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Verfahren zum Reinigen vo Niederdruck-Polyoefinen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Reinigen von Niederdruck-Polyolefinen, die bei der Polymerisation
in Form einer mit metallhaltigen Katalysatorrückständen verunreinigten Suspension
anfallen.
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Niederdruck-Polyolefine werden tiblicherweise katalytisch nach dem
Polimerisations-Verfahren von ZIEGLER/NATTA hergestellt. Dabei kann ao vorgegangen
werden, daß Olefine, vorzugsweise α-Monoolefine, bei niedrigen DrUcken und
Temperaturen in ein Suspensionsmittel (Z.B. einen inerten flüssigen rohlenwasserstoff)
eingeleitet werden, das einen aus Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe
des Periodischen Systems (z.B. einem Titanchlorid) und aus reduzierenden Stoffen
(z.B. einer aluminiumorganischen
Verbindung) bestehenden Mischkatalysator
enthlt.
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Bei der Polymerisation fallen die Polyolefine in Form einer mit den
metallhaltigen Rückständen des Katalysators verunreinigten Suspension an. Da diese
Rückstände die Qualität des Polymerisats tz. B. den Farbwert und die Zerreißfestigkeit)
und dessen Verarbeitbarkeit (z.B. hinsichtlich einer Korrosion der zur Weiterverarbeitung
des Polymerisats dienenden Vorrichtungen) erheblich beeinträchtigen, müssen sie
möglichst weitgehend wieder aus dem Polymerisat entfernt werden. Je nach dem Verwendungszweck
des Polymerisats können dabei ziemlich hohe Reinheitsgrade erforderlich sein. So
ißt es z. B. wünschenswert, bei Polypropylen, das nach dem Schmelzspinvverfahren
zu Faden mit sehr feinem Titer verarbeitet werden soll, den Aschegehalt auf 0,005
% und weniger zu senken.
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Zur Reinigung der Niederdruck-Polyolefine werden durchweg Waschverfahren
(Extraktionsverfahren) benutzt.
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Unter den zahlreichen für diese Verfahren bekannten Waschmitteln besitzen
niedermolekulare Alkohole (mit 1 bis 8 C-Atomen), denen ein Chelatbildner (z.B.
Acetylaceton oder ein anderes 1,3-Diketon) zugesetzt ist, eine besondere praktische
Bedeutung. Die Chelatbildner überführen nämlich die metallhaltigen Katalysatorrückstände
in leicht 18aliche und damit leicht auswaschbare Chelat-Komplexe, mit der Folge,
da# (im Vergleich zu anderen Waschmitteln)
niedrigere Aschegehalt
im Polymerisat erzielt werden können: Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich durch.
bloßes (ggf. mehrfach wiederholtes) Auswaschen des Polymerisats mit einem Chelatbildner
enthaltenden Alkohol die besonders niedrigen Aschegehalte von weniger als 0,005
% nur sehr schlecht erreichen lassen und in jedem Fall einen unrentabel hohen Verbrauch
an Waschlösung (insbesondere an den teuren Chelatbildnern) erfordern. Um diesem
Mangel abzuhelfen, hat man bereits versucht, das grundlegende Verfahrensprinzip
des Auswaschens des Polymerisats mit einem Chelatbildner enthaltenden Alkohol dahingehend
zu ergSnzen, daß sich ein verminderter Verbrauch an Waschlösung und/oder ein niedrigerer
Aschegehalt im Polymerisat einstellt. Die bisherigen in diese'Richtung zielenden
VorschlQge habe, aber noch nicht zu einem in jeder Einsicht befriedigenden Ergebnis
geführt.
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Mehrere bekanntgewordene Verfahren sehen vor,, die aus Katalysatorrückständen
gebildeten Chelat-Komplexe während des Auswaschens ständig aus der waschlösung zu
entfernen, beispielsweise dadurch, daß man sie durch Extraktion mit sauren Komplexbildnern
(z,. B. Oxalsäure) vorzugsweise in Gegenwart von Netzmitteln, in die wässrige Phase
überführt, oder daß man eie an Kieselgel zur Adsorption bringt.
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Dadurch läßt sich zwar unter günstigen Umständen eine
Senkung
des Aschegehaltes auf Werte von etwa 0,001 % erreichen sowie eine Verminderung des
Verbrauches an Waschlösung. Zugleich steigt aber auch der für das Auswaschen des
Polymerisates erforderliche Aufwand in hdchst unerwUnschter Weise stark an.
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Bei einem anderen bekanntgewordenen Verfahren, das ebenfalls zu Aschegehalten
von etwa 0,001 % führen kann, ist vorgesehen, der aus Alkohol und Chelatbildnern
bestehenaen Waschlösung etwa 1 bis 5 % Wasser zuzusetzen.
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Mit dem Wasserzusatz soll dabei einer Zersetzung der Chelatbildner
entgegengewirkt werden, so daß sich ein Teil der Chelatbildner aus der verbrauchten
Waschlösung zurückgewinnen läßt. Dabei ist es aber notwendig, feste Polymerisate
zu verwenden, so daß die bei der Polymerisation ggf. verwendeten Suspensionsmittel
vor dem Waschen abgetrennt werden müssen. Dadurch und durch das zusätzlich erforderliche
Aufarbeiten der Waschldgung führt auch dieses Verfahren zu einem wesentlich gesteigerten
Aufwand.
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Demgegenüber schlägt die Erfindung vor, das Auswaschen der Polyolefin-Suspension
mit einem Chelatbildner enthaltenden Alkohol derart-durchzuftihren, daß man die
aus der Polyolefin-Suspension, , dem Alkohol und dem Chelatbildner bestehende Mischung
bei Temperaturen von 30- bis 100 Q
durch ständige Zugabe von gasförmigem
Ammoniak auf einen pH-Wert von 7 bis 8 ei@-stellt, nach einer Verweilzeit von 0,5
bis 8 Stunden das Polyolefin abtrennt und dann dieses mit frischem Alkohol nachwäscht.
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Mit dem erfindungsgemä#en Verfahren lassen sich alle in Suspension
(od. ggf. in fester Form) anfallenden F@ymerisate der α-Monoolefine, wie z.
B. Polyäthylen, Polypropylen usw. reinigen, aber auch alle Olefin-Copolimerisate.
Der dabei benutzte Alkohol sollte 1 bis 8 C-Atomo enthalten und ist vorzugsweise
Methanol. Als Chelatbildner hat sich Acetylaceton besonders gut bewährt, doch können
auch andere Chelatbildner, z.B. andere chelatbildende 1,3 Diketone, ohne weiteres
verwendet werden.
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Das erfindungegemä#e Vorfahren ermöglicht, bei einer äußerst einfachen
Verfahrensführung mit einem vergleichsweise niedrigen Verbrauch an Waschmittel (Alkohol
bzw. Chelatbildner, das Polymerisat auf Aschegehalte von 0,001 % und weniger zu
bringen.
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In der Regel kommt man bei dem erfindungsgemä#en Verfahren mit 0,7
bis 2 Gewichtsteilen Alkohol, bezogen auf das @este Polymerisat, aus. Die Mengen
aa Chelatbildnern richten sich nach der jeweils vorhandenen Katalysator-Konzentration.
Für einen aus Titanhalogenid und einer aluminiumorganischen Verbindung bestehenden
Mischkatalysator genügt as z.B. völlig, 1,5 bis 3 Mol Acetylsceton pro
g-Atom
Titan und Aluminium einzusetzen. Bei den im technischen Ma#stab üblicherweise angewendeten
Konzentrationen an Mischkatalysator bedeutet dies eine Acetylacetonmenge von nur
1 bis höchstens 2 %, bezogen auf das feste Polymerisat.
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Für die Durchführung des erfindungsgemä#en Verfahrens brauchen weder
die Polymerisate vor dem auswaschen vom Suspensionmittel abgetrennt zu werden, noch
ist es erfordexlich, die gebildeten Chelat-Komplexe laufend aus der Waschlösung
zu entfernen oder die verbrauchte Waschlösung auf unverbrauchte Chelatbildaer aufzuarbeiten.
Der einzige zusätzliche Aufwand gegenüber den ursprünglich vorgesehenen bloßen Waschverfahren,
nMmlich die Einleitung von gasförmigem Ammoniak in die Waschlösung, fällt verfahrenstechnisch
überhauptnicht ins Gewicht.
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Die Verwendung von Ammoniak während des Waschvorganges ist entscheidend
fW die vorteilhaften Ergebisse des erfindungsgemä#en Verfahrens. Zwar ist der Wirkungsmechanismus
des erfindungsgemä#en Verfahrens noch nicht völlig geklärt, aber man kann nach den
derzeitigen Erkenntnissen wohl annehmen; daß daß Ammoniak mehrere Funktionen erstellt.
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Zunächst dient das AmPontat zur Neutralisierung bsw. sofortigen Abfangung
der bei der Zersetzung der Mischkatalysatoren oder bei der Bildung der Metall-Chelate
(Acetylacetonate) entstehenden Salz@äure. Dadurch kann in
keinem
Teil der Apparaturen freie, stark korrodierend wirkende Salzsäure auftreten. Dies
ist ein wesentlicher Vorteil, denn Mineralsäuren werden von Niederdruck-Polyolefinen
adsorptiv so stark festgehalten, daß sie auch durch langwieriges Waschen selbst
mit Wasser nur schwierig zu antfernen sind.
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Weiterhin wirkt sich du Ammonisk dahingehend aus, daß der Dmsatz
des JLcetylacetons mit den Titen- und Aluminumverbindungen su Acetylacetonaten sehr
rasch und vollständig erfolgt. Es ist auzunehmen, da# in Gegen wart von Ammoniak
das Gleichgewicht der Reaktion Ma3@ + 3 C5H82#Me (C5H7O2)3 + 3 H+ (in der Me3+ für
Verbindungen mit dreiwertigem Titan oder Aluminium steht) ans auf der rechten Seite
liegt. Damit ist sichergestellt, daß die Reaktion nicht bei der Bildung von noch
chloridhaltigen Zwischenprodukten stehenbleibt.
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In einer weiteren Funktion kant das Ammoniak mit Chlor, das im Polymerisat
chemische gebunden, möglicherweise ais Endgruppe eingebaut, vorliegt, reagieren.
Dadurch wird die bekannte daß Erscheinung, Polyolefine nach der auch noch Aufarbeitung
zur Abspaltung von Salzaäure neigen, verhindert.
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Von erheblicher Bedeutung ist ferner, da# Acetyl-
'aceton
in Gegenwart von Ammoniak gegen die zersetzende Wirkung duck Salzsäure geschützt
wird. Es ist bekannt, daß Acetylaceton durch Salzsäure in alkoholischer Lösung in
Aceton und Äthylaceton gespalten wird. Die Zersetzungsprodukte sind als Chelatbildner
unwirksam. Die Tatsache, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vergleichbar nur
geringe Mengen an Acetylaceton erforderlich sind, kann u.a. dadurch erklärt werden,
da# in gegenwart von Ammoniak keine vorzeitige Zersetzung und damit keine Verluste
an Acetylaceton auitreten. Mit anderen Worten kann das eingesetzte Acetylaceton
vollständig für die Bildung der Acetylacetonate ausgenutzt werden Die Behandlung
ber rohen Niederdruck-Polyolefine wird nach dem erfindungsgemä#en Verfahren vorzugsweise
bei erhShten Temperaturen, insbesondere im Bereich zwischen 3000 und 100°C, vorgenommen.
Als Dauer der Behandlung reichen d,5 bis 8 Stunden völlig aus. Im allgemeinen wendet
man längere Behandlungszeiten bei niedrigen Temperaturen, kurze Behandlungszeiten
dagegen bei hdheren Temperaturen an. Für eine kräftige Durchmischung der Reaktionspartner
muß natürlich geaorgt werden. Ein gesonderter Zusatz einea oberflächenaktiven Mittels
ist jedoch überflüssig.
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Las erfindungsgemäße Verfahren ist in besonderem MaBe für einen kontinuierlichen
Betrieb geeignet. Es läßt sich sich durch übliche Dosier-und Regeleinrichtungen
sehr
einfach erreichen, daß alle kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß eingespeisten Reaktionspartner
in seitlich konstanten Mengenverhaltnissen bei konstanter Temperatur und bei einem
durch kontinuierliche, Zugabe von gasförmigem Ammoniak aufrechterhaltenem pH-Wert
von 7 bis 8 miteinander reagieren. Di. Reaktionsmischung wird dadbei kontinuierlich
derart aus dem Reaktionsgefä# wieder abgezogen, daß sieh dte gewurischte mittlere
Verweilzeit einstellt. Danach wird das Polymerisat in bekannter Weise, z.B. durch
Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren kontinuierlich abgetrennt und zun Zwecke
das völligen Entfernens der löslichen, am Polymerisat aber zum Teil noch anhaftenden
Metallverbindungen auf dem Fillter, dem Dakanter bzw. der Zentrifuge kontinuierlich
mit frischem Alkohol nachgewaschen, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur.
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Das ausgewaschene Polimerisat wird ggf. nach ernautem Anmaischen
mit Alkohol, Abtrennen unO Waschen mit Alkohol, sowie ggf. unter Zusatz von Stabilisatoren,
kontinuierlich einem Trockner zugeführt. Nach dem Trocknen erhält man die Niederdruck-Folyolefine
als schneswei#es Pulfer mit einem Aschegehalt von durchweg o,ool % und niedriger.
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Nachfolgen wird die Erfindung anh,and einiger Ausführungsbeispiele
naer erläutert.
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Beispiel 1 Es wird Propylen in einem kontinuierlichen Prozeß mit
einem Katalysator aus TiCl3 0.33 AlC,l3 und Diäthylaluminiumchloid bei 10 atü und
600C polymerisiert. Heptan dient als Suspensionemittel.
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Das in Heptan suspendiert anfallende Polypropylen läuft mit. 64,5
kg/h kontinuierlich einem Reaktionsbehälter zu, in dem zugleich mittels Dosierpumpen
stündlich 50 kg Methanol und 0,94, kg Acetylaceton kontinuierlich eingespeist werden.
Vber ein im Reaktionsbehälter befindliches pH-Meter wird die Zugabe von gasfdrmigem
Ammoniak so gesteuert, daß ein pH-Nert von 7,5 ständig aufrechterhalten wird, Die
Mischung wird laufend gerührt.
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Nach einer mittleren Verweilzeit von 4 Stunden bei 50°C werden 64,5
kg Polypropylen, suspendiert in einer Mischung von Methanol und Heptan, stündlich
ausgetragen.
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In einem Dekanter wird das Polypropylen ton Hauptanteil der flüssigen
Phase getrennt. Das abgetrennte Polymerisat wird mit 100 kg/h Methanol angemaischt
und kontinuierlich einer Zentrifuge zugeführt, auf der es abgeschleudert, und, mit
200 kg/h frischem Metanol nachgewaschen wird.
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Das abgesohleuderte Polymerisat wird mit Stabilisator versetzt und
in einem kontinuierlich arbeitenden Trockner ge, trocknet.
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Es fällt ein achneswi#es Produkt tan mit einem Asche-. gehalt von
etwas weniger als 0,001 @.
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Beispiel 2 Es wird analog dem Beispiel 1 verfahren, jedoch diesmal
kein Ammoniak terwenået. Dabei ergibt eich eine stark saure Waschlösung und ein
Produkt mit einem Asehegehalt von 0,05 %.
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Beispiel 3 Es wird Polyäthylen, das durch Polymerisation von Äthylen
mit einem Katalysator aus Titantetrachlorid d und Diäthylaluminiumchlorid in Heytan
hergestallt ist, in Form der Suspen sion in Heptan kontinnierlich tn einen Reaktionsbehälter
eingetragen. Dabei werden zu 56 kg/h Polyäthylen kontinuierlich 70 kg/h Methanol
und 1,0 kg/h Acetylaceton zudosiert.
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Unter laufendan Rührer wird zugleich kontinuierlich gasförmiges Aumeniak
eingeleitet, und zwar derart, da# stä@dig ein pH-Wert ton 7,9 aufrechterhalten bleibt.
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Nach einer mittleren Verweilzeit von 5 Stunden bei 5800 werden 56
kg Polyäthylen stündlich ausgetragen. Das Polyäthylen wird in einem Bekaster vom
getrennt und in einem Rührbehälter mit 120 kg/h Methanol von 50°C erneut angemaischt.
Dann wird es Bs einer Zentrifuge abgeschleudert und mit 200 kg/h frische Methanol
von 50°C nachgewaschen. Anschlie#end wird es abgeschleudert,
mit
einem Stabilisator versehen und in üblicher Weise kontinuierlich getrocknet.
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Es entsteht eiii schneewei#es Produkt mit einem Aschegehalt vo etwas
mehr als 0,001 % - Patentanspruch -