DE1643280C3 - Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonyl-3,3'disulfonsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonyl-3,3'disulfonsäureInfo
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Description
15 Die 4,4/-Diamino-l,r-dianthrachmoiiyl-3,3'-disul-
fonsäure kann nach bekannten Verfahren zu den entsprechenden 4,4'-Diamino-l,l'-dianthrachinonylen
Es ist bekannt, daß man zu 4,4'-Diamino-l,l'- desuifoniert werden,
dianthrachinonylen gelangt, wenn man eine 1-Amino- B e i s ρ i e 1 1
dianthrachinonylen gelangt, wenn man eine 1-Amino- B e i s ρ i e 1 1
4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäure in wässerig sau- ao
rem Mittel mit metallischem Kupfer oder mit 40,4 Teile des Natriumsalzes der l-Ammo-4-brom-
halogenabspaltend wirkenden Kupferverbindungen anthrachinon-2-sulfonsäure, 1 Teil Kupferpulver und
erhitzt (DT-AS 12 05 215). Dieses Verfahren liefert 500 Teile Wasser werden unter Rühren auf 75° C
zwar ausgezeichnete Ausbeuten an Diaminoanthra- erwärmt. Durch Zugabe von Schwefelsäure wird ein
chinonylen, hat jedoch den Nachteil, daß pro as pH-Wert von 3,2 eingestellt. Die Suspension wird
Gramm/Mol der l-Amino-4-halogenanthrachinon-2- 10 Minuten bei 75° C weiter gerührt und gleichzeitig
sulfonsäure mindestens 1 Gramm/Atom Kupfer be- die im Reaktionsgefäß befindliche Luft durch Sticknötigt
wird. Diese verhältnismäßig großen Kupfer- stoff verdrängt. Bei gleichbleibender Temperatur ermengen
wirken sich zwangsläufig auf den Gestehungs- folgt darauf eine erste Zugabe von 0,5 Teilen Hydropreis
des Endprodukts ungünstig aus. 30 chinon. Der pH-Wert wird sodann durch Zugabe von
Es wurde nun das im Anspruch definierte Verfah- 2 η Natriumhydroxydlösung auf 7 gebracht und währen
zur Herstellung von 4-4'-Diamino-l,l'-dianthra- rend der ganzen Reaktion durch weitere Natriumchinonylen
gefunden. hydroxidzugaben zwischen 6,5 und 7 gehalten. In
Unter katalytischen Mengen Kupfer oder Kupfer- Abständen von 15 Minuten werden jeweils 0,5 Teile
verbindungen versteht man wesentlich geringere als 35 Hydrochinon zugefügt. Nach Zugabe von insgesamt
stöchiometrische Mengen, beispielsweise 1 bis 6 Teilen Hydrochinon wird die Mischung weitere
25 Gramm/Atome auf 100 Gramm/Mol der 1-Amino- 15 Minuten nachgerührt. Das entstandene Produkt
4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäure. Größere Ka- wird durch Zugabe von 3 Vo Natriumsulfat wassertalysatormengen
ergeben keine Vorteile. frei, bezogen auf das Gewicht der Lösung, ausgefällt.
Als Katalysatoren können sowohl metallisches 40 Es wird bei 30° abfiltriert und mit Natriumsulfat-Kupfer
in Pulverform als auch Kupfer(I)- oder Kup- lösung zu 2«/o gewaschen. Das Produkt wird durch
fer(II)-Verbindungen eingesetzt werden. Als geeignete Lösen in Wasser von 90°, Behandlung mit Aktiv-Kupferverbindungen
seien beispielsweise genannt: kohle und erneutes Aussalzen der heiß filtrierten Löif
nfA m η α sun8 mit 2 0/l>
Natriumsulfat wasserfrei, bezogen auf S^m ™?h 45 das Gewicht der Lösung, gereinigt. Nach Filtrieren
Knnfe n\ linH der auf 25° abgekühlten Suspension, Waschen mit
VnrrfZrmwKioriHl·,,., wm-n 2°/oiger Natriumsulfatlösung und Trocknen bei
SS n"SS St a^i 120° erhält man 26,7 Teile des Dinatriumsalzes
"SS^S^SS^SSL^«^ der^Dianüno-U^^
v y 50 saure, entsprechend einer Ausbeute von 82,5 fl/o der
Als Reduktionsmittel seien beispielsweise Theorie.
Brenzkatechin, Beispiel 2
Tolthvdrochinon 40'4 TeiIe des Natriumsalzes der l-Amino-4-brom-
Pvroeallol ' 5S anthrachinon-2-sulfonsäure, 2 Teile kristallisiertes
PhiJ™inAn Kupfernitrat und 500 Teile Wasser werden unter
GaSSSüre Rühren auf 75° erwarmt· Durch Zu8abe von 2a
l,4-Naphthohydrochinon-2-sulfonsäure Natriumhydroxidlösung wird ein pH-Wert von 7 5
' F * bis 8 eingestellt. Die im Reaktionsgefaß befindliche
genannt. 6o Luft wird durch Stickstoff verdrängt. In Intervallen Das Reduktionsmittel wird der Reaktionsmischung von 15 Minuten werden je 0,5 Teile Hydrochinon zuvorteilhafterweise
nicht auf einmal, sondern in Por- gefügt und durch fortlaufende Zugabe weiterer Nationen
nach Maßgabe des erfolgten Umsatzes züge- triumhydroxidlösung der pH-Wert von 7,5 bis 8
fügt. Die Umsetzung erfolgt durch Erhitzen in wässe- gehalten. Nach Zugabe von insgesamt 5,5 Teilen
rigem Medium auf Temperaturen zwischen 50 und 65 Hydrochinon wird 30 Minuten nachgerührt. Die Auf-100°.
Der pH-Wert wird während der Reaktion arbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beidurch
Zugabe basisch wirkender Stoffe auf einen spiel 1. Man erhält 25 Teile des Dinatriumsalzes
optimalen, zwischen 3 und 9 liegenden Wert einge- der 4,4'-Diamino-l,l'-dianthrachinonyl-3,3'-disulfon-
säure, entsprechend einer Ausbeute von 76«/» der bromid und 500 Teile Wasser werden unter einer
Theorie. Stickstoffatmosphäre bei 75° verrührt. Durch Zugabe
Beispiel 3 von 2η Natriumhydroxidlösuiig wird der pH-Wert
„ _, . „. . ., . auf 7,5 bis 8 eingestellt und während der ganzen Re-
1 Teil Kupfer(I)-bromid wird in 50 Teilen Wasser 5 aktion eingehalten. Nach Zugabe eines ersten Anteils
von 70° unter Rühren suspendiert. Durch Zugabe von 0,8 Teüen Pyrogallol werden in Abständen von
von Natnumhydroxidlosung wird das Kupfer(I>oxid einer Stunde weitere 0,8 TeUe Pyrogallol zugefügt
ausgefällt. Nach 5 Minuten läßt man den Nieder- Gleichzeitig mit der 3. und 4. Pyrogallolzugabe werjchlag
absitzen und wäscht diesen nach dem Ab- den jeweils 0,2 Teile Kupfer(I)-bromid zugefügt
dekantieren zweimal mit Wasser. Das erhaltene io Nach Zugabe von insgesamt 4,8 Teilen Pyrogallol Kupfer(I)-oxid, 40,4 Teile des Natriumsalzes wird die Mischung weitere zwei Stunden bei 75° der l-Amino-4-bromanthrachinon-2-suhtousäure und nachgerührt und schließlich die entstandene 4-4'-Di-500 Teile Wasser werden bei 75° unter einer Stick- amino-l.l'-dianthrachinonyl-S.S'-disidfonsäure in der Stoffatmosphäre verrührt. Nach Zugabe von 0,5 Tei- in Beispiel 1 beschriebenen Weise abgetrennt und gelen Hydrochinon wird durch Zugabe von 2n Na- 15 reinigt,
triumhydroxidlösung ein zwischen 5 und 5,5 liegender '
dekantieren zweimal mit Wasser. Das erhaltene io Nach Zugabe von insgesamt 4,8 Teilen Pyrogallol Kupfer(I)-oxid, 40,4 Teile des Natriumsalzes wird die Mischung weitere zwei Stunden bei 75° der l-Amino-4-bromanthrachinon-2-suhtousäure und nachgerührt und schließlich die entstandene 4-4'-Di-500 Teile Wasser werden bei 75° unter einer Stick- amino-l.l'-dianthrachinonyl-S.S'-disidfonsäure in der Stoffatmosphäre verrührt. Nach Zugabe von 0,5 Tei- in Beispiel 1 beschriebenen Weise abgetrennt und gelen Hydrochinon wird durch Zugabe von 2n Na- 15 reinigt,
triumhydroxidlösung ein zwischen 5 und 5,5 liegender '
pH-Wert eingestellt und während der ganzen Reak- Beispiel 7
tion eingehalten. In Abständen von 10 Minuten wer- 40,4 Teile des Natriumsalzes der l-Amino-4-bromden
jeweils 0,5 Teile Hydrochinon zugefügt NachZu- anthrachinon-2-sulfonsäure, 1 Teil Kupferpulver und
gäbe von insgesamt 7,5 Teilen Hydrocriinon wird 20 500 Teile Wasser werden bei 75° unter einer Sticknoch
eine Stunde bei 75° weiter gerührt. Stoffatmosphäre verrührt. Durch Zugabe von Schwe-
Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 lirhiilt man feisäure wird ein pH-Wert von 3,0 eingestellt. Nach
25,3 Teile des Dinatriumsalzes der 4,4'-Diamino- 20 Minuten erfolgt eine erste Zugabe von 0,5 Teilen
l.l'-dianthrachinonyl-S.S'-disulfonsäure, entspre- Hydrochinon. Durch Zugabe von Amberlite IR-45,
chend einer Ausbeute von 78 «/0 der Theouie. as einem schwach basisch wirkendem Ionenaustauscher-
R f- i β η i f 1 ί haiz, wird der pH-Wert in der ersten halben Stunde
p auf 3,1, darauf auf 3,6 bis 4,0 gebracht.
40,4 Teile des Natriumsalzes der l-Amiiio-4-brom- Nach der ersten Hydrochinonzugabe werden in
anthrachinon-2-sulfonsäure, 0,7 Teile Kupfer(I)- Abständen von 10 Minuten jeweils weitere 0,5 Teile
bromid und 500 Teile Wasser werden bei 75° unter 30 Hydrochinon zugegeben. Nach Zugabe von insgesamt
einer Stickstoffatmosphäre verrührt. Nach Einstellung 6,5 Teilen Hydrochinon wird die Mischung 2 Stunden
eines pH-Wertes von 9 mittels 2 η Natriumhydroxid- bei 75° nachgerührt. Das Ionenaustauscherharz wird
lösung werden 0,5 Teile Hydrochinon zugefügt. In durch Filtration abgetrennt und das im Filtrat ent-Abständen
von 10 Minuten werden jeweils weitere haltene Dinatriumsalz der 4,4'-Diamino-l,l'-dian-0,5
Teile Hydrochinon zugegeben und der pH-Wert 35 thrachinonyl-3,3'-disulfonsäure gemäß Beispiel 1 abdurch
Zufügen von 2 η Natriumhydroxidlösung zwi- getrennt und gereinigt. Man erhält von letzterem
sehen 7,5 und 8 gehalten. Nach Zugabe von insgesamt 19 Teile, entsprechend einer Ausbeute von 58 °/o der
8,5 Teilen Hydrochinon wird noch eint Stunde bei Theorie.
75° weitergerührt. Die Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 „ . . 8
ergibt 21,4 Teile des Dinatriumsalzes der 4,4'-Di- 40 ueispiei 0
amino-1,r-dianthrachinonyl-3,3'-disurfonsiiuie, ent- 40,4 Teile des Natriumsalzes der l-Amino-4-brom-
sprechend einer Ausbeute von 66 % der Theorie. anthrachinon-2-sulfonsäure werden bei 80° in
η _. . , , 500 Teilen Wasser unter Rühren gelöst. Dazu gibt
öeispiei D man 2Teile Kupfersulfat und ITeil Hydrochinon.
40,4 Teile des Natriumsalzes der l-Amino-4-brom- 45 Durch Zutropfen von Triäthylamin wird der pH-Wert
anthrachinon-2-sulfonsäure, 0,7 Teile Kiipfer(I)- des Reaktionsgemisches zwischen 5,5 und 6 eingebromid
und 500 Teile Wasser werden unter einer stellt. In Zeitabständen von 10 Minuten fügt man
Stickstoffatmosphäre bei 75° verrührt. Durch Zugabe 9 Portionen zu je 0,5 Teile Hydrochinon hinzu. Wähvon
2 η Natriumhydroxidlösung wird ein pH-Wert rend dieser Zeit beträgt die Temperatur 80° und der
von 8,5 bis 9 eingestellt. Nach einer erstmaligen Zu- 50 pH-Wert wird durch Zugabe von Triäthylamin zwigabe
von 1 Teil Brenzkatechin wird der pH-Wert sehen 5,5 und 6 gehalten. Bei diesem pH-Wert wird
während der ganzen Reaktion durch Zufügen von 2 η 1 Stunde bei 80° weiter gerührt. Dem Reaktions-Natriumhydroxidlösung
zwischen 7,5 und 8,2 gehal- gemisch werden dann 20 Teile Natriumsulfat und
ten. In Abständen von 10 Minuten wird jeweils 1 Teil 30 Teile lO°/oiger Schwefelsäure zugegeben. Man fil-Brenzkatechin
zugefügt. Nach der fünften und 55 triert kalt ab und wäscht den Rückstand mit 2°/oiger
achten Brenzkatechinzugabe werden jeweils weitere Natriumsulfatlösung. Die rohe 4,4',-Diamino-l,l'-0,15
Teile Kupfer(I)-bromid zugefügt. Insgesamt wer- dianthrachinonyl-3,3'-disulfonsäure wird, bei 85°, in
den 10 Teile Brenzkatechin zugesetzt. 500 Teilen Wasser gelöst und klar filtriert. Man ver-
Die Mischung wird hierauf eine Stunde bei 75° setzt die Lösung mit 12 Teilen Natriumsulfat und
nachgerührt und schließlich gemäß Beispiel 1 aufge- 60 saugt kalt ab. Das Produkt wird mit 2°/oiger Natriumarbeitet.
Man erhält so 20,6 Teile des Dinatrium- sulfatlösung hell gewaschen und dann getrocknet. Die
salzes der 4-4'-Diamino-l,l'-dianthrachinonyl-3,3'- Ausbeute beträgt 70% der Theorie,
disi'fonsäure, entsprechend einer Ausbeute von 63 °/o
derTheorie. Beispiel 9
disi'fonsäure, entsprechend einer Ausbeute von 63 °/o
derTheorie. Beispiel 9
In eine Lösung von 40,4 Teile des Natriumsalzes
40,4 Teile des Natriumsalzes der l-Amino-4-brom- der l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure in
anthrachinon-2-sulfonsäure, 0,2 Teile Kupfer(I)- 500 Teilen Wasser, gibt man bei 80° 1 Teil Kupfer-
pulver. Durch Zugabe von lOVoiger Schwefelsäure wird ein pH-Wert von 3 eingestellt Man läßt bei 80°
10 Minuten rühren. Das Reaktionsgemisch wird mit Pyridin versetzt und ein pH-Wert von 5 eingestellt
Innerhalb 90 Minuten werden 5,5 Teile Hydrochinon portionsweise hinzugefügt. Nach der letzten Hydrochinonzugabe,
läßt man 60 Minuten bei 80° weiterrühren. Während der ganzen Reaktion wird der pH-Wert
durch Zutropfen von Pyridin bei 5 konstant
gehalten. Nach Zugabe von 12 Teilen Natriumsulfat und 30 Teilen lO°/oiger Schwefelsäure, läßt man erkalten.
Man saugt ab und wäscht den Rückstand mit 2%iger Natriumsulfatlösung bis der Ablauf hellrot
fließt. Das Rohprodukt wird in 500 Teile heißem Wasser gelöst und filtriert. Man versetzt das Filtrat
mit 15 Teile Natriumsulfat, läßt erkalten, saugt die 4,4'-Diamino-l5l'-dianthrachJnonyl-3 }3'-disulfonsäure
ab und trocknet
Claims (1)
- stellt Der optimale Wert hängt von der Art des ge-PatentansDrudr wählten Katalysators ab; ei: liegt ζ Β. beim EinsatzFatentansprucfl. ^ Kupferpulver zwischen 5 und 7,5.Verfahren zur Herstellung der 4,4'-DIanUnO- Es empfiehlt sich, die Umsetzung unter Inertgasl,l'-dianthrachinonyl-3,3'-disulfonsäure durch 5 durchzuführen. Antct<.v,^ <„ α λ> tvReduktion einer l-Amino^halogenanthrachi- Die in sehr gut er Ausbeute entstehtade 4,4-Di-non-3-sulfonsäure in wäßrigem Medium bei amino-l.l'-dianthrachinoyl-S-S-disulfonsaure wird erhöhter Temperatur, dadurch gekenn- zweckmäßig durch Zugabe eines Alkahsalzes, wie zeichnet, daß man die Reduktion in Gegen- z.B. Natriumchlorid oder Natriumsulfat aus der wart katalytischer Mengen Kupfer oder Kupfer- io Reaktionslösung ausgefällt. Nötigenfalls kann das Verbindungen und emes Polyhydroxybenzols Reaktionsprodukt durch nochmahges Losen in heidurchführt ßem Wasser, Anwendung der üblichen Filtrierhilfs-mittel wie Aktivkohle und Kieselgur und erneutes Ausfällen mit Alkalisalzen weiter gereinigt werden.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1770966A CH477417A (de) | 1966-12-12 | 1966-12-12 | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonyl-3,3'-disulfonsäure |
| CH1770966 | 1966-12-12 | ||
| DEC0044039 | 1967-12-02 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1643280A1 DE1643280A1 (de) | 1971-05-13 |
| DE1643280B2 DE1643280B2 (de) | 1976-02-12 |
| DE1643280C3 true DE1643280C3 (de) | 1976-09-30 |
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