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Verfahren zur Weiterverarbeitung von mit Schwefelsäure verseiften
Aminonitrillösungen Bei der Darstellung von Aminosäuren durch Verseifung der entsprechenden
Aminonitrile hat man als Verseifungsmittel bisher vornehmlich Bariumhydroxyd verwendet.
Dieses für die Darstellung im Laboratoriumsmaßstabe recht brauchbare Verfahren kommt
jedoch für den großtechnischen Betrieb wegen des hohen Preises für Bariumnhydroxyd
nicht in Betracht. Die Verseifung mit der wesentlich billigeren Schwefelsäure liefert
ebenfalls gute Ergebnisse, doch erhält man, wenn man nach erfolgter Verseifung die
Fällung der Schwefelsäure mittels des ebenfalls sehr billigen Calciumhydroxyds bewirken
wollte, große Mengen von Calciumsulfat, das im technischen Betrieb auf die Dauer
ein äußerst lästiges Haldenprodukt bilden würde: z. B. erhält man bei der Erzeugung
von I kg Glykokoll auf Grundlage einer 8o%igen Ausbeute und Verwendung von 2,2Mol
Schwefelsäure auf I Mol Aminoacetonitril etwa 6 bis h,5 kg Calciumsulfat (CaSO4
₧ 2H2O). Diese Menge muß zwecks Gewinnung der in ihr enthaltenen Anteile
an wertvoller Aminosäure sorgfältig ausgewaschen werden. wodurch weiterhin entsprechend
große Mengen einzudampfenden Waschwassers anfallen, so daß dlas Verfahren mit hohen
Eindampfkosten und der Notwendigkeit der Stapelung v'()n Calciumsulfathalden belastet
ist. Es wurde nun gefunden, dMaß sich diese Nachteile weitgehend vermeiden lassen,
wenn man daraufhin arbeitet, nach der Verseifung des Aminonitrils den größten Teil
der im wesentlichen als Bisulfat vorliegenden Schwefelsäure als Ammoniumsulfat abzuscheiden.
(las' im Gegensatz zu dem fast wertlosen Calciumsulfat ein wertvolles Großhandelsprodukt
darstellt. Man erreicht dlies. indem man nach der Verseifung fmnit Schwefelsäure
in die Lösung Ammoniakgas leitet oder konzentriertes Ammoniakwasser bis zur neutraten
oder schwach ammoniakalischen Reaktion einführt. wobei der größte Teil der Schwefelsäure
als Ammoniumsulfat ausfüllt, während die Aminosäure in Lösung bleibt.
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Um die Bildung vons Ammoniumbistulfat oder -sesquistulfat zu verhindern,
empfehlt es sich ferner. die verseifte Lösung in wenig konzentriertes Ammoniakwasser
einzutragen und dabei gleichzeitig Ammoniakgas einzuleiten. Bei diesem Vorgehen
fällt nur neutrales Ammonitumsulfat aus.
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Das durch Abschleudern aus der Lösung entfernte Anintoniumsulfat liegt
nach dein Auswaschen mit wenig Wasser in verkaufsfähiger Qualität vor.
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Die vom testen Aninioniunisulfat abge-
trennte Aminosäurelösung
enthält noch, je nach ihrer Konzentration. wechselnde Mengell
Anmoniumsulfat,
die im augenleinen etwa 1/3 der insgesamt zugefügten Schwefelsäure entsprechen.
Es muß daher, um auch diesen Teilaus der Aminosäurelösung zu entfernen, eine Nachbelhandlulng
mit Calciumhydroxyd in der Hitze erfolgen, wobei dlas Ammoniak wie gewöhnlich entweicht
und Calciumsulfat anfällt, der abfiltriert und ausgewaschen wird. Seine Menge beträgt
indessen nur noch etwa 1/3 derjenigen, die man erhalten würde, wenn man die verseifte
Aminonitrillösulig sofort mit Calciumnhydroxyd behandeln wollte.
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Beispiele I. I Mol Aminoacetonitril wird, wie eingangs beschrieben,
mit 2,2Mol 75%iger Schwefelsäure verseift und hierauf die abgekühlte Lösung in 300
ccm 2I%iges Ammoniakwasser eingetragen, wobei so viel Ammoniakgas zusätzlich eingeleitet
wird, daß die Lösung neutral reagiert. Beins Abkühlen der Lösung auf etwa Io° scheiden
sich I86 g Amnoniumsulfat aus, welches abfiltriert und mit wenig Wasser ausgewaschen
wird.
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Das Filtrat enthält nunmehr neben Glykokoll nur noch IIog Ammoniumsulfät,
dessen Säurebestandteil durch Eintragen voll 76,g Calciumhydroxyd (8I,3%ig) als
Calciumsulfat gefällt wird, worauf man diesen entfernt. Ein geringer Überschuß an
Calciulnhydroxyd wird durch Zusatz von etwas Ammo niumcarbonat in der Hitze gefällt
und abfiltriert.
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Hierauf wird die erhaltene Lösung eingedampft, das hierbei erhaltene
Rohglykoköll in wenig Wasser gelöst und die Lösung mit Alkohol versetzt, Wobei sich
Reinglykokoll in einer Ausbeute von 78,7 % abscheidet.
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An Stelle des für die Ausfällung der gesamten Schwefelsäure erforderlichen
Calciumhydroxyds [ungefähr ,2oo g Ca (OH)2, 8I,3 %ig] bedarf man bei der obigen
Arbeitsweise nur 76 g. Der Calciumsulfatanfall ist auf I449 herabgesetzt, während
man bei unmittelbarer Behandlung der mit Schwefelsäüre verseiften Amninoitrillöstung.378g
erhalten würde. Damit erniedrigt sieh (sie Caleiumnstil fatnmenge auf etwa 389o
der tursprüngl ichen. 2. 70s g A laninnitril (I Mol), enthalten in 95 ccm Lösung,
Werden mit 290 ccmn 75%iger Schllwefelsäiure (= 2,2 Mol) verseift, worauf die Lösung
durch Zusatz von Ammonoakwasser und Amnoniakgas neutralisiert lbzw. schwach alkalisch
gemacht wird. hierbei scheiden sich raus der noch warmen Reaktionslösung etwa I6o
g Ammonimsultfat aus, welches warm abfiltriert wird.
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Das Filtrat enthält noch etwa I20 g Ammoniumsulfat, dessen Säurebestandteil
durch Zusatz voll Calciumlhydroxyd als C alcltiumsulfat gebunden und durch Filtration
entfernt wird. Aus dem Filtrat entfernt Ulan einen Überschuß von Calciumhydroxyd
durch Zusatz voll Ammoniumcarbonat und Abfiltrieren des gefällten Calciumcarbonats.
Das so erhaltene Filtrat wird auf Rohahnin eingedämpft und dieses in bekannter Weise,
z. B. durch Umnkristallisieren. gereinigt. Die Ausbeute an Reinalanin beträbt durchschnittlich
82 bis 83 %.
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Naclh obiger Arbeitsweise lbeträgt der Anteil des für die Bindung
des Stul fats erforderlichen Calciumhydroxyds 83g somit mur etwa 42 % derjenigen
Menge, die zur Bindung des gesamten Säureanteils erforderlich wäre, wenn mnan die
Hauptmenge des Sulfats nicht vorher als Ammoniumstulfat abgeschieden hätte.