutzmittel für Kunststoffe.
Ebenfalls wertvolle Eigenschaften haben die Umsetzungsprodukte
der 2-(oc -Perbromalkyl)- A 7oxazoline mit Wasser, Alkoholen,
Phenolen, Aminoverbindungen oder Carbonsäuren; sie können
beispielsweise für die oben angeführten Zwecke angewendet werden.
260 Gewichtsteile N-(2-Bromäthyl)-tribromacetamid werden in
kleinen Anteilen unter Rühren innerhalb 1 Stunde zu der auf 200C gehaltenen Suspension von 250 Gewichtsteilen KOH-Pulver
Ln 1100 Gewichtsteilen Benzol gegeben und 2/2 Stunden lang gut gerührt· Der nach dem Abfiltrieren der festen Phase und
Verdampfen des Benzols verbleibende Rückstand wird aus 250 Gewichtβteilen Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute be
trägt 162 Gewichteteile (78 # der Theorie) an 2-Tribrommethyl-
Λ -oxaiolin in Pora farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt
(322) Ber, 0 14,93 H 1,25 N 4,35 Br 74,49
(taf. C 14,93 H 1,38 K 4,39 Br 72,80
338 Gewiehteteile N-(2-Bromäthyl)-c>Ct<^.-dibroiapropionamid
wtrden wi· la Beispiel 1 mit 336 Gewichtsteilen KOH-Pulver in
0 0 9 8 4 5/1865 BAQ oWetHAL
167U323
- 6 - O. Z. 204-0
b. 1. 1970
1300 Grewichtsteilen Benzol umgesetzt; der Eindampfrückstand
der Benzolphase wird fraktioniert. Man erhielt 204 Gewichtsteile (80 $>
der Theorie) an 2-(öc,oc~Dibromäthy'0- /\ -oxazolin,
eine farblose Flüssigkeit vom Kp. 60°C/0,1 mm.
C5H7Br2NO (257) Ber. C 23,37 H 2,75 N 5,45 Br 62,2
Gef. C 23,37 H 2,77 N" 5,58 Br 60,6
009845/1865
Claims (1)
- 7 - O.Z.6. 1. 1970Patentansprüchet. Verfahren zur He rs te ^ lung v< ;n · * oC -P- r ·: remai 11 V- Λ *" oxazolinen,dadurch ß-ekennzei'*. net, -laß man F-(P-HaIogeualkyl )-&iiiiie in οζ .'t^llung perlronierter (Jarbonsiiuren der fillpeineineTi PurmeiX - CH2 - 0(H1)(Ii^) NH - 0( - '.;;3r_. ■ .:, ,in d<r X Chlor odtr Broi, P^ ■ 7-j :' ■■-.: rs-nii; od^r Alkyl-'i^nt·^ mit 1 "bic -1 KoSuf-u-ii ^'i-i1' - · ^ - ;;:. ":·γ0λ·; oder einen M.l:ylreet nit 1 hiy 1? ?ν,ϊ»1-:τ3.:-ί.-'\Γ.· r to;= ■■ . 1> "--.Uf-^L1 mit Alkalioder Erdall'aliox J'Ι i, -lvj!?:o~ 'ύ:>-<. --j;. Ik nc =·4^ν ί in inerten, mit Wasser viiv' '< ■;■ ; -iib-'::' T. sn ?n.--1 Ie".; η UEt'i". Verfahren nach Ausrr ich. 1,dadurch g e k e u η :-; * i ο h « -;- , ü ^Ai die Allrali- oder F.rdalkalloxi-'e _, bvdt χ > -1er · alkoholate in Pulverform3. Verbindungen der allgemeinen PormelCBr2R5in der R1 und R« Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoff at omen und R* Brom oder einen Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeuten· f.BAD ORIGINAL00984 571865
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