DE1643280A1 - Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diamino-1,1'-diaminoanthrachinolylen - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6071/R

Deutschland

Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diamino-l,l'-diaminoanthrachinonylen.

Es bekannt, dass man zu 4,4'-Diamino-l,l'-dianthrachinonylen gelangt, wenn man eine 1-Amino-4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäure in wässerig saurem Mittel mit metallischem Kupfer oder mit halogenabspaltend wirkenden Kupferverblndun- ; gen erhitzt, (siehe DAS 1.205.215 - Case 45J0). Dieses Verfahren liefert zwar ausgezeichnete Ausbeuten an Diamlnoanthrachinonylen, hat jedoch den Nachteil, dass pro Gramm/Mol der }

l-Amino-4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäure mindestens 1 Gramm/ [

Atom Kupfer benötigt wird. Diese verhältnlsmässlg grossen j Kupfermengen wirken sich natürlich auf den Gestehungspreis des Endprodukts

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ungünstig aus.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diamino~l,l'-dianthrachinonylen gefunden, welches daraus besteht, dass man eine l-Amino^-halogenanthrachinon^-sulfonsäure in wässerigem Medium mit Reduktionsmitteln In Gegenwart katalytischer Mengen Kupfer oder Kupferverbindungen erhitzt.

Als l-Amino-4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäure verwendet man beispielsweise l-Amino^-chloranthrachinon^-sulfonsäure, l-Amino-4-brom-6- oder Y-chloranthrachlnon^-sulfonsäure, l-Amino^-brom-oiT-dichloranthrachinon^-sulfonsäure, 1-Amlno-4-bromanthrachinon-2,6-disulfonsäure, l-Amino-4-brom-5-nitroanthrachinon-2-sulfonsäure, insbesondere aber l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure.

Unter katalytischen Mengen Kupfer oder Kupferverbindungen versteht man wesentlich geringere als stöchiometrische Mengen, beispielsweise 1-25 Gramm/Atome auf 100 Gramm/ Mol der l-Amlno-4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäure. Grössere Katalysatormengen ergeben keine Vorteile.

Als Katalysatoren können sowohl metallisches Kupfer in Pulverform als auch Kupfer-(I)- oder Kupfer-(II)-verbindungen eingesetzt werden. Als geeignete Kupferverbindungen seien beispielsweise genannt:
Kupfer-(1)-oxid,
Kupfer-(II)-oxid,
Kupfer-(I)- und

Kupfer-(II)-chlorid bzw. -bromld,
Kupfer-(II)-sulfat, -nitrat, -acetat,
Kupfer-Kalium-natriumtartrat-Komplexsalze.

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Als Reduktionsmittel seien beispielsweise organische, wie
Brenzkatechin,
Hydrochinon,
Toluhydrochinon,
Pyrogallol,
Phloroglucin,
Gallussäure,

l,4-Naphthohydroohinon-2-sulfonsäure, "

genannt.

Das Reduktionsmittel wird der Reaktionsmischung vorteilhafterweise nicht auf einmal, sondern in Portionen nach Massgabe des erfolgten Umsatzes zugefügt. Die Umsetzung erfolgt durch Erhitzen in wässerigem Medium auf Temperaturen zwischen 50 und 100°. Der p„-Wert wird während der Reaktion

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durch Zugabe basisch wirkender Stoffe auf einen optimalen,

zwischen 3 ^unc* 9 liegenden Wert eingestellt. Der optimale |

Wert hängt von der Art des gewählten Katalysators ab; er liegt z.B. beim Einsatz von Kupferpulver zwischen 5 und 7*5·

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Unter Umständen empfiehlt es sich, die Umsetzung unter Inertgas durchzuführen.

Die in sehr guter Ausbeute entstehende 4,4'-Diaminol,l^t-dianthrachlnonyl-3,3^l-disulfonsäure wird zweckmässig durch Zugabe eines Alkalisalzes, wie z.B. Natriumchlorid oder Natriumsulfat aus der Reaktionslösung ausgefällt. Nötigenfalls kann das Reaktionsprodukt durch nochmaliges Lösen in heissem Wasser, Anwendung der üblichen Filtrierhilfsmittel wie Aktivkohle und Kieselgur und erneutes Ausfällen mit Alkalisalzen weiter gereinigt werden.

Die erfahrungsgemäss erhältlichen 4,4'-DIaIuInO-I,!¹-dianthrachinonyl-3*5^l-disulfonsäuren können nach bekannten Verfahren zu den entsprechenden 4,4'-Diamino-l,l^l-dianthrachinonylen desulfonlert werden.

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Beispiel 1«

4o,4 Teile des Natriumsalzes der l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, 1 Teil Kupferpulver und 500 Teile Wasser werden unter Rühren auf 75⁰C erwärmt. Durch Zugabe von Schwefel-» säure wird ein pH-Wert von 3,2 eingestellt. Die Suspension wird 10 Minuten bei 75⁰C weiter gerührt und gleichzeitig die im -· Reaktionsgefäss befindliche Luft durch Stickstoff verdrängt. Bei gleichbleibender Temperatur erfolgt darauf eine erste Zugabe von 0,5 Teilen Hydrochinon. Der pH-Wert wird sodann durch * Zugabe von 2 η Natriumhydroxydlösung auf 7 gebracht und während der ganzen Reaktion durch weitere Natriumhydroxidzugaben zwi-

sehen 6,5 und 7 gehalten. In Abständen von 15 Minuten werden I

ι jeweils 0,5 Teile Hydrochinon zugefügt. Nach Zugabe von ins- } gesamt 6 Teilen Hydrochinon wird die Mischung weitere 15 Mi- ■ nuten nachgerührt. Das entstandene Produkt wird durch Zugabe ; von 3# Natriumsulfat wasserfrei, bezogen auf das Gewicht der \ Lösung, ausgefällt. Es wird bei 30° abfiltriert und mit Natriumsulfatlösung ä 2% gewaschen. Das Produkt wird durch Lösen in Wasser von 90°, Behandlung mit Aktivkohle und erneutes Aussalzen der heiss filtrierten Lösung mit 2# Natriumsulfat wasserfrei, bezogen auf das Gewicht der Lösung, gereinigt. Nach Filtrieren der auf 25° abgekühlten Suspension, Waschen mit 2#iger Natriumsulfatlösung und Trocknen bei 120°, erhält man 26,7 Teile des Dinatrlumsalzes der 4,4'-Diamino-1,l'-dianthrachinonyl-3,3^f-disulfonsäure, entsprechend einer Ausbeute von 82, 5# der Theorie.

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Beispiel 2.

40,4 Teile des Natriumsalzes der l-Amirio-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, 2 Teile kristallisiertes Kupfernitrat und 500 Teile Wasser werden unter Rühren auf 75° erwärmt. Durch Zugabe von 2 η Natriumhydroxidlösung wird ein pH-Wert von 7,5-8 eingestellt. Die im Reaktionsgefäss befindliche Luft wird durch Stickstoff verdrängt. In Intervallen von 15 Minuten werden je 0,5 Teile Hydrochinon zugefügt und durch fortlaufende Zugabe weiterer Natriumhydroxidlösung der pH-Wert von 7,5-8 gehalten« Nach Zugabe von insgesamt 5,5 Teilen Hydrochinon wird 30 Minuten nachgerührt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel 1. Man erhält 25 Teile des Dinatriumsalzes der 4,4^f-Diamino-1,l'-dianthraohinonyl-3,j5'-disulfonsäure, entsprechend einer Ausbeute von 76# der Theorie.

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Beispiel 3«

1 Teil Kupfer-(l)-bromid wird in 50 Teilen Wasser von 70° unter Rühren suspendiert. Durch Zugabe vo» Natriumhydroxidlösung wird das Kupfer-(I)-oxid ausgefällt. Nach 5 Minuten lässt man den Niederschlag absitzen und wäscht diesen nach dem Abdekantieren zweimal mit Wasser. Das erhaltene Kupfer-(I)-oxid, 40,4 Teile des Natriumsalzes der 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure und 500 Teile Wasser werden bei 75° unter einer Stickstoffatmosphäre verrührt. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Hydrochinon wird durch Zugabe von 2 η Natriumhydroxidlösung ein zwischen 5 und 5,5 liegender pH-Wert eingestellt und während der ganzen Reaktion eingehalten. In Abständen von 10 Minuten werden jeweils 0,5 Teile Hydrochinon zugefügt. Nach Zugabe von insgesamt 7,5 Teilen Hydrochinon wird noch eine Stunde bei 75° weiter gerührt.

Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 erhält man 25,5 Teile des Dinatriumsalzes der 4,4'-Diamino-lil'-dianthrachinonyl-3,5'-disulfonsäure, entsprechend einer Ausbeute von der Theorie.

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Beispiel 4.

40,4 Teile des Natriumsalzes der l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, 0,7 Teile Kupfer-(I)-bromid und 500 Teile Wasser werden bei 75° unter einer Stickstoffatmosphäre verrührt. Nach Einstellung eines pH-Wertes von 9 mittels 2 η Natriumhydroxidlösung werden 0,5 Teile Hydrochinon zugefügt. In Abständen von 10 Minuten werden jeweils weitere 0,5 Teile Hydrochinon zugegeben und der pH-Wert durch Zufügen von 2 η Natriumhydroxidlösung zwischen 7,5 und 8 gehalten. Nach Zugabe von Insgesamt 8,5 Teilen Hydrochinon wird noch eine Stunde bei 75° weiter gerührt. Die Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 ergibt 21,4 Teile'des Dinatriumsalzes der 4,4^f-Diamino-1,l'dianthrachinonyl-3,3¹-disulfonsäure, entsprechend einer Ausbeute von 66% der Theorie.

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Beispiel 5«

40,4 Teile des Natriumsalzes der 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, 0,7 Teile Kupfer-(I)-bromid und 500 Teile Wasser werden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 75° verrührt. Durch Zugabe von 2 η Natriumhydroxidlösung wird ein pH-Wert von 8,5 bis 9 eingestellt. Nach einer erstmaligen Zugabe von 1 Teil Brenzkatechin wird der pH-Wert während der ganzen Reaktion durch Zufügen von 2 η Natriumhydroxidlösung zwischen 7,5 und 8,2 gehalten. In Abständen von 10 Minuten wird Jeweils 1 Teil Brenzkatechin zugefügt*. Nach der fünften und achten Brenzkatechinzugabe werden jeweils weitere 0,15 Teile Kupfer-(;I)-bromid zugefügt. Insgesamt werden 10 Teile Brenzkatechin zugesetzt. - Die Mischung wird hierauf eine Stunde', bei 75° nachgerührt und schliesslich gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält so 20,6 Teile des Dinatriumsalzes der 4,4'-Diaminol,l^!-dianthrachinonyl-3,j'-disulfonsäure, entsprechend einer Ausbeute von 6j5# der Theorie.

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Beispiel 6.

40,4 Teile des Natriumsalzes der l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, 0,2 Teile Kupfer- (I) -bromid und 500 Teile Wasser werden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 75° verrührt. Durch Zugabe von 2 η Natriumhydroxidlösung wird der pH-Wert auf 7,5 bis 8 eingestellt und während der ganzen Reaktions eingehalten. Nach Zugabe eines ersten Anteils von 0,8 Teilen Pyrogallol werden in Abständen von einer Stunde weitere 0,8 Teile Pyrogallol zugefügt. Gleichzeitig mit der j5. und 4. Pyrogallolzugabe werden jeweils 0,2 Teile Kupfer-(I)-bromid zugefügt.

Nach Zugabe von insgesamt 4,8 Teilen Pyrogallol wird die Mischung weitere zwei Stunden bei 75° nachgerührt und schliesslich die entstandene 4,4' -Diamino-1,1¹ -dianthrachinonyl-3,5'-disulfonsäure in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise abgetrennt und gereinigt.

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Beispiel 7.

4θ,4 Teile des Natriumsalzes der 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, .1 Teil Kupferpulver und 500 Teile Wasser werden bei 75° unter einer Stickstoffatmosphäre verrührt. Durch Zugabe von Schwefelsäure wird ein pH-Wert von 3,0 eingestellt. Nach 20 Minuten erfolgt eine erste Zugabe von 0,5 Teilen Hydrochinon. Durch Zugabe von Amberlite IR-45, einem schwach basisch wirkendem Ionenaustauscherharz, wird der pH-Wert in der ersten halben Stunde auf 3*1» darauf auf 3,6-4,0 gebracht.

Nach der ersten Hydrochinonzugabe werden in Abständen von 10 Minuten jeweils weitere 0,5 Teile Hydrochinon zugegeben. Nach Zugabe von insgesamt 6,5 Teilen Hydrochinon wird die Mischung 2 Stunden bei 75° nachgerührt. Das Ionenaustauscherharz wird durch Filtration abgetrennt und das im Piltrat enthaltene Dinatriumsalz der 4,4^t-Diamino-l,l^t-dianthrachinonyl-3,3'-disulfonsäure gemäss Beispiel 1 abgetrennt und gereinigt. Man erhält von letzterem 19 Teile, entsprechend einer Ausbeute von 58$ der Theorie.

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Beispiel 8.

40,4 Teile des Natriumsalzes der l-Amino-4-brom-.anthrachinon-2-sulfonsäure werden bei 80° in 500 TeilenWasser unter Rühren gelöst. Dazu gibt man 2 Teile Kupfersulfat und 1 Teil Hydrochinon. Durch Zutropfen von Triäthylamin wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 5,5 und 6 eingestellt. In Zeitabständen von 10 Minuten fügt man 9 Portionen ä je 0,5 Teile Hydrochinon hinzu. Während dieser Zeit beträgt'die Temperatur 80° und der pH-Wert wird durch Zugabe von Triäthylamin zwischen 5,5 und 6 gehalten. Bei diesem pH-Wert wird 1 Stunde bei 80° weiter gerührt. Dem Reaktionsgemisch werden dann 20 Teile Natriumsulfat und 30 Teile lO^iger Schwefelsäure zugegeben. Man filtriert kalt ab und wäscht den Rückstand mit 2#iger Natriumsulfatlösung. Die rohe 4,4'-Diaminol,l'-dianthrachinonyl-3,3^f-disulfonsäure wird, bei 85°, in 500 Teilen Wasser gelöst und klar filtriert. Man versetzt die Lösung mit 12 Teilen Natriumsulfat und saugt kalt ab. Das Produkt wird mit 2#iger Natriumsulfatlösung hell gewaschen und dann getrocknet. Die Ausbeute beträgt 70$ der Theorie.

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Beispiel 9.

In eine Lösung von 40,4 Teile des Natriumsalzes der l-Amino-4-bromanthraohinon-2-sulfonsäure in 500 Teilen Wasser, gibt man bei 80° 1 Teil Kupferpulver. Durch Zugabe von lO^iger Schwefelsäure wird ein pH-Wert von 5 eingestellt. Man lässt bei 80° 10 Minuten rühren. Das Reaktionsgemisch wird mit Pyridin versetzt und ein pH-Wert von 5 eingestellt. Innerhalb 90 Minuten werden 5*5 Teile Hydrochinon portionenweise hinzugefügt. Nach der letzten Hydrochinonzugabe, lässt man 60 Minuten bei 80° weiterrühren. Während der ganzen Reaktion wird der pH-Wert durch Zutropfen von Pyridin bei 5 konstant gehalten. Nach Zugabe von 12 Teilen Natriumsulfat und 30 Teilen 10#iger Schwefelsäure, lässt man erkalten. Man saugt ab und wäscht den Rückstand mit 2#iger Natriumsulfatlösung bis der Ablauf hellrot fliesst. Das Rohprodukt wird in 500 Teile heissem Wasser gelöst und filtriert. Man versetzt das Piltrat mit 15 Teile Natriumsulfat, lässt erkalten, saugt die 4,V-Diamino-l,l^t-dianthraohinonyl-3,3^!-disulfosäure ab und trocknet.

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Claims (8)

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung von 4,4^r-Diamino-l,l^fdianthrachinonyl-3,3'-disulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man einel-Amino-^-halogenanthrachinon-^-sulfonsäure in wässrigem Medium mit einem Reduktionsmittel und in Gegenwart katalytischer Mengen Kupfer oder Kupferverbindungen erhitzt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure ausgeht.

5· Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Kupferpulver verwendet. ·

4. . Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet* dass man als Katalysator eine Kupferverbindung verwendet.

5. Verfahren gemäss Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Gramm/Mol l-Amino-4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäure mindestens 0,01 Gramm/Atom Kupfer oder eine äquivalente Menge Kupferverbindung einsetzt.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass man. als Reduktionsmittel Polyhydroxybenzole verwendet.

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7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel Hydrochinon verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine Temperatur zwischen 50 und 100° erhitzt.

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