DE1669240A1 - Verfahren zur Herstellung von Lacken,die einer Waermebehandlung unterworfen werden,nachdem ein Gegenstand mit ihnen bedeckt wurde - Google Patents

Description

_ ι, 17.4.1970

DSpl.-lng. HOrst Aller Mönckeborgetraß· 7 Pi/Lr

P 16.69 240.3-43 ■ ^Meine *"»' ^{PHN 2206}

N.V. Philips'Gloeilampenfabrieken, Eindhoven/Holland

"Vorfahren zur Hero toi lung von Lacken, die einer '»/arm ebohand lung untcrworfon werden, nachdem ein Gegenstand mit ihnen bedcokt wurde."

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herotollung von Lacken, die einer Wärmebehandlung unterworfen werden, nachdem ein Gojcnatand mit ihnen bedeckt wurde und die einon Indikator enthalten, der durch Farbänderung das Ausmasa der Wärmobehandlung anzeigt, der die Tiackoohicht unterworfen goweson ist, nachdem sie auf dem Gegenstand aufgebracht ist.

Die Erfindung iat besonders wichtig für die Herstellung von Lacken auf der Basis von farblosen oder nahezu farblosen polymeren organischen Verbindungen, die bei Wärmebehandlung koine oder kaum eine Farbänderung aufweisen. Die betreffende Wärmebehandlung soll im allgomoinon oino Polykondensation oder oino Polymerisation horboiführon, wodurch eino unlöalicho Laokvorkloidung orhaltcn wi£>d„ Die Wärmebehandlung kann auch odor auaoerdom das Zi©l haben_ρ die Laokoohioht ©inzubronnon₃

BAD ORlGiNnU

PHN.2206 - 2 -

woboi in der Lackschicht Chornische Änderungen verursaoht werden. Dabei können beispielsweise unter Abspaltung von Wasser Doppelbindungen in den polymeren Verbindungen entstehen. Damit wird u.a. erreicht, dass die Lackschlcht thermisch beständiger wird und/oder eine bessere Beständigkeit gegen Chemikalien aufweist.

Es ist vorteilhaft, wenn man an Hand des Farbtons der Lacksohicht nach der Wärmebehandlung feststellen kann, welchem Au3maoo an Wärmebehandlung die Lackschicht unterworfen gewesen ist. Dies iet insbesondere wichtig, wenn die Wärmebehandlung daraus besteht, dass der mit Laok vorkleidoto Gegenstand mit einer bestimmten einstellbaren Geschwindigkeit durch einen Tunnelofen mit konstanter Temperatur geführt wird. Ein derartiges Verfahren wird beispielsweise bein Einbrennen von Laokon auf Metalldraht, insbesondere Kupfordraht, angewandt, der zum Wickeln elektrischer Spulen, Läufern u.dgl. verwendet wird. Das Ausmass des Einbrennens wird dabei durch die Geschwindigkeit, boi welcher der mit Laok vorkleidete Draht durch den Ofen gefuhrt wird, bestimmt.

2urBestimmung dos Ausmasses der Wärmebehandlung einer Lackschicht sind mehrere Vorfahren bekannt.

So wurde vorgeschlagen, im Lack einen Stoff zu suspend!oron, der beim Erreiohen einer bostimmton Temperatur in gewisser Zeit durch chemische Änderung irreversibel einen anderen !Farbton annimmt. Als brauohbaro Stoffe worden Hydroxide und Carbonate von Schwermetallen erwähnt. Dio Eigonsohafton der Laoko können jedooh bei Am/ondung dieser Stoffο nachteilig beeinflusst werden, insbesondere in oloktriochor Ilinsioht, wenn man transparontο Laoksohiohton aufbringen will, sind dioso Stoffo nicht verwendbar. -

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BADORIGINAL

■ PIEf, 2206.

Ea ist suoh vorgeschlagen worden, im Laok lösliche Farbstoff ο au verwenden, die bei dor richtigen Wärmebehandlung die Laokschicht verlassen, ohne Spuren zurückzulassen. Der Nachteil der Verwendung dieses Indikatortyps besteht darin, dass das Ausmass des Einbrennens an Hand immer holler werdender Färbungen der Lackschicht iestge*· atollt werden muss. Auf diese Weise können nur hellgefärb;te oder farbloao Lackschichton erhalten werden. .

Es ist vorteilhaft, über gefärbte und auch bei der ■Wärmebehandlung ihren Farbton behaltende Laoko verfugen au. können. Eine ungofärbte Lackschicht ist beispielsweise auf einer Kqtallflache, wie bei liiokoldraht, bei der meistens geringon Stärke visuell schwor wahrnehmbar. Zudem fehlt die Höglichkoit, die Drähte in verschiedenen Farbtönen zu laokiQron, boiaplelaweiae zur Kennzeichnung doo Durohnooßore oder des Vorklcidungstyps.

!•lan hat versucht, diese Schwierigkeit dadurch zu vermeiden, daca cwei. Farbstoffe nebeneinander ver^rcndet wurden und zwar ein intensiv färbondor Farbstoff, der boi der WärMCbohandlung diirch Verdampf en oder durch chemische Änderung seine färbende Wirkung verliert, und daneben ein Farbstoff, der boi der Wärmebehandlung soinon Farbton behält. Box einem derartigen System kann jedoch nur dann eine genügend zuverlässige Anzeige des AusmaG3cs der Wärmebehandlung orlialton werden, wenn der EWqite Farbstoff" hell gefärbt ist.

Kan möchte jedoch über Lacke mit einem Indikator verfügen können, die nach der Wärmebehandlung intensiv gefärbt sind, insbesondere zum Gobrauch auf Ketalldrähtori. Die vorliegende Erfindung bezweckt nun, dies03 Bedürfnis zu bofriedigon. -

Kach dor Erfindung-wird dazu im Lade αϊ α Indikator eine im

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BADORSQfMAL

'■■-.'■ - POT. 2206

. ■ · - 4 ■ Laok lösliche gefärbte organische Vorbindung, die im Molekül mindestens

einmal die Konfiguration A-II ■ H-B aufweist, wobei A einen BonzoIkQm₅ - einen HapfrfriflHinkern odor einen anderen aromatischen Korn, der in Orthostollung zur Diasogruppe eine Hydroxylgruppe trägt, oder einen aliphatischen, oycloaliphatisohen oder heterocyclischen Rest, der mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppolbindung inet-/3 -Stellung eur Diazogruppo besitzt, und in/3- Stellung sur Diazogruppe eine Hydroxyl- ^ ■ gruppe trägt, und B einen Bonsolkcrn, einen IJäphthalinkorn oder einon anderen aromatischen Kern, der in Orthostollung zur Diazogruppe ein Chlor-,Brom- oder Jodatom oder eine Alkoxygruppo trägt, darstellt, zusammen mit einem Stoff· eingesetzt, der Ketallionen in den Laok bringt, die mit dem Farbstoff unter Farbänderung beim Erhitzen einen Komplex bilden« .

Es hat sioh horausgostollt, dass die Farbänderung der vorstehend dofiniorten Farbstoffklasse bei Komplexbildung mit dazu geeigneten l'Iotallionen von der Dauer und der Intensität der Wärmebehandlung abhängt. In vielen Fällen besteht die Farbänderung in einer Intenaivio- * rung der Farbe. Das Verfahren zur Herstellung von Lacken naoh der 3r~ findung sohliosst die Herstellung in aitu ein, bei der der Lack mit dom Farbstoff auf ein© Oberfläche au3 einem Ketall, dessen Ionon mit dom Farbstoff unter Farbänderung einen Komplex bilden können, aufgebracht ⁼ wird.

Es wurde beispielsweise festgestellt, dass bei Verwendung dos Laoks mit Farbstoff auf einer Qberflache aus Kupfer keine Kupfervorbindung in Lack vorliandon zu sein braucht. Die Lackschioht nimmt beim Aufbringen und während der Wärmebehandlung Kupferionen auf. Dabei wird cino Farbänderung wahrgenommen. Diese Farbänderung ist

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gor intensiv, als wonn im Laok zusammen cd t dam Farbstoff oin Üoipfersals vorhanden iot. Wonn oino intensive Farbvortiefung erwünscht ist, empfiehlt βα sich nach einem weiteren Merkmal der Erfindung, bei Vervondung auf einer Kupferoberfläche, ebenso wie bei der Anwendung auf Oberflächen auo anderen Metallen odor Hicht-motallen* beispielsweise

Glas und Keramik, einen" Lack zu verwenden, der oin Kupfersalz enthält.

In bestimmten Fallon ist ,auch eine Intensivierung des Farbtons unter dom Einfluss von Ghromionen zu erwarten.

In einfaohor Weise können durch Vergleich mit Standardproben, die dadurch erhalten worden sind, dass Wärmebehandlungen unter genau gesteuerten Verhältnissen in nach Dauer und Intensität verschiedener Woiao mit einem bectimmten Lack durchgeführt worden sind, Werte für das Ausmaao der Wärmebehandlung jones. Lackes in anderen Fällen erhalten worden.

Die au dor nach dor Erfindung vorwondbaren Gruppe gehörenden Farbstoffe können'nach Verfahren, die für diese oder entsprechende Farbstoffe in der Literatur bekannt sind, horgostollt werden.

Im Prinzip besteht das Verfahren aua dor Diazotierung eines Amins, nach der das Diazotiorungsprodukt mit einem Phenol, einem <3"-odor β -Haphthol, oinora 1-Arylpyrazolon, einem Aootyloaaigsäureanilid odor oinor ähnlichen Vorbindung gekuppelt wird.

Die Löaliohfceit do3 Farbstoffes im Laokmilieu .wird durch dia tiolcloilatruktur doa Farbstoffes bestimmt. Dio Löslichkeit lässt aioh duroh Einführung geeigneter Substituonten erhöhen, sofern daduroh dio Kögllohkoit zu Komploxbildung mit Ketallionon nicht beeinträchtigt wird, llanohmal stollt es sich heraus, dass das Vorhandensein eines " lCupforoalzoo dio Lo'öliohkoit der Farbstoffe vorgrÖsaort.

Dor Alkoxysubatituent kann beispielsweise aus einer Methoxy--.oder Äthozycruppe bestehen. Beim Ersatz von Chlor durch Brom und von Brom durch Jod beginnt die Färbvertiefung dos Farbstoffs bei einem stufenweise geringeren Ausmass an Wärmebehandlung.

Ea sei darauf hingewiesen, dass ausser den Substituenton, die bei Verwendung in einem Lack naoh der-Erfindung in d on. Farbstoff en vorhandon sein müssen, auch andoro Substituenton an anderen Stollen im Molekül "vorhandon sein können. Diese Substituenton können beispiolc- · voiae dazu dienen, die Löslichkeit des Farbstoffes in einom bestimmten Lösungsniittelnilieu zu vorbessern, den Farbton au ändern oder zu vertiefen» Die in der untenstehenden Tafel erwähnten JFarbstoffe bilden repräsentative Beispiele fur Farbstoffe, die in den Laeken naoh der Erfindung verwendbar sind. Die Ziffer in dor ersten Spalte/entspricht der llummor imriachfolgendenFormelblatt, in der dritten Spalte ist die Farbänderung bei Erhitzung in Gegenwart eines lüipfersalzos angegobcn.

Tafel. ' .

	1.	Azo-kupplungsprodukt	mit	Farbandorun	G	I ( i
- -	2.	von	β -Naphthol			■}
3.	1-Amino-2',5·- dichlor-bcn?iol	β -naphthol	orange —^	rot	I
4.	1-Amino-2-Methoxy- bonzol	/3 -naphthol	rot -j—^ =	fuohsin	!
• 5. !	1-Amino-2-brom-4"" mothylbonaol	β -naphthol ;	orange -^	rot	J j
	Dianiuidin	Aootyloosig- ea'ur ο-(2-nio tho- xy-aailid)	rosa -■·>	lila	! 1
1-Amino-S-Mothoxy- bunzol -		hollorangö *	"^> rot	ί V j 1
|. ld? 19 ™ C^

BAD

'Formerblatt

Cl 1. V ^λ>— N

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CH-. - C ~ C - C

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N - N

. PHN.2206

■ - β -

AIo Khpforsalz wird vorzugsweise ein Salz einor organischen Säure verwendet. Die Wahl des Salzee in einem bestimmten Fall wird auoh durch die Löslichkeit im Lackmilieu bestimmt. In vielen Fällen i3t beispielsweise Kupfernaph-öaeiat oder auoh Iüzpferootoat verwendbar. Die Farbstoffmenge je Lackvoluinen hängt von der Intensität dos Farbtons, den man zu erreichen wünscht, ab. Die ICupfersalzmenge kann verhältnismässig willkürlich gewählt werden, sie wird auoh von ^ - dor Farbintensivierung, die man bei der Wärmobehandlung beabsichtigt, bestimmt. Eine geeignete Menge ist diejenige, boi der je zwei Stickstoffatome des Farbstoffes ein Kupforatom im Lack vorhanden ist.

Das erfindungsgemäase Verfahren hat sich bei nahezu farblosen -Drahtlackcn bewährt, die beispielsweise aus den untenstehenden erwähnten Kombinationen von Laokharson .horgeotellt sind» 1« Phthälatharz mit froion Hydroxylgruppen zusammen mit oinem Harnst ο ff-Formaldehydhar ζ J
2. Phthälatharz mit freien Hydroxylgruppen zusammen mit einem LIeIa-

min-Formaldehydharzj
" 3. jithoxylinharz zusammen mit oinom Harnstoff-Formaldohydharsj

4. Äthoxylinhara zusammen mit einem Alkyd- und einem Harnstoff-Formal dehydharz»

■ An Hand der" nun folgenden Ausführungsboispiele worden verschiodcno Ausfuhrungsformon der Erfindung näher boschrieben. Boiapiol Ii

Es xrardo ein Laok der nachfolgenden Zusannonsetsung horgeotellti

100 g eines im Handel orhältlichon halbtrocknonden Alkydharzos aus Eioinonol und Fhthalsäuro und 100 q oinoo im Handel orhältlichon Harn·

Ö S 8 2 3 / T 812 bad original ·

ΡΙΠΓ. 2206

stoff-Foriüaldehydharzes "wurden in einem Löaungsmittolgeraisch aus 120 g technischem Xylol und 120 g Butanol gelöst.

Im Lack wurden

2g 1-(2^f, 5'-Diohlorbenzol)-azo-2-h;ydroxynaphthalin (Forme lblatt, ITr.1) und , ■

2 g Kupfornaphthonat (Ou-Gohalt 0 Gew.',I) gelöst.

Ein Kupferdraht wurdo mit einer Schicht dieses Lacks bcdeokt und' danaoh durch oinon Ofen mit einer Temperatur von 32O⁰C geführt. Bei_zunohmonder Aufenthalts2eit (abnehmender Durchführungscoschvrindi^ceit) änderte sioh der Farbton der Laokschicht von orange naoh rot. Boiapiol II,

In der Lackiiuaammensetzung naoh Boiapiel I vrurdo der Farbotoff durch eino gleiche Menge Dianioidinblau (Formelblattillr. 4) oraetzt. Dor Farbton der Laoksohicht änderte aioh bei sunchrnonder Intonaitiit der Uärmebehandlung wie in Beispiel I von hollroaa nach lila. Boinpiol III. .

Ea vrurde ein Lack der nachstehenden Zusammensetzung hergontcll-fct .

7C-O ,-; eines im Handel orhältliohon Xthoxylinharzes mit oinem Epoxyäqiiivalont von 3000 und 500 g" eines im Handel orhältlichon mit Butylalkohol voräthorton Ilarnstoff-Formaldehydharaoa >airdon in einem aus 800 g tochnisohom vCylol und 800 g Diazotonalkohol boatohondon Lösungamittolgemisch golöat.

Im Lack tairdon .

-azo/

10 0 1-(2^l-Brom-4'-mothylbenzol)/"2-hydroxynaphthalin (Formolblatt, ITr. 3) und
10 Q ICupfornaphthonat (Kupforgohalt 0 Gow.^j) gelöst.

108833/1812 ■ bad original

PHlT. 2206.

Boi zunehmender Intensität der Wärmebehandlung wio in Beispiel I ändert sich der Farbton ©iner aus diesem Lack bestehenden Sohicht von orange nach rot.
Beispiel IV.

' In der Lackzusammansetzung nach Beispiel III Hürde der

Farbstoff durch eine gleiche Menge eines durch Kupplung von Acetyl-

-*2-methoxy/

ossigsäuroAanilid mit t-Diazo^-iae'thoxybenzol (Formolblatfc^Nr.5) erhaltenen Farbstoffes ersetzt. Bei, zunohmender Intensität der Wärmebehandlung wie in Beispiel I änderte sich der Farbton einer aus diesem Laok beatehondon SoMoht von hellorange naoh rot, Beiapiel V»

Ein vor3ilbortor ICupfordraht vrurdo mit einem Lack bedeckt, der aus einer Lösung von

700 g eines im Ilandol erh.altlioh.on Äthoxylinharzes mit einem Epoxyäquivalont von 3000,

500 g oinos im Ilandol orhältliohon mit Butylalkohol vorätlicrton Ilarnstof f-Formaldehydliarzes,

10 g'i-(2· ,5'-Dichlorbenzol)-azo!-2 hydrozy-j^hthalin (Formelblatt, ITr, i) 10 g Kupfernaphthonat

in einem Gomisoh au3 800 g technischem Xylol und 8OO g"Diazotonalkohol bestand.

Boi zunelmondsr Intensität der,Värmebohandlung wie im Bei-Bpiol I wurdo eino Farbtonündorung von orange nach rot wahrgenommen, Uonn'dor Lack koin Kupfornaphthonat enthielt, trat unter diesen Bedingungen koino Farbtonändorungon auf. ■ .

IQ98 23 /181 2 bad original

Claims (4)

. 2206. P A T E IT T A IT S Γ R U C II E.

1. Verfahren zur Herstellung von Lacken, die einer Wärmebehandlung untorworfen werdon, nachdom ein Gegenstand mit ihnen bedeckt wurde und dio einon Indikator enthalten, der durch Farbänderung das Ausmaös dor Wärmebehandlung anzeigt, der die Lackschioht unterworfen gewesen ist, nachdem sie auf dem Gegenstand aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass als Indikator eine im Lack Lösliche gefärbte organische Vorbindung, die ira Molekül mindestens einmal die Konfigu-* ration A- II «IT·- B aufweist, wobei A einen Bcnzolkem, einen ITaphthalinkorn oder einen anderen aromatischen Korn, der in Orthosteilung zur Diazogruppo eine Hydroxylgruppe trägt, oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen odor heterocyclischen Rost» der mindestens cine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppolbindung inC<-/3 -Stellung aur Diaaogruppo besitzt und in β -Stollung zur Diazogruppo eine Hydroxylgruppe trägt, und B einen Bcnsolkorn, einen Ifaphthalinkern oder einen anderen aromatischen Kern, (Lev in Orthostollung zur Diazogruppe ein Chlor-, Brom- oder Joda"feom oder eine Alkoxygruppe trägt, darstellt, zusammen mit einem Stoff eingesetzt wird, der LIetallioncn in den Lack bringt, die mit dem Farbstoff unter Farbänderung bei Erhitzen einen Komplex bilden. . "■-.·"

2. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekonnzeichnet, dass im Lack ein Kupforsalz eingesetzt wird.

3. Vorfahren zur Herstellung gefärbter Lackschichten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht eines Lacks naoh Anspruch 1 oder 2 auf einon Gegenstand aufgebracht und danaoh einer Wärmebehandlung ausgesetzt irird. . ·

Neue Unteriagß"Q^iArt>7^i Abs.2Nn. rjsatz3desÄnderünastieaky.i.ä.ifiszi

BAD ORIGINAL

PHtI. 2206, - 12-

4. Mit einer gefärbten Laoksohioht voroohoner Gogonstand, insboaondore öin mit oinor gofärbten Laokochioht vorkloidotor Kotalldraht dadurch gekennzeichnet, dass die Lacksohicht naoh Arispruoh 3 aufgebracht wird«

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ORlGiNALlNSPEOTED