DE1644966B2

DE1644966B2 - Verwendung von 2,2,4-(2,4,4-)Trimethyladipinsäurediestern als Schmiermittel

Info

Publication number: DE1644966B2
Application number: DE1644966A
Authority: DE
Inventors: Josef Dr. 4680 Wanne-Eickel Disteldorf; Werner Dr. 4690 Herne Flakus; Karl Dr. 4690 Herne Schmitt
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1967-06-15
Filing date: 1967-06-15
Publication date: 1981-04-09
Also published as: LU56267A1; DE1644966A1; DE1644966C3; NL6808445A; FR1568607A; BE716389A; GB1237243A

Description

Die Eignung aliphatischer Diester der Basis Dicar-

bonsäure=c|335SJkä5! °^^{er 010}^VhSSSJiSSfS bestimmter Kettenlänge und Struktur als Schmiermittel, insbesondere als Motoren-, Jet-, Lager-, Getriebe- oder Instrumenten-Öl, ist hinreichend bekannt und mannigfach beschrieben. Engt man den Schmiermittelbereich auf Hochleistungsöle ein, so bildet eine vorgegebene bifunktionelle Verbindung nur noch mit wenigen ausgewählten tnonofunktionellen Komponenten Diester von optimalen Schmiermitteleigenschaften. So erfordert bekanntlich ein leistungsfähiges Schmiermittel einen hohen Viskositätsindex, niedrige Viskositäten bei tiefen Temperaturen, einen hohen Flammpunkt, jedoch geringe Verdampfungsverluste bei Betriebstemperaturen, eine hinreichende Scher-, Oxidations- und Thermo-Stabilität neben weiteren anderen Prädikaten,

Derartige Eigenschaften besitzen relativ langkettige Diester mit einer geziehen Verzweigung. Stark verzweigte Komponenten liefern mangelhafte Viskositätseigenschaften und damit keine sonderlich leistungs fähigen Schmiermittel, wWvend völlig lineare und unverzweigte Diester sich bei hervormgenden Vl-Werten allein infolge zu hoher Stockpunkte für efae Anwendung als Schmiermittel unter normalen Bedingungen verbieten. Neben solcherlei strukturellen Voraussetzungen ist die Herstellung leistungsfähiger Schmierstoffe m eminenter Weise von der technischen Zugänglichkeit und Wirtschaftlichkeit der ausgewählten Esterstoffe abhängig.

Gemäß DE-PS 9 33 650 sind Schmiermittel auf Basis von aliphatischen Dicarbonsäuren bekannt, die in der Kohlenwasserstoffkette zwischen den Carboxylgruppen durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert sein können. Geeignete Säuren sind z.B. Mono- und Dimethyladipinsäure. Die DE-PS 944626 betrifft ähnliche Schmiermittel, als Säuren werden beispielsweise Adipinsäure oder Methyladipinsäure eingesetzt

Im Rahmen der Acetonchemie (s. ?/C Schmitt, Chemische Industrie, Nr. 4, S. 1-7, 1966) ist 2^,4-(2,4,4-)Trimethyladipmsäure (durch Kondensation von Aceton zu Isophoron, Hydrierung zum Trimethylcyclohexanoi und nachfolgender Säipetersäureoxydation) nunmehr in technischem Umfang zugänglich. Durch Umsetzung von Trimethyladipinsäure, vorzugs weise mit geradkettigen Monoalkoholen, erhält man Diester, die sich durch ihre Leistungsfähigkeit als Schmiermittel und Weichmacher auszeichnen und als Motoren-, Lager-, Getriebe- oder Instrumenten-Öl unmittelbar, sowie in Form von Zusätzen zu Mineralöl komponenten außerdem als Mehrbereichsmotorenöle geeignet sind.

Überraschend wurde gefunden, daß Schmiermittel, die aus Trimethyladipinsäurediestem, deren Monoalkoholkomponente aus Gemischen homologer Alkohole mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bestehen, nicht nur geeignete, gute schmiertechnische Prädikate in bezug auf Viskositätsindex, Kälteviskositätseigenschaften und Flammpunkt zeigen, sondern sich insbesondere durch erhöhte Thermostabilität, deutlich verbesserte Oxida tionsstabilität und gegenüber unsubstituierten Dicar bonsäuren entscheidend höhere Hydrolysebeständigkeit und Verseifungsre&istenz auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von 2,2,4-{2,4,4-)TrimethyIadipinsäurediestern, deren Monoalkoholkomponente ausschließlich aus Gemischen homologer Alkohole mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen besteht, als Schmiermittel.

Die Daten der Ester waren bisher unbekannt und sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1	C-Ketten-	Viskos.-	Stockpunkt	Flammpunkt	Viskosität	in cSt	+99"
Trimethyladipinsäureester	länge	index	"C	⁰C	-40°	+38·
Alkonolkomponente							2,15
	21	108	-66	175	300	745	235
2,2,4-(2,4,4)Trirnethyladipinsäure	25	138	-76	216	820	11,0	2,8
n-Hexanol	25	79	-60	207	2100	12,0	3,0
n-Octanol	25	97	-58	204	2200	12,8	3,4
2'Afhylhexäfiöl	27	175	-63	227	550	11,8	4,5
i-Octanol (Oxo-S.)	27	129	-50	209	6500	22,5	3,9
n-Nonanol	27	103	-45	209	6000	19,5	3.45
Trimethylhexanol	29	145	-54	233	2000	14.6
i-Nonanol
n-Decanol

Fortsetzung

C-Ketten-I5nge

Viskos,-iJ

Stockpunkt Flammpunkt Viskosität in cSt "C *C -40° +38°

+99°

2^,4-(2,4_f4)Trimethyladipinsäi»re

j-Decanol (Oxo-S.) 29 128

n-Undecano| 31 172

n-Dodecanol 33 154

n-Tridecanol 35 160

j-TridecanoI (Oxo-S.) 35 100

n-Tetradecanol 37 163

48	228
29	240
22	248
2	252
35	236
9	256

5000

20,7	4,25
17,2	4,2
21,0	4,6
25,5	5,6
45,0	6,4
275	6,1

Erwartungsgemäß und aus Tabelle 1 ersichtlich weist der Di-n-nopylester sehr gute Schmiermitteleigenschaften auf. Da n-Nonanol in großtechnischen Mengen nicht zugänglich ist, andererseits die Trimethyladipinsäurediester großtechnKjch zugänglicher Alkohole keine dem Di-n-nonyiester adäquaten Schmiermitteieigenschaften aufweisen, besteht die Aufgabe der Erfindung darin, die großtechnisch zugänglichen Alkohole derart zu formulieren, daß ihre Trimethyladipinsäureester Schmiermittel mit brauchbaren Eigenschaften ergeben.

Nach allgemein vorherrschenden.Vorstellungen, die auch experimentell belegbar sind, werden normalerweise mit steigender Anzahl von Mischungskomponenten mit naturgemäß unterschiedlichen Eigenschaften die hervorstechenden Qualitäten einzelner Komponenten immer stärker nivelliert, derart, daß eine solche Arbeitsweise in ihrer Wirkung einem Verschnitt gleichkommt

Es zeigte sich überraschenderweise, daß man durch physikalische Mischungen von Triir.ethyladipinsäuire estern verschiedener Kettenlänge Schmiermittel erhält, die wesentlich höhere Viskositätsindices aufweisen als nach rechnerischer Abschätzung erwartet werden konnte, deren Stockpunkte allerdings nivelliert wurden.

Tabelle 2 Trimettyladipinsäureester (Physikalische Mischungen)

Ester	Zusammensetzung der Mischung % VI«)	(108) (138) (154)
Trimethyladipinsäure		(108) (138) (145) (154)
di(n-butyl)ester di(n-hexyf)ester di(n-octyl)ester di(n-decyi)ester di(n-dodecyl)ester	0,5 33,0 44,0 1,0	(138)1 (145) J
di(n-hexyl)ester di(n'octyl)ester di(n-decyl)ester di(n-dodecyl)ester	1,0 45,0 53.0 1.0	(175) 1 (145) J
di(n-octyl)ester *di(ndecyl)ester**	50,0 50,0	(138)1 (145) (154)
di(n-nonyl)ester di(n-decyl)ester	50,0 50,0
di(n-octyl)ester di(n-decyl)ester di(n-dodecyl)ester	SSS

Viskosität- Stockpunkt Flammindex punkt

163

172

178 173

180

-55 207

-53

-54

-53

-28

221

215 225

220

*) <* Vf der reinen Einzelester gemäß Tabelle

Es gelang nun bei der Gemisch-Veresterung, d. h. bei 65 ten und wesentlich tieferen Stockpunkten herzustellen,

der Veresterung von Trimethyladipinsäure mit Monoal- als mittels physikalischer Mischungen von reinen

koholgemischen Estergemische mit praktisch gleich Trimethyladipinsäureestern zu erzielen sind. Aus den

guten Viskositätsindices, jedoch höheren Flammpunk- Beispielen gemäß Tabelle 3 ist ersichtlich, daß man

durch Veresterung von Alkoholgemischen mit Trimethyladipinsäure Gemischdiester erhält, die ihren Eigenschaften und ihrem Verhalten nach dem groBtechnisch nicht zugänglichen Di-n-nonylester praktisch adäquat sind.
Diese experimentellen Ergebnisse sind insofern von Bedeutung, als nach dieser Arbeitsweise nunmehr hochwertige Trimethyladipinsäure-Esterschmiermittel aus Alkoholen hergestellt werden können, die for sich allein (s. Tabelle 1) bezüglich ihrer Schmiermitteleigenschaften weniger leistungsfähig sind.

Tabelle 3 (Gemisch-Ester)

Trimethyladipinsäureester, hergestellt durch Umsetzung von Trimethyladipinsäure mit Monoalkoholgemischen

Alkoholkumponente

Zusammensetzung der Mischung Viskosität- Stockindex punkt % VI«) "C

Flammpunkt

n-Butanot n-Hexanol n-Octanol n-Decanol n-Dodecanol

n-Hexanol n-Octanol n-Decanol n-Decanol

n-Octanol n-Decanol

n-Nonanol n-Decanol

n-Octanol n-Decanol n-Dodecanol

0,5 21.5 33,0 44,0

1,0

1,0 45,0 53,0

1,0

50,0 50,0

333

(108) (138) (145) (154)

(138) (115)

(175) (145)

(138) (145) (154)

137

-65 210

167

175 167

178

-63

-60 -58

-40

225

220 229

223

·) - Vl der reinen Einzelester gemäß Tabelle

Erfindungsgemäß werden sowohl wegen der erzielbaren Eigenschaften als auch aus verfahrensmäßigen und wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise technisch und natürlich anfallende Monoalkoholgemische oder aber gezielt« Abmischungen in den Eigenschaften und in der Struktur ähnlicher oder verschiedener Monoalkohole mit Trimethyladipinsäure zur Veresterung gebracht und als Schmiermittel sowie als Weichmacher verwendet. Zur Gewinnung von Sstergemischen mit guten Viskositätsindices, hohen Flammpunkten und besonders tiefen Stockpunkten gemäß Tabelle 3 ist es zweckmäßig, in einer Vorreaktion Trimethyladipinsäure mit einem Unterschuß des Monoalkoholgemisches zunächst vorwiegend zum Halbester umzusetzen und nachfolgend unter Zugabe des restlichen Alkoholgemisches die vollständige Veresterung zum Gemischtester auszuführen. Führt man dagegen die Veresterung in einem Schritt mit der vorgesehenen Gesamtmenge aller t>o Reaktionspartner aus, so weist das resultierende Estergefflisch weitgehende Ähnlichkeil mit einer physikalischen Mischung etwa entsprechender Zusammensetzung von reinen Trimethyladipinsäureestern auf, mit Stockpunkten gemäß Tabelle 2. b5

Die Trimethyladipinsäureester- und Estergemische zeichnen sich neben den belegten Prädikaten durch hohe Verseifungsrcs'stenz, durch hervorragende Oxy dations- und Thermostabilität sowie durch Verträglichkeit gegenüber Mineralölen und vielen anderen Stoffen aus. Die Thermostabilität erreicht dabei die Werte der außerordentlich schwierig zugänglichen Untrecandicarbonsäure, d.h. deren Diester, wobei außerdem zu bemerken ist, daß Undecandicarbonsäureester schlechte Hydrolyseresistenz zeigen.

Die thermische Stabilität einiger Trimethyladipinsäureester im Vergleich zu Diestern ähnlicher Kettenlänge ist in Tabelle 4 aargestellt

Tabelle 4 Thermostabilität einiger Ester nach 6V2 Stunden bei

350° am Rückflußkühler ohne Schutzgas

C-Ketten- Säurezahl länge (mg KOH/

g Sub.)

Azelainsäure-di(2-äthyl-

hexyl)ester

Sebazinsäure-di(2-äthyl-

hexyl)ester

Decandicarbonsäure-

di(2-äthylhexyl)ester

25 25

26 18 28 14

f-'ortset/ung

C-Ketlenlänge

Säurezahl
(mg KOH/
g Sub.)

Undecandicarbonsäurc- 29 3

di(2-äthylhexyl)ester

Dodecamethylendiol- 28 32

di(2-äthylhexoat)

Tridecamethylendiol- 29 4

di(2-äthylhexoat)

Trimethyladipinsäure- 25 4

di(n-octyl)ester

Trimethyladipinsäure- 27 3

di(n-nonyl)ester

Trimethyladipinsäure- 29 4

di(n-decyl)ester

Die Säurezahlen von physikalischen Gemischen sowie Gemischtestern der Trimethyladipinsäuren liegen ebenfalls unter 5.

Tabelle 5

Hydrolyseresistenz einiger Ester, bestimmt durch Änderung der Säurezahl nach Erhitzen gleicher Mengen Ester und Wasser in 20 Stunden bei 180° C im Autoklaven

Ester	Änderung der
	Säurezahl
	(mgKOH/gSub.)
Trimethyladipinsäure-n-octyl-	2,54
n-decyl-Ester
Trimethyladipinsäure-Ester aus	3,80
Alfol® 10, einem handelsüblichen
Gemisch aus n-Cio· und n-Cir
Alkoholen
Trimethyladipinsäure-n-decyl-	3,12
n-dodecyl-Ester
Adipinsäure-di-isodecylester	76,5
Decandicarbonsäu re-di-2-äthyl-	51,75
hexylester
Sebazinsäure-di-2-äthylhexylester	65,3
Azelainsäure-di-isodecylester	63,7

Die Werte zeigen die überlegene Hydrolyseresistenz der erfindungsgemäßen Trimethyladipinsäurediester.

Von besonderem Vorteil ist ferner die der Rohesterbildung nachgeschaltete Aufarbeitungsmethode zur Herstellung völlig säurefreier Ester. Bekanntlich weisen die anfallenden Rohester, häufig genug auch Esterdestillate aus neutralen Rohestern, eine meßbare Säurezahl auf, die aus zahlreichen Gründen unerwünscht ist In der Literatur sind zwar Methoden zur Entfernung saurer Anteile aus Estern beschrieben, doch sind diese Methoden mitunter aufwendig oder auf speziell gelagerte Fälle zugeschnitten. Die nachstehend beschriebene Methode erlaubt eine vollständige Entfernung saurer Anteile, führt zu einer Aufhellung der Produkte und zeichnet sich durch einfache und wirtschaflliche Arbeitsweise aus.

Nach nahezu vollständiger Veresterung und Abdestillation des Schleppmittels bzw. der im Überschuß angewandten Veresterungskomponente weist der Rohester hinreichend oft noch einen Gehalt an sauren Anteilen auf. Die ermittelten Säurezahlen liegen im allgemeinen in einem Bereich von 0-10(mgKOH/g Substanz), insbesondere bei sterisch gehinderten Estern, wie im vorliegenden Fall beim Trimethyladipinsäureester. Setzt man nun einem solchen Rohester eine seiner Säurezahl adäquate Menge an MgO sowie molare Mengen Wasser zur Bildung von Mg(OH)) zu und etwärmt unter Rühren 5 bis 20 Minuten bei 80 bis 9O⁰C, so findet eine vollständige Neutralisation der sauren Esteranteile statt, wie sich nach dem Absaugen oder Abzentrifugieren des Magnesiumniederschlags analytisch belegen iäot. Eine gleiche "wirkung erzieh man in 0,5 bis 2 Stunden bei 2O⁰C. Die anzuwendenden Temperaturen liegen also im Bereich von 20°C- 100°C. Einzige Voraussetzung bei dieser Behandlung ist die Gewährleistung einer guten Dispergierung des MgO bzw. Mg(OH); mit dem Ester, und zwar im Hinblick auf die Neutralisation wie auch bezüglich der späteren Verwendung der magnesiumsauren Esterverbindungen. So empfiehlt es sich zum Beispiel, eine kleine Menge des Rohesters rc.i der für die Gesamtcharge berechneten Menge MgO und H2O über einen Schnellrührer oder ein Walzsystem feindispers zu verteilen und dann in die Charge einzutragen.

Nach der Neutralisation, dem Absaugen oder Abzentrifugieren der magnesiumsauren Esterverbindungen wird der Rohester fraktioniert. Im allgemeinen sind die anfallenden Fraktionen neutral, mitunter weisen aber hochsiedende Esterdestillate noch Säurezahlen von 0 bis 1 auf und werden in den Fällen, wo eine Säurezahl von 0 absolut erforderlich ist, erneut mit einer nunmehr geringen und wieder berechenbaren Menge an MgO + H2O, zweckmäßigerweise nur bei Raumtemperatur, behandelt. Vom Niederschlag befreit, kann der Ester unmittelbar verwendet werden. Der Glührückstand derart behandelter Ester liegt bei 0,001 und weniger Gewichtsprozent MgO. Der Zusatz von auf MgO bezogenen molaren Mengen Wasser beschleunigt den Neutralisationsprozeß, vor allem bei Raumtemperatur. Wasserfreies MgO ist bei Raumtemperatur wenig, bei erhöhten Temperaturen dagegen vollauf wirksam.

Die Vorteile dieser Aufarbeitungsmethode sind:

1. Ein einfacher, wirksamer und universell anwendbarer Prozeß.

2. Das Ausbleiben von Schäumen und Emulsionen.

3. Kein Abwasserproblem.

4. Der magnesiumsaure, feindisperse Esterschlamm ist zur Herstellung von Wachsdispersionen für Pflegemittel sowie Korrosionsschutz hervorragend geeignet. Der feindisperse, noch Esterschlamm enthaltende Magnesium-Fettsäuremonoester-Niederschiag kann schließlich zusammen mit Lithiumseifen unter Zusatz von Esterölen zu leistungsfähigen Schmierfetten verarbeitet werden, die den mineralischen Schmierfetten deutlich überlegen sind.

Claims

Patentansprüche;

L Verwendung von 2£4-(2,4,4-)TrtmethyIadipinsäurediestern, deren Monoalkoholkomponente ausschließlich aus Geroischen homologer Alkohole mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen besteht, als Schmiermittel-
2. Verwendung von 2£4-(2,4,4-)Trimethy!adipinsäurediestern, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von 2A4-{2,4,4-)TrimethyIadipinsäure zunächst mit einer auf den Halbester berechneten Menge Alkohol und nachfolgender Zugabe des restlichen Alkoholgemisches bis zur vollständigen Veresterung zu den Gemischtesten! nach Anspruch 1, als Schmiermittel.
3. Verwendung von 2A4-(2,4,4-)TrimethyIadipinsäurediestern, die durch Behandlung des Rohesters mit einer seiner Säurezahl adäquaten Menge an MgO, gegebenenfalls unter Zusatz von auf MgO bezogenen äquimolaren Mengen Wasser bei Raumtemperatur oder bei 20 bis 100°C bis zur vollständigen Neutralisation aufgearbeitet worden sind, nach dea Ansprüchen 1 und 2, als Schmiermittel.