DE1149363B

DE1149363B - Verfahren zur Herstellung von quarternaeren Verbindungen

Info

Publication number: DE1149363B
Application number: DEB62366A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Pohlemann; Dr Hans Burkhardt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-05-03
Filing date: 1961-05-03
Publication date: 1963-05-30

Description

Verfahren zur Herstellung von quarternären Verbindungen 1 Es wurde gefunden, daß man qüartäre Verbindungen der allgemeinen Formel in der R, und R2 gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppen oder zusammen Glieder eines das Stickstoffatom einschließenden heterocyclischen Ringes, R3 gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppen, R4 geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen, RS einen Heptadecylen-(1,8)- oder -(1,9)-Rest, X ein Sauerstoffatom oder eine - NH-Gruppe und Y° ein Halogenatom, ein Methylsulfat-, Sulfonat-, Vinylsulfonat-, Nitrat- oder Acetatrest oder das Äquivalent eines Sulfat-, Phosphat-, Borgt-, Sulfit- oder Oxalatrestes bedeuten, erhält, wenn man Dicarbonsäureabkömm= linse der allgemeinen Formel in der RS die angegebene Bedeutung hat und in der Z ein Halogenatom oder eine Alkoxylgruppe ist, mit Aminen der allgemeinen Formel in der X, R1 und Ra die angegebene Bedeutung haben und R4 gleich R4, jedoch keine Methylen- oder substituierte Methylengruppe ist, umsetzt und die so erhaltenen Dialkylaminoalkyl-dicarbonsäurederivatein an sich üblicher Weise mit Verbindungen der allgemeinen Formel R3Y oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel Y - R3' - Y quarterniert (R3 = Alkylengruppe) oder wenn man, falls R4 eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Methylengruppe ist, Amide der genannten Dicarbonsäuren (II, Z = NH@ mit einem Aldehyd und einem sekundären Amin umsetzt und die so erhaltenen Dialkylaminoalkyldicarbonsäurederivate wie beschrieben quarterniert.
Die der Formel II zugrunde liegenden Dicarbonsäuren sind in an sich bekannter Weise durch Carbonylierung der Ölsäure zugänglich. Da die beiden durch eine Doppelbindung verknüpften Kohlenstoffatome keine identischen Molekülreste tragen, erhält man bei der Carbonylierung in der Regel ein Gemisch von isomeren Heptadecandicarbonsäuren.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es nicht erforderlich, dieses Gemisch zu trennen. Durch Halo= genierung oder Veresterung dieser Dicärbonsäuren bzw: deren Isomerengemische gelangt man .auf übliche; Weise zu den Verbindungen der allgemeinen Formel II: In den der allgemeinen Formel III entsprechenden tert.-Aminoalkylolen bzw. tert.-Aminoalkylaminen können R1 und/oder R2. niedrigmolekulare Alkylreste, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Oxyäthyl-, Oxypropyl-, Oxybutyl-, Dioxypropyl-, Dioxybutyl-, Tri= oxybutyl-, Isopropyl- und Isobutylgruppen sein.' Ferner können R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom z. B. einen Piperidin-, Piperazin-, Pyrrolidin-oder Morpholinring bilden.
Als Beispiele für R4 seien genannt: Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentamethylen-, Heptamethylen- und Octamethylengruppen, ferner Methyl-, Äthyl- und Propylmethylengruppen sowie 1-Methyl-oder 2-Methyläthylengruppen. Die Dicarbonsäurehalogenide (II) setzt man zweckmäßigerweise mit einem Überschuß der tert.-Aminoalkylole bzw. der' tert.- Aminoalkylamine um (III), oder man führt die Reaktion in Gegenwart anderer säurebindender Mittel, beispielsweise Triäthylamin oder Pyridin aus; dabei kann man die Reaktion bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur mit oder ohne Verdünnungsmittel vornehmen.
Verwendet man statt der Dicarbonsäurehalogenide die Dicarbonsäureester, so nimmt man die Umesterung bzw. Amidierung mit den Verbindungen der allgemeinen Formel III zweckmäßig bei erhöhten Temperaturen und mit Hilfe eines üblichen Katalysators, wie Natriumhydroxyd, Natriummethylat,- Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid, vor. . .,.
Verbindungen der allgemeinen Formell mit einer Methylengruppe - oder einer, durch einen Alkylrest substituierten Methylengruppe an der Stelle von R4 erhält man in üblicher, Weise nach Art der Mannich-Reaktion, indem man die Amide der Dicarbonsäuren (II, Z = NH3) mit Formaldehyd oder; mit längerkettigen Aldehyden und mit sekundären Aminen umsetzt. -Die aus den Verbindungen der allgemeinen FOrmelII und III hergestellten bcarbonsäurediester bzw. -diamide werden sodann wie üblich mit Quarternierungsmitteln der allgemeinen Formel R3Y quarterniert. Dabei ist Y ein Rest, der bei der Quarternierung in ein Anion übergehen kann, wie ein Halogenatom oder eine Sulfat-, Sulfonat-, Vinylsulfonat-, Phosphat-, Borat-, Sulfit-, Nitrat-; Oxalat- oder Acetatgruppe. R3 hat die eingangs erwähnte Bedeutung; genannt seien hier neben den für R1 und R2 erwähnten Resten noch Gruppen wie die Hexyl-, Octadecyl-, Allyl-, Methallyl-, Buten-2-yl-, Buten-3-yl-, Methylbuten-3-yl-, Pentylhexen-3-yl-, Octadecenyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, Phenylpropyl- und Phenylbutylgruppen.
Statt der monofunktionellen Quarternierungsmittel des Typs R3Y kann man auch bifunktionelle Verbindungen des Typs Y - R3' - Y verwenden, wobei R3 einen Alkylenrest bedeutet, z. B. Dichlorbutan, Dibrombutan oder Dibrompentan; man erhält dann polyquartäre Verbindungen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen bis- und polyquartären Verbindungen können als Emulgatoren, Färbereihilfsmittel und als Antistatica verwendet werden.
Insbesondere als Antistatica erweisen sich die Verfahrensprodukte gegenüber den bisher, bekannten Antistatica ähnlicher Konstitution überlegen. Beträgt z. B. unter sonst gleichen Versuchsbedingungen die elektrische Aufladung unbehandelter Polyamidstrangware 950 Volt, -die Aufladung desselben, jedoch mit quaterniertem Polyvinylimidazol behandelten Materials 400 Volt und mehr, so beträgt die Aufladung nur 100 Volt, wenn man die Polyanüdstrangware mit Heptadecan - dicarbonsäure -.di - (amidopropyl - trimethylammoniumhydrogensulfat) --oder mit dem Heptadecan-dicarbonsäurediester des N (ß-Hydroxyäthyl)-trimethylammoniumchlorids behandelt.
Die in den- Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Raumteile verhalten, sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm. Beispiel 1 65 Teile. eines durch. Carbonylierung von Ölsäure erhältlichen Gemisches von isomeren Heptadecandicarbonsäuren werden mit 90 Teilen Thionylchlorid chloriert. Nach Entfernen des überschüssigen Thionylchlorides -läßt man das ölige Chlorierungsprodukt unter Rühren und Kühlung in 80 Teile einer 950/0igen N-Dimethyl-(ß-hydroxyäthyl)-aminlösung eintropfen. Nach beendeter Reaktion setzt man 250 Raumteile 2 n-Natronlauge zu und extrahiert das Reaktionsgemisch mit Äther. Man wäscht die ätherische Phase fünfmal mit je 100 Teilen Wasser, trocknet die von der wäßrigen Phase abgetrennte Lösung über Natriumsulfat und destilliert den Äther ab. In eine Lösung aus 68 Teilen des so erhaltenen Esters und 80 Raumteilen Methanol. wird bei Raumtemperatur ein schwacher Strom Methylchlorid innerhalb von 12 Stunden eingeleitet. Man läßt den Kolben 2 Tage verschlossen stehen" un,d.fällt dann das quartäre Ammoniumsalz mit Äther, als öliges Produkt aus.
Di't Analyse der im Vakuum getrockneten Substanz ergab folgende Werte für Stickstoff und Chlor: Gefunden ... N 4,8, Cl 12,00/0; berechnet ... N 4,9, Cl 12,42 °/o.
Beispiel 2 72 Teile des nach Beispiel 1 erhältlichen Isomerengemisches des Heptadecan-dicarbonsäuredichlorids werden unter Rühren zwischen 20 und 30'C in 100 Teile Dimethylaminopropylamin eingetropft. Man erhält eine wachsartige Masse, die nach beendeter Reaktion mit 250 Raumteilen einer etwa 2 n-Nataronlauge aufgerührt wird. Man schüttelt mit Chloroform aus, trennt die wäßrige Phase ab, wäscht die organische Lösung fünfmal mit je 100 Teilen Wasser und entfernt das Chloroform.
Analyse des getrockneten und vom Lösungsmittel befreiten Produktes: Gefunden ... C 69,2, H 11,72, N 11,510/0; berechnet ... C 70, 1, H 12,09, N 11,29°/0.
86 Teile des so erhaltenen Produktes werden in 250 Raumteilen Methanol gelöst und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 44 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Zur Beendigung der Umsetzung erwärmt .man das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 60°C, läßt einige Stunden stehen, engt die Lösung; auf etwa 80 Raumteile ein und fällt das quartäre Salz dann mit Äther als Öl aus.
Das im Vakuum getrocknete Produkt enthält 8,60/0 Schwefel (berechnet 8,560/0). Beispiel 3 90 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Heptadecandicarbonsäuredi-(amidopropyldimethylami4s) werden in 200 Raumteilen Äthanol gelöst und nach Zugabe von 47 Teilen Äthylenbromhydrin 10 Stunden auf 75°C erwärmt. Man läßt das Reaktionsgemisch noch 2 Tage bei Raumtemperatur stehen, engt dann die Lösung weitgehend ein und fällt das quartäre Ammoniumsalz mit Äther als öliges-Produkt aus.
Gefunden ... C 53,5, H 9,8, N 7,7, Br 20,50/0; berechnet ... C 53,2, H 9,4, N 7,5, Br 21,40/0. ` Beispiel 4 20 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Heptadecan - dicarbonsäuredi - (amidopropyldimethylamins) werden in 200 Raumteilen Benzol gelöst und mit 7 Teilen Benzylchlorid 5 Stunden auf 50 bis 60°C erwärmt, wobei das gebildete quartäre Ammoniumsalz als Öl ausfällt. Man läßt das Reaktionsgemisch einige Stunden stehen, erwärmt dann nochmals auf etwa 60°C und dekantiert bei dieser Temperatur die benzolische Lösung von der festen Phase ab. Zur Reinigung wird das Salz nochmals mit 100 Raumteilen Benzol versetzt, erwärmt und wieder abdekantiert:., F;,.
Gefunden ... C 67,3, H 10,1, N;7,6, C19@50/Q; berechnet .. . C 68,8, H 9,89, N7,48, Cl 9,48°,/i. Beispiel 5 90 Teile des analog zu Beispiel 2 hergestellten Heptadecan - dicarbonsäure - di - (amidoäthyldimethylamins) werden in 250 Raumteilen Äthanol gelöst und nach Zugabe von 80 Teilen Dibrombutan 15 Stunden auf 75°C erwärmt. Man läßt das Reaktionsgemisch noch 2 Tage bei Raumtemperatur stehen, engt dann die Lösung durch Abdestillieren des Lösungsmittels ein und fällt die quartäre Ammoniumverbindung mit Äther als öliges Produkt aus.
Gefunden ... C 52,l, H 9,4, N 7,8, Br 23,1 °/o; berechnet ... C 52,6, H 9,9, N 8,0, Br 22,7 °/o.

Claims

PATENTANSPRUCH. Verfahren zur Herstellung von bis- oder polyquartären Verbindungen der allgemeinen Formel in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppen oder zusammen Glieder eines das Stickstoffatom einschließenden heterocyclischen Ringes, R3 gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppen, R4 geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen, R5 einen Heptadecylen-(1,8)- oder -(1,9)-Rest, X ein Sauerstoffatom oder eine - NH-Gruppe und Y- ein Halogenatom, ein Methylsulfat-, Sulfonat-, Vinylsulfonat-, Nitrat- oder Acetatrest oder das Äquivalent eines Sulfat-, Phosphat-, Borat-, Sulfit- oder Oxalatrestes bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Dicarbonsäureabkömmlinge der allgemeinen Formel in der R5 die angegebene Bedeutung hat und in der Z ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe ist, mit Aminen der allgemeinen Formel in der X, R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben und R4 gleich R4, jedoch keine Methylen oder substituierte Methylengruppe ist, umsetzt und die so erhaltenen Dialkylaminoalkyl-dicarbonsäurederivate in an sich üblicher Weise mit Verbindungen der allgemeinen Formel R3Y oder mit Verbindungen der allgemeinenFormelY-R3'-Y quarterniert, wobei R3 eine Alkylengruppe bedeutet, oder daß man, falls R4 eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe ist, Amide der genannten Dicarbonsäuren (II, Z = NI-1,) mit einem Aldehyd und einem sekundären Amin umsetzt und die so erhaltenen Dialkylaminoalkyl-diearbonsäurederivate wie beschrieben quarterniert. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 167 421; Houben-Weyl, »Die Methoden der organischen Chemie«, Bd. VIII/III (1952), S. 655 bis 660, und Bd. XI/2 (1958), S. 10 bis 14; Langenbeck, »Lehrbuch der organischenChemie«, 1951, S. 104/105.