DE1643412A1 - Verfahren zur Herstellung von Benzophenonderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von BenzophenonderivatenInfo
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Description
RAU 447O/16-OOI
F. HofFmanix-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Herstellung von Benzophenonderivaten der allgemeinen Pormol
in der R Brom oder Nitro bedeutet,
sowie von Salzen dieser Verbindungen.
sowie von Salzen dieser Verbindungen.
Das erfindungspemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Verbindung der- allgemeinen Ponael
HM/2.β.66
10S811/2133
II
in der R dieselbe Bedeutung wie oben besitzt,
mit einem Diäthylaminoäthylhalorenid verknüpft und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls in ein Salz überführt.
a = Die als Ausgangsmaterialien verwendeten p-Hydroxybenzophenone
der allgemeinen Formel II können ausgehend von entsprechend substituierten Benzoesäurephenylestern durch Pries'sehe
Umwandlung gewonnen werden.
Verbindungen der Formel II werden zweckmässig über ein Salz, vorzugsweise ein Alkalimetailsalζ, z.B. ein Natriumoder
Kalium-Salz, mit dem Diäthylaminoäthylhalogenid, z.B. einem Bromid oder insbesondere Chlorid, verknüpft. Die Alkalimetallsalze
können z.B. durch Zugabe eines Alkalimetallalkoholates, wie Fatriummethylat, zu einer in Lösung befindlichen Verbindung der
Formel II hergestellt werden. Als Lösungsmittel können dabei beliebige inerte Lösungsmittel verwendet werden, z.B. Kohlenwasserstoffe
oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Ohlorbenzol, Toluol, Xylol, Aether, z.B. Glykoläther.
Man kann auch eine p-Hydroxyverbindung der Formel II in
einem inerten Lösungsmittel, wie einem. Keton, z.B. Aceton, Methyläthylketon,
mit einem Alkalimetallcarbonate z.B. Kaliumcarbonat
oder Natriumcarbonat, verseta&n und z\x dieser Mischung ein Diäthyl-
109 8 1 1/2 133
1B43412
aminoäthylhf5logenid,bzw. dessen Hydrohalop-enid langsam zugeben.
Die Verknüpfung erfolgt zweckmässig unter Erwärmen auf eine
Temperatur von 40° bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisch.es',
vorzugsweise etwa bei 55 bis 85 . :
Die Erfindung umfasst auchdie Herstellung: von.Salzender
Benzophenone der Formel I,. z.B.Säureaäditionssalzemit anorganischen Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure
■-.■■■ - '■■■■'■■ - .".' ■"■'■. " ■.;."■ -■':.■: ν ....'.. j
oder Schwefelsäure; mit organischen Säuren, wie Oxalsäure, Essig-
säure, Milchsäure, Weinsäure oder Citronensäure.
Die erfindunpcs&emäss herstellbaren Benzophenone haben
chemotherapeutische iiigenschaften und können als Heilmittel in
der Tuberkulosebekämpfung verwendet werden.
Beispiel 1 .", , ^ "
85,0 g 4-Hydroxy-4l-brora-benzophenon werden in einem Ge- ]
jnisch von 1 Liter Chlorbenzol und 70 ml Aethanol in der Wärme gelöst. Nach Zugabe von 22 gNatriummethylat destilliert man bei
Normaldruck etwa l/3 des LÖsungsmitteigemisches ab (bis zum Erreichen
der Siedetemperatur des Chlorbenzols) und lasst das
Hejiktionsgemisch abkühlen. Nun tropft man 55 g N-Diäthylaminoäfchylchlorid
zu und erhitzt nach beendeter Zugabe 10 Stunden zum
.Sieden. Man lässt dje erhaltene Suspension erkalten; extrahiert
mit Aether und wäscht den erhaltenen Aether nacheinander mit
1038Ί■·, /2Ί 33 : ~\ -
. 4- 1 6A34T2
2 $iger Natronlauge und viermal ml+
Nach dem Trocknen über Natriumsulfat dampft man den filtrierten
Aetherextrakt im Vakuum ein. Das erhaltene 4-ß-Diäthy7amino- "
äthoxy-4.1-bran-benzo phenon kann durch Kristallisation aus P^troläther
(Siedebereich 60-90°) gereinigt werden; Schmelzpunkt
75-760C*=
2 g 4-ß-Diäthylamnnoäthoxy-4l-broro-benzophenon werden in
20 ml Aether gelöst, mit 10 ml 3 η Salzsäure versetzt urri während
10 Minuten geschüttelt. Das ausgeschiedene Salz wird nbfiltriert,
mit Aether und wenig Wasser /rewaschen und aus 10 ml Alkohol umkristallisiert.
Man erhält das Hydrochlorid mit einem Schmelz-. punkt von 180-1820C.
Das als Ausgangsmateria] verwendete 4-Hydroxy-4l-hrombenzoT^henon
kann wie folp-t hergestellt werden:
126 g 4-Brombenzoei=!äurephenylester werden in 400 ml Nitrobenzol
gelöst und nach Zugabe von 90 g gepulvertem Aluminiumchlorid 40 Stunden auf 60 erwärmt. Die abgekühlte Lösung wird
dann auf eiskalte 3 η Salzsäure gegossen und mit Aether extrahiert.
Der Aetherextrakt wird noch zweimal mit 2 η Salzsäure gewaschen und hierauf mit 7,5 c/°ig^r Natronlauge extrahiert, bis die alkalisch—wässerige
Losung nicht mehr gefärbt ist. Der alkalischwässerige Auszug wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert,
mit Aether extrahiert und die Aetherphase viermal mit Wasser gewaschen,
über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum
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eingedampft. Man erhält rohes 4-Hydroxy-4r-brom-benzophenon, das
nach dem Umkristallisieren aus einem Aceton/Benzol-Gemisch (Verhältnis 1:10) bei 192-193°C schmilzt. -
Das ausgehend von 4-Nitrobenzoesäurephenylester erhältliche 4-Nitro-4'-hydroxy-benzophenon (Schmelzpunkt 191-193°C) v
wird nach den Angaben im Beispiel 1 in 4-ß-Diäthylaminoäthoxy-4'-nitro-beizpphenon
vom Schmelzpunkt 89-9O0C übergeführt.
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Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Benzophenonderivaten der
allgemeinen Formel
in der R Brom oder Nitro bedeuten,
sowie von Salzen dieser Verbindungen, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
II
in der R dieselbe Bedeutung wie oben besitzt, ' mit einem Diäthylaminoäthylhalogenid verknüpft und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls in ein Salz überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Diäthylaminoäthylchlorid verwendet.
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J). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch
"gekennzeichnet, dass die Verknüpfung über ein Alkalimetallsalz erfolgt. " , _
K. Verfahren nach Anspruch J3 dadurch gekennzeichnet,
dass die Verknüpfung über ein \Matriumsalz erfolgt* \
; .."■■"," ■■■■ : /■'y "■■■■:■■
5» Benzophenonderlvate der allgemeinen Formel - ■ ■;
\-C0-/ ^--0-CH0-CH0-N'^ 2 5
; C2H5
in der R Brom oder Nitro bedeuten, ■
und.deren Salze.
_. 6, 4-ß-Diäthylaminoäthoxy-4' -brom-benzophenon.
7· ^-ß-Dläthylaminoäthoxy-^'-nitro-benzophenon.;
1 0 S 8 Ί I / 2 ί 3 3
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