DE1644966A1

DE1644966A1 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE1644966A1
Application number: DE19671644966
Authority: DE
Inventors: Josef Dr Disteldorf; Werner Dr Flakus; Karl Dr Schmitt
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1967-06-15
Filing date: 1967-06-15
Publication date: 1971-04-29
Also published as: LU56267A1; DE1644966B2; BE716389A; FR1568607A; DE1644966C3; GB1237243A; NL6808445A

Description

Die Eignung aliphatiseher Diester der Basis Dicarbonsäure fjonoalkohol oder Diol Monocarbonsäure ^bestimmfcer Kettenlänge und Struktur als Schmiermittel, insbesondere als Motoren-., Jet-, Lager-, Getriebeoder Instrumenten-Öl ist hinreichend bekannt und mannigfach beschrieben. Engt man den Schmiermittelbereich auf Hochleistungsöle ein, so bildet eine vorgegebene bifunktionelle Verbindung nur noch mit wenigen ausgewählten monofunktionellen Komponenten Diester von optimalen Schmiermitteleigenschaften. So erfordert bekanntlich ein leistungsfähiges Schmiermittel einen hohen Viskositätsindex, niedrige Viskositäten bei tiefen Temperaturen, einen hohen Flammpunkt, jedoch geringe Verdampfungsverluste bei Betriebstemperaturen, eine hinreichende Scher-, Oxidations- und Thermo-Stabilität neben weiteren anderen Prädikaten.

Derartige Eigenschaften besitzen relativ langkettige Diester mit einer gezielten Verzweigung. Stark verzweigte Komponenten liefern mangelhafte Viskositätseigenschaften und damit keine sonderlich leistungsfähigen Schmiermittel, während völlig lineare und unverzweigte Diester sich bei hervorragenden VI-Werten allein infolge zu hoher Stockpunkte für eine Anwendung als Schmiermittel unter normalen Bedingungen verbieten. Neben solcherlei strukturellen Voraussetzungen ist die Herstellung leistungsfähiger Schmierstoffe in eminenter Weise von der technischen Zugänglichkeit und Wirtschaftlichkeit der ausgewählten Esterstoffe abhängig.

Im Rahmen der Acetonchemie (S.K.Schmitt, Chemische Industrie, Nr. 4, S. 1-7, 1966) ist 2.2.4-(2.4.4-)Trimethyladipinsäure (durch Kondensation von Aceton zu Isophoron, Hydrierung zum Trimethylcyclohexanol und nachfolgender Salpetersäureoxydation) nunmehr in technischem Umfang zugänglich. Durch Umsetzung von Trimethyladipinsäure, vorzugsweise mit geradkettlgen Monoalkoholen, erhält man Diester, die sich durch ihre Leistungsfähigkeit als Schmiermittel und Weichmacher auszeichnen und als Motoren-, Lager-, Getriebe- oder Instrumenten-Öl unmittelbar, sowie in Form von Zusätzen zu Mineralölkomponenten außerdem als Mehrbereichsmotorenöle geignet sind.

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Die Daten der Ester waren bisher unbekannt und sind in Tabelle aufgeführt.

Tabelle 1)

Trime thyladipinsäuree ster

•H D. ■H ti

OJ CVJ

	C-	Vis	Stock	Flamm	Viskosität in	cSt	+99°
Alkoholkomponente	Ketten-	kos.-	punkt	punkt		+30°	2,15
	länge	index	-66	⁰C	-40°	7,25	2,95
n-Hexanol	21	108	-76	175	300	11,0	2,8
n-Octanol	25	138	-60	216	820	12,0	3,0
2-A'thylhexanol	25	79	-58	207	2100	12,8	3,4
i-Octanol (Oxo-S.)	25	97	-63	204	2200	11,8	4,5
n-Nonanol	27	175	-50	227	550	22,5	3,9
Trime thylhexano1	27	129	-45	209	55OO	19,5	3,45
i-Nonanol	27	103	-54	209	5000	14,6	4,25
n-Decanol	29	145	-48	233	2000	20,7	4,2
i-Decanol (Oxo-S.)	29	128	-29	228	5OOO	17,2	4,6
n-Undecanol	51	172	-22	240	-	21,0	5,6
n-Dodeeanol	33	154	- 2	248	-	25,5	6,4
n-Tridecanol	35	160	-35	252	-	45,0	6,1
i-Tridecanol(Oxo-S.	35	100	— 9	236	-	27,5
n-Tetradecanol	Jl	163	256

Erwartungsgemäß und aus Tabelle 1 ersichtlich, weist der Di-n-Nonylester sehr gute Schmiermitteleigenschaften auf. Da n-Nonanol in großtechnischer Mengen nicht zugänglich ist, andererseits die Trimethyladipinsäur^ster großtechnisch zugänglicher Alkohole keine dem Di-n-Nonylester adäquaten Schmiermitteleigenschaften aufweisen, besteht die Aufgabe der Erfindung darin, die großtechnisch zugänglichen Alkohole derart zu formulieren, daß ihre Trimethyladipinsäureester Schmiermittel mit brauchbaren Eigen-

schäften ergeben. 1098 18/1666

Nach allgeman vorherrschenden Vorstellungen, die auch experimentell belegbar sind, werden normalerweise mit steigender Anzahl von Mischungskomponenten mit naturgemäß unterschiedlichen Eigenschaften die hervorstechenden Qualitäten einzelner Komponenten immer stärker nivelliert, derart, daß eine solche Arbeitsweise in ihrer Wirkung einem Verschnitt gleichkommt.

Es zeigte sieh überraschenderweise, daß man durch physikalische Mischun gen von Trimethyladipinsäureestern verschiedener Kettenlänge Schmiermittel erhält, die wesentlich höhere Viskositätsindices aufweisen als nach rechnerischer Absehätzung erwartet werden konnte, deren Stöckpunkte allerdings nivelliert wurden.

Tabelle

Triniethyladipinsäureester (Physikalische Mischungen)

Ester	Zusammense tzung	VT"	Visko-	Stock	-	-53	Flamm
	der Mischung	mm	siuäts- index	punkt		punkt ⁰C
		(108)
di(n-buuyl)ester	0,5	(130)
ai(n-hexyl)ester	^1,5	(.45)
di(n-oetyl)ester	33,0		163	-55	207
di(n-aecyl)ester	44, υ	(154;
di(n-dodecyj.)-		(108)
ester	1,0	(138)
ax (-n-hexyl) ester	1,0	(145;
di(n-octyl)ester	45,υ
di(n-decyl)ester	53, 0	(154)	172	221
di(n-dodecyl)-
eater	1,0

VI ^J" = VI der reinen üiinzelester gemäß Tabelle

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Fortsetzung der Tabelle 2)

Ester	Zusammensetzung	chung γ·	Visko	S "CO ClC-	Flamm
	der Mis %	vi^x	sitäts- index	punkt ⁹C	punkt C
		(i5ö)
di(n-octyi)ester	50,0	(145)
di(n-decyl)ester	50,0	(175)	178	-54	215
di(n-nonyl)ester	50,0	(145)
di(n-decyl)ester di(n-octyl)ester	50,0	(158)	1T5	-55
di(n-decyl)ester		(145)
di(n-dodecyl)ester	53,5	(154)	180	-28	220
55,5

= VI derreinen Einzelester gemäß Tabexle 1.

Es gelang nun bei der Gemisch-Veresterung, d.h. bei der Veresterung von Trimethyladipinsäure mit Monoalkoholgemisehen Estergemische mit praktisch gleich guten Viskositätsindices, jedoch höheren Flammpunkten und wesentlich Ptieferen Stockpunkten herzustellen als mittels physikalischer Mischungen von reinen Trimethyladipinsaureestern zu erzielen sind. Aus den Beispielen gemäß Tabelle j5 ist ersichtlich, daß man durch Veresterung von Alkoholgemischen mit Trime-chyladipinsäure Gemischdiester erhält, die ihren Eigenschaften und ihrem Verhalten nach, dem großtechnisch nicht zugänglichen Di-n-nonylester praktisch adäquat sind.

Diese experimentellen Ergebnisse sind insofern von Bedeutung, als nach dieser Arbeitsweise nunmehr hochwertige Trimethyladipinsäure-Estersehmiermittel aus Alkoholen hergestellt werden können, die für sich allein (s. Tabelle 1) oezügiich ihrer Schmiermitteleigenschaften weniger leistungsfähig sind.

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Die Erfindung betrifft daher Schmiermittel auf Basis von 2.2.4-(2.4.4-)· Trimethyladipinsäurediester, die dadurch gekennzeichnet sind, daß als Monoalkoholkomponente ausschließlich Homologengemische im Bereich einer C-Zahl von C₂, - C.^ verwendet xverden.

Tabelle 3)

(Gemisch-Ester)

Trimethyladipinsäureester,hergestellt durch Umsetzung von Trimethyladipinsäure mit Monoalkoholgemischen

	Zusammen! aer Mi s el at	Setzung lung	Visko sitäts- index	Stock punkt	i	Flamm punkt ⁰C	220
Alkoholkomponente		VI
	0,5	(- )				229
n-Butanol	21,5	(108)
n-Hexanol	33,0	(138)	157	-65	210	223
n-Octanol	44,0	(145)
n-Decanol	1,0	(154)
n-Dodecanol	1,0	(108)
n-Hexanol	45,0	(138)
n-Octanol	53,0	(145)	167	-bp	225 _t
n-Decanol	1,0	(154)			\
n-Dodecanol	50,0	(138)
n-Octanol	50,0	(115)		-50
n-Decanol	50,0	(175)
n-Nonanol	50,0	(145)	167	-58
n-Decanol	33,3	(138)
n-Octanol	33,3	(145)	178	-40
n-Decanol	' 33,3	(154)
n-Dodecanol

VI^:c = VI der reinen Einzelester gemäß Tabelle

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Erfindungsgemäß werden sowohl wegen der erzielbaren Eigenschaften als auch aus verfahrensmäßigen und wirtschaftlichen Gründen vorzugweise technisch und natürlich anfallende Monoalkoholgemische oder aber gezielte Abmischungen in den Eigenschaften und in der Struktur ähnlicher oder verschiedener Monoalkohole mit Trimethyladipinsäure zur Veresterung gebracht und als Schmiermittel sowie als Weichmacner verwendet. Zur Gewinnung von Estergemischen mit guten Viskositätsindices, hohen Flammpunkte und besonders tiefen fcJtoekpunkten gemäß Tabelle j5) ist es zweckmäßig, in einer Vorreaktion Trimeäiyladipinsäure mit einem Unterschuß des monoaikoholgemisches zunächst vorwiegend zum Halbester umzusetzen und nachfolgend unter Zugabe des restlichen Alkoholgemisches die vollständige Veresterung zum Gemischtester auszuführen. Führt man dagegen die Veresterung Jin einem Scnritt mit der vorgesehenen Gesamtmenge aller Reaktionspartner aus, so weist das resultierende Estergemisch weitgehende Ähnlichkeit mit einer physikalischen M-ischung etwa entsprechender Zusammensetzung von reinen Trimethyladipinsaureestern auf, mit Stockpunkten gemäß Tabelle 2).

Die Trimethyladipinsäureester- und Estergemische zeichnen sich neben den belegten Prädikaten durch hohe Verseifungsresistenz, durch hervorragende Oxydations- und Thermostabilität sowie durch Verträglichkeit gegenüber Mineralölen und vielen anderen Stoffen aus.

Die thermische Stabilität einiger Trimethyladipinsäureester im Vergleich zu Diestern ähnlicher Kettenlänge ist in Tabelle 4) dargestellt.

Tabelle 4)

Thermostabilität einiger Ester nach b 1/2 Stunden bei 35O°am Rückflußkühler ohne Schutzgas

Ester

C-Kettenlänge

Säurezahl

(mg KpH/g aub.)

Azelainsäure-di(2-äthylhexyl)ester
Sebazinsäure-di(2-äthylhexyl)ester 26

Decandicarbonsäure-di-(2-äthylhexyl)ester 2ö

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2t? 1ö i4

Fortsetzung der Tabelle 4)

Ester	C-Ketten- länge	Säurezahl (mg KOH/g Sub.)
Undecanaicarbonsäure-di(2-äthylhexyl)- ester	29	3
Dodecamethylendiol-di(2-äthylhexoat)	28	32
Trldecamethylendiol-di(2-äthylhexoat)	29	4 I
Trimethyladipinsäure-di (n-oktyl) - ester	2i>	4
Trimethyladipinsäure-di(n-nonyl)- ester	27
Trimethyladipinsäure-di(n-decyl)- ester	29	4

Die Säurezahlen von physikalischen Gemischen sowie Gemischtestem der Trimethyladipinsäuren liegen ebenfalls unter $.

Von besonderem Vorteil ist ferner die der Rohesterbildung nachgeschaltete Aufarbeitungsmethode zur Herstellung völlig säurefreier Ester. Bekanntlich weisen die anfallenden Rohester, häufig genug auch Esterdestillate aus neutralen Rohestern, eine meßbare Säurezahl auf, die aus zahlreichen Gründen unerwünscht ist. In der Literatur sind zwar Methoden zur Entfernung saurer Anteile aus Estern Geschrieben, doch sind diese Methoden mitunter aufwendig oder auf speziell gelagerte Fälle zugeschnitten. Die nachstehend beschriebene Methode erlaubt eine vollständige Entfernung saurer Anteile, führt zu einer Aufhellung der Produkte und zeichnet sich durch einfache und wirtschaftliche Arbeitsweise aus.

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Nach nahezu vollständiger Veresterung und Abdestillation des Schleppmittels bzw. der im Überschuß angewandten Veresterungskomponente weist der Rohester hinreichend oft noch einen Gehalt an sauren Anteilen auf. Die ermittelten Säurezahlen liegen im allgemeinen in einem Bereich von 0-10 (mg KOH/g Substanz), insbesondere bei sterisch gehinderten,Estern wie im vorliegenden Fall der Trimethyladipinsäureester. Setzt man nun einem solchen Rohester eine seiner Säurezahl adäquate Menge an MgO sowie molare. Mengen Wasser zur Bildung von Mg (OH)₂ zu und erwärmt unter Rühren 5 bis 20 Minuten bei 80 bis 90⁰C, so findet eine vollständige Neutralisation der sauren Esteranteile statt, wie sich nach dem Absaugen oder Abzentrifugieren des Magnesiumniederschlags analytisch belegen läßt. Eine gleiche Wirkung erzielt man in 0,5 bis 2 Stunden bei 20⁰C. Einzige Voraussetzung bei dieser Behandlung ist die Gewährleistung einer guten Dispergierung des MgO bzw. Mg(0H)_p mit dem Ester und zwar im Hinblick auf die Neutralisation wie auch bezüglich der späteren Verwendung der magnesiumsauren Esterverbindungen. So empfielit es sich zum Beispiel, eine kleine Menge des Rohesters mit der für äe Gesamtcharge berechneten Menge MgO und HgO über einen Schnellrührer oder ein Walzsystem feindispers zu verteilen und dann in die Charge einzutragen.

Nach der Neutralisation, dem Absaugen oder Abzentrifugieren der magnesiimsauren Esterverbindungen wird der Rohester fraktioniert. Ira allgemeinen sind die anfallenden Fraktionen neutral, mitunter weisen aber hochsiedende Esterdestillate noch Säurezahlen von 0 bis 1 auf und werden in den Fällen, wo eine Säurezahl von 0 absolut erforderlich ist, erneut mit einer nunmehr geringen und wieder berechenbaren Menge an MgO + H₂O, zweckmäßigerweise nur bei Raumtemperatur behandelt. Vom Niederschlag befreit, kann der Ester unmittelbar verwendet werden. Der Glührückstand derart behandelter Ester liegt bei 0,001 und weniger Gewichtsprozent MgO. Der Zusatz von auf MgO bezogenen molaren Mengen Wasser beschleunigt den Neutralisationsprozeß, vor allem bei Raumtemperatur. Wasserfreies MgO ist bei Raumtemperatur wenig, bei erhöhten Temperaturen dagegen vollauf wirksam.

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Die Vorteile dieser Aufarbeitungsmethode sind:

1. Ein einfacher, wirksamer und universell anwendbarer Prozeß.

2. Das Ausbleiben von Schäumen und Emulsionen. J. Kein Abwasserproblem.

4. Der magnesiumsaure, feindisperse Esterschlamm ist zur Herstellung von Wachsdispersionen für Pflegemittel sowie Korrosionsschutz hervorragend geeignet. Der feindisperse noch Esterschlamm enthaltende Magnesium-Fettsäuremonoester-Nieder- λ schlag kann schließlich zusammen mit Lithiumseifen unter Zusatz von Esterölen zu leistungsfähigen Schmierfetten verarbeitet werden, die den mineralischen Schmierfetten deutlich überlegen sind.

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Claims

16U968 - ίο - Patentansprüche

1. Schmiermittel auf Basis von 2.2.4-(2.4.4-)Trimethyladipinsäurediestern, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoalkoholkomponente ausschließlich Homologengemische im Bereich einer C-Zahl von
Cu - C₁K verwendet werden.

2» Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

Herstellung der Ester durch Umsetzung von 2.2.4-(2.4.4-)Trimethyladipinsäure zunächst mit einer auf den Halbester berechneten Menge Alkohol erfolgt und nachfolgend unter Zugabe des restlichen Alkoholgemisches die vollständige Veresterung zum Gemischtester ausgeführt wird.

j5. Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufarbeitung der Ester in der V/eise erfolgt, daß der Rohester mit einer seiner Säurezahl adäquaten Menge an MgO, gegebenenfalls unter Zusatz von aus MgO bezogenen äquimolaren Mengen Jasser bei Raumtemperatur oder bei 20 1
tralisation behandelt wird.

Raumtemperatur oder bei 20 bis 100⁰C bis zur vollständigen Neu-

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