DE1643280B2 - Verfahren zur herstellung von 4,4'- diamino-1,1'-dianthrachinonyl-3,3'- disulfonsaeure - Google Patents

Description

15 Die 4,4'-Diamino-l,l'-dianthrachinonyl-3,3'-disul-

fonsäure' kann nach bekannten Verfahren zu den entsprechenden4,4'-Diamino-l,l'-dianthrachinonylen Es ist bekannt, daß man zu 4,4'-Diamino-l,l'- desulfoniert werden,
dianthrachinonylen gelangt, wenn man eine 1-Amino- Beispiel 1

4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäure in wässerig sau- ao .

rem Mittel mit metallischem Kupfer oder mit 40,4 Teile des Namumsalzesder l-Ammo-4-brom-

halogenabspaltend wirkenden Kupferverbindungen anthrachinon-2-sulfonsaure, 1 Teil Kupferpulver und erhitzt (DTAS 1205 215) Dieses Verfahren liefert 500 Teile Wasser werden unier Ruhren auf 75 C zwar ausgezeichnete Ausbeuten an Diaminoanthra- erwärmt. Durch Zugabe vor. Schwefelsaure wird em chinonylen, hat jedoch den Nachteil, daß pro a₅ pH-Wert von 3,2 eingestellt. Die Suspension wird Gramm/Mol der l-Amino^-halogenanthrachinon^- 10Minuten bei 75°C Reiter gerührt und gleichzeitig sulfonsäure mindestens 1 Gramm/Atom Kupfer be- die im Reaktionsgefaß befindliche Luft durch Sticknötigt wird. Diese verhältnismäßig großen Kupfer- stoff verdrängt. Bei gleichbleibender Temperatur ermengen wirken sich zwangsläufig auf den Gestehungs- folgt darauf eine erste Zugabe von 0,5 Teilen Hydropreis des Endprodukts ungünstig aus. 3° chinon. Der pH-Wert wird sodann durch Zugabe von

Es wurde nun das im Anspruch definierte Verfah- 2 η Natriumhydroxydlosung auf 7 gebracht und wahren zur Herstellung von 4-4'-Diamino-l,l'-dianthra- rend der ganzen Reaktion durch weitere Natnumchinonylen gefunden. hydroxidzu₅aben zwischen 6,5 und 7 gehalten. In

Unter katalytischen Mengen Kupfer oder Kupfer- Abständen von 15 Minuten werden jeweils 0,5 Teile verbindungen versteht man wesentlich geringere als 35 Hydrochinon zugefügt. Nach Zugabe von insgesamt stöchiometrische Mengen, beispielsweise 1 bis 6 Teilen Hydrochinon wird die Mischung weitere 25 Gramm/Atome auf 100 Gramm/Mol der 1-Amino- 15 Minuten nachgerührt. Das entstandene Produkt 4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäure. Größere Ka- wird durch Zugabe von 3·/. Natriumsulfat wassertalysatormengen ergeben keine Vorteile. frei, bezogen auf das Gewicht der Losung, ausgefallt.

Als Katalysatoren können sowohl metallisches 40 Es wird bei 30° abfiltriert und mit Natriumsulfat-Kupfer in Pulverform als auch Kupfer(I)- oder Kup- lösung zu 2<Vo gewaschen Das Produkt wird durch fer(II)-Verbindungen eingesetzt werden. Als geeignete Lösen in Wasser von 90°, Behandlung mit Aktiv-Kupferverbindungen seien beispielsweise genannt: kohle und erneutes Aussalzen der heiß nitrierten Lo

sung mit 2°/o Natriumsulfat wasserfrei, bezogen auf

Kupfer(I)-oxid, _{4S dag Gew}j_ch_t der Lösung, gereinigt. Nach Filtrieren

Kupfer(II)-oxid, _{der auf} 250 abgekühlten Suspension, Waschen mit

Kupfer(I)-und 2%>iger Natriumsulfatlösung und Trocknen bei

Kupfer(II)-chlond bzw. -bromid, _{nQO erhäU m£m 2}6,7 Teile des Dinatriumsalzes

Kupfer(II)-sulfat, -nitrat, -acetat, _{der 4} 4/._Diamino-l,l'-dianthrachinonyl-3,3'-disulfon-

Kupfer-Kalium-natnumtartrat-Komplexsalze. ^ ^^ _{entsprechend eine}r Ausbeute von 82,5 «/0 der Als Reduktionsmittel seien beispielsweise Theorie.

Brenzkatechin, Beispiel 2

Hydrochinon, _{40 4 Teile des} Natriumsalzes der l-Amino-4-brom-

Toluhydrochinon, ₅₅ anthrachinon-2-sulfonsäure, 2 Teile kristallisiertes

Pyrogallol, Kupfernitrat und 500 Teile Wasser werden unter

Phloroglucin, Rühren auf 75° erwärmt. Durch Zugabe von Ί η

λ*xT^SSau^ru'u λ u- ou ·· Natriumbydroxidlösung wird ein pH-Wert von 7,5

l,4-Naphthohydrochmon-2-sulfonsaure _{big g ein}^_{estellt% Die im} Reaktionsgefäß befindliche

genannt. ^6o Luft wird durch Stickstoff verdrängt. In Intervallen Das Reduktionsmittel wird der Reaktionsmischung von 15 Minuten werden je 0,5 Teile Hydrochinon zuvorteilhafterweise nicht auf einmal, sondern in Por- gefügt und durch fortlaufende Zugabe weiterer Nationen nach Maßgabe des erfolgten Umsatzes züge- triumhydroxidlösung der pH-Wert von 7,5 bis 8 fügt. Die Umsetzung erfolgt durch Erhitzen in wässe- gehalten. Nach Zugabe von insgesamt 5,5 Teilen rigem Medium auf Temperaturen zwischen 50 und 6_S Hydrochinon wird 30 Minuten nachgerührt. Die Auf-100°. Der pH-Wert wird während der Reaktion arbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beidurch Zugabe basisch wirkender Stoffe auf einen spiel 1. Man erhält 25 Teile des Dinatriumsalzes optimalen, zwischen 3 und 9 liegenden Wert einge- der 4,4'-Diamino-l,l'-dianthrachinonyl-3,3'-disulfon-

säure, entsprechend einer Ausbeute von 76 Vt der bromid und 500 Teile Wasser werden unter einer

Theorie. Stickstoffatmosphäre bei 75° verrührt. Durch Zugabe

Beispiel 3 ^von ^n Natriumhydroxidlösung wird der·pH-Wert

auf 7.5 bis 8 eingestellt und während der ganzen Re-

1 Teil Kupfer(I)-bromid wird in 50 Teilen Wasser 5 aktion eingehalten. Nach Zugabe eines ersten Anteils

von 70° unter Rühren suspendiert. Durch Zugabe von 0,8 Teilen Pyrogallol werden in Abständen von

von Natriumhydroxidlösung wird das Kupfer(I)-oxid einer Stunde weitere 0,8 Teile Pyrogallol zugefügt,

ausgefällt. Nach 5 Minuten läßt man den Nieder- Gleichzeitig mit der 3. und 4. PyrogaUolzugabe wer-

schlag absitzen und wäscht diesen nach dem Ab- den jeweils 0,2 Teile Kupfer(I)-bromid zugefügt,

dekantieren zweimal mit Wasser. Das erhaltene io Nach Zugabe von insgesamt 4,8 Teilen Pyrogallol

Kupfer(I)-oxid, 40,4 Teile des Nairiumsalzes wird die Mischung weitere zwei Stunden bei 75°

der l-Amino-4-bromanthrachinon-2-suhOrisäure und nachgerührt und schließlich die entstandene 4-4'-Di-

500 Teile Wasser werden bei 75° unter einer Stick- amino-l.i'-dianthrachinonyl-S^'-disulfonsäure in der

Stoffatmosphäre verrührt. Nach Zugabe von 0,5 Tei- in Beispiel 1 beschriebenen Weise abgetrennt und ge-

len Hydrochinon wird durch Zugabe von 2 η Na- 15 reinigt,

triumhydroxidlösung ein zwischen 5 und 5,5 liegender ■ .

pH-Wert eingestellt und während der ganzen Reak- üeispiei /

tion eingehalten. In Abständen von 10 Minuten wer- 40,4 Teile des Natriumsalzes der l-Amino-4-brom-

den jeweils 0,5 Teile Hydrochinon zugefügt. NachZu- anthrachinon-2-sulfonsäure, 1 Teil Kupferpulver und

gäbe von insgesamt 7,5 Teilen Hydrochinon wird ao 500 Teile Wasser werden bei 75° unter einer Stick-

noch eine Stunde bei 75° weiter gerührt. Stoffatmosphäre verrührt. Durch Zugabe von Schwe-

Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man feisäure wird ein pH-Wert von 3,0 eingestellt. Nach

25,3 Teile des Dinatriumsalzes der 4,4'-Diamino- 20 Minuten erfolgt eine erste Zugabe von 0,5 Teilen

lJ'-dianthrachinonyl-S.S'-disulfonsäure, entspre- Hydrochinon. Durch Zugabe von Amberlite IR-45,

chend einer Ausbeute von 78 Vs der Theorie. 35 einem schwach basisch wirkendem Ionenaustauscher-

D- ■ , . harz, wird der pH-Wert in der ersten halben Stunde

^{eispiei 4} auf 3,1, darauf auf 3,6 bis 4,0 gebracht.

40,4 Teile des Natriumsalzes der l-Amino-4-brom- Nach der ersten Hydrochinonzugabe werden in

anthrachinon-2-sulfonsäure, 0,7 Teile Kupfer(I)- Abständen von 10 Minuten jeweils weitere 0,5 Teile

bromid und 500 Teile Wasser weiden bei 75° unter 30 Hydrochinon zugegeben. Nach Zugabe von insgesamt

einer Stickstoffatmosphäre verrührt. Nach Einstellung 6,5 Teilen Hydrochinon wird die Mischung 2 Stunden

eines pH-Wertes von 9 mittels 2 η Natriumhydroxid- bei 75° nachgerührt. Das Ionenaustauscherharz wird

lösung werden 0,5 Teile Hydrochinon zugefügt. In durch Filtration abgetrennt und das im Filtrat erit-

Abständen von 10 Minuten werden jeweils weitere haltene Dinatriumsalz der 4,4'-Diamino-l,l'-dian-

0,5 Teile Hydrochinon zugegeben und der pH-Wert 35 thrachinonyl-3,3'-disulfonsäure gemäß Beispiel 1 ab-

durch Zufügen von 2 η Natriumhydroxidlösung zwi- getrennt und gereinigt. Man erhält von letzterem

sehen 7,5 und 8 gehalten. Nach Zugabe von insgesamt 19 Teile, entsprechend einer Ausbeute von 58 °/o der

8,5 Teilen Hydrochinon wird noch eine Stunde bei Theorie.

75° weitergerührt. Die Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 _R . . , „

ergibt 21,4 Teile des Dinatriumsalzes der 4,4'-Di- 40 ^p

amino-l.l'-dianthrachinonyl-S^'-disulfonsäure, ent- 40,4 Teile des Natriumsalzes der l-Amino-4-brom-

sprechend einer Ausbeute von 66 °/o der Theorie. anthrachinon-2-sulfonsäure werden bei 80° in

Dp·- · 1 ς 500 Teilen Wasser unter Rühren gelöst. Dazu gibt

^{spiei D} man 2 Teile Kupfersulfat und 1 Teil Hydrochinon.

40,4 Teile des Natriumsalzes der l-Amino-4-brom- 45 Durch Zutropfen von Triäthylamin wird der pH-Wert

anthrachinon-2-sulfonsäure, 0,7 Teile Kupfer(I)- des Reaktionsgemisches zwischen 5,5 und 6 einge-

bromid und 500 Teile Wasser werden unter einer stellt. In Zeitabständen von 10 Minuten fügt man

Stickstoff atmosphäre bei 75° verrührt. Durch Zugabe 9 Portionen zu je 0,5 Teile Hydrochinon hinzu. Wäh-

von 2 η Natriumhydroxidlösung wird ein pH-Wert rend dieser Zeit beträgt die Temperatur 80° und der

von 8,5 bis 9 eingestellt. Nach einer erstmaligen Zu- 50 pH-Wert wird durch Zugabe von Triäthylamin zwi-

gabe von 1 Teil Brenzkatechin wird der pH-Wert sehen 5,5 und 6 gehalten. Bei diesem pH-Wert wird

während der ganzen Reaktion durch Zufügen von 2 η 1 Stunde bei 80° weiter gerührt. Dem Reaktions-

Natriumhydroxidlösung zwischen 7,5 und 8,2 gehal- gemisch werden dann 20 Teile Natriumsulfat und

ten. In Abständen von 10 Minuten wird jeweils 1 Teil 30 Teile lO°/oiger Schwefelsäure zugegeben. Man fil-

Brenzkatechin zugefügt. Nach der fünften und 55 triert kalt ab und wäscht den Rückstand mit 2%iger

achten Brenzkatechinzugabe werden jeweils weitere Natriumsulfatlösung. Die rohe 4,4',-Diamino-l,r-

0,15 Teile Kupfer(I)-bromid zugefügt. Insgesamt wer- dianthrachinonyl-3,3'-disuIfonsäure wird, bei 85°, in

den 10 Teile Brenzkatechin zugesetzt. 500 Teilen Wasser gelöst und klar filtriert. Man ver-

Die Mischung wird hierauf eine Stunde bei 75° setzt die Lösung mit 12 Teilen Natriumsulfat und nachgerührt und schließlich gemäß Beispiel 1 aufge- 60 saugt kalt ab. Das Produkt wird mit 2%>iger Natriumarbeitet. Man erhält so 20,6 Teile des Dinatrium- sulfatlösung hell gewaschen und dann getrocknet. Die salzes der 4-4'-Diamino-l,l'-dianthrachinonyl-3,3'- Ausbeute beträgt 70 % der Theorie,
disulfonsäure, entsprechend einer Ausbeute von 63 Ve
derTheorie. Beispiel 9

In eine Lösung von 40,4 Teile des Natriumsalzes

40,4 Teile des Natriumsalzes der l-Amino-4-brom- der l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure in anthrachinon-2-sulfonsäure, 0,2 Teile KupfertT)- 500 Teilen Wasser, gibt man bei 80° 1 Teil Kupfer-

pulver. Durch Zugabe von lO°/oiger Schwefelsäure wird ein pH-Wert von 3 eingestellt Man läßt bei 80° 10 Minuten rühren. Das Reaktions-gemisch wird mit Pyridin versetzt und ein pH-Wert von 5 eingestellt. Innerhalb 90 Minuten werden 5,5 Teile Hydrochinon portionsweise hinzugefügt. Nach der letzten Hydrochinonzugabe, läßt man 60 Minuten bei 80° weiterrühren. Während der ganzen Reaktion wird der pH-Wert durch Zutropfen von Pyridin bei 5 konstant

gehalten. Nach Zugabe von 12 Teilen Natriumsulfat und 30 Teilen lOVoiger Schwefelsäure, läßt man erkalten. Man saugt ab und wäscht den Rückstand mit 2%iger Natriumsulfatlösung bis der Ablauf hellrot fließt. Das Rohprodukt wird in 500 Teile heißem Wasser gelöst und nitriert. Man versetzt das Filtrat mit 15 Teile Natriumsulfat, läßt erkalten, saugt die 4,4'-Diamino-l,l'-dianthrachinonyl-3,3'-disulfonsäure ab und trocknet.

Claims (1)

1. stellt Der optimale Wert hängt von der Art des gePatentanspruch: wählten Katalysators ab; er Ik* z. B. beim Einsatz

   von Kupferpulver zwischen 5 und /, j.

   Verfahren zur Herstellung der 4,4'-Diamino- Es empfiehlt sich, die Umsetzung unter Inertgas

   l.l'-dianthrachinonyl-S.S'-disulfonsäure durch .. 5 durchzuführen. _Pnt₅t_Ph_PnH_P 4 4' r>;

   Reduktion einer l-Amino^-halogenanthrachi- Die in sehr JterAJtatt, «J**^⁴·⁴^

   non-3-sulfonsäure in wäßrigem Medium bei ^^\^:^dif^^C^ltl^JZnsL· ^ erhöhter Temperatur, dadurch gekenn- zweckmäßig durch Zugabe eines Alkalisalzes, wie ζ e i c h η e t, daß man die Reduktion in Gegen- z. B. Natriumchlorid oder NatrnumuKat aus der wart katalytischer Mengen Kupfer oder Kupfer- io Reaktionslosung ausgefallt_; Nötigenfalls kann das verbindungen und emes Polyhydroxybenzols Reaktionsprodukt durch ^^^J^V"*«" durchführt ßem Wasser, Anwendung der üblichen Filtnerhilrs-

   aurcnranri. ■ ^.^ ^ /&&,&&& und Kieselgur und erneutes

   Ausfällen mit Alkalisalzen weiter gereinigt werden.