DE1620955B2

DE1620955B2 - Verfahren zur herstellung von polyestern

Info

Publication number: DE1620955B2
Application number: DE19661620955
Authority: DE
Inventors: Masataka Takatsuki Ogawa Yasuhiro Suita Iizuka Yasuhiro Toyonaka Osada Yoshihiro Osaka Nakahara (Japan)
Original assignee: Kanegafuchi Boseki K K , Tokio
Priority date: 1965-07-24
Filing date: 1966-07-22
Publication date: 1973-02-08
Also published as: DE1620955A1; BE684411A; CH468424A; US3477998A; GB1151096A

Description

Es ist bereits bekannt, daß /S-Lactone mit zwei Substituenten in «-Stellung polymerisiert werden können. In der französischen Patentschrift 1 231163 wird ein Verfahren zur Polymerisation von α,α-disubstituierten /S-Lactonen beschrieben, bei dem 'ein Amin, metallisches Natrium oder Natriumamid als Polymerisationskatalysator verwendet wird. Es ist ferner bekannt, daß diese Lactone, insbesondere a,a-Dimethyl-/?-propiolacton in Gegenwart eines anionischen Polymerisationskatalysators polymerisiert werden können. In der britischen Patentschrift 766 347 wird beispielsweise die Polymerisation von α,α-Dimethyl-/S-propiolacton in Gegenwart eines Amins oder des Salzes einer Carbonsäure beschrieben.

Bei diesen bekannten Verfahren ist aber eine lange Reaktionszeit von mindestens einigen Tagen erforderlich. Ferner sind die nach diesen Methoden hergestellten Polyester außerordentlich wenig wärmebeständig, was dem in dem erhaltenen Polymeren zurückgebliebenen Katalysator zuzuschreiben ist. Die Polyester verändern daher beim Schmelzen ihre Farbe, und das Molekulargewicht wird dabei erniedrigt.

Polyester wurden auch schon aus «,«-disubstituiertem /3-Propiolacton in Gegenwart von Alkalimetallalkyl- oder -arylverbindungen (USA.-Patentschrift 3 021 309), in Gegenwart von Katalysatoren der allgemeinen Formel R_a — M — R&, in der M unter anderem Magnesium-, Zink- oder Cadmiumatome, Ra Alkyl- oder Arylreste und R& Halogenatome bedeuten (USA.-Patentschrift 3 021 310) oder auch in Gegenwart von Katalysatoren der allgemeinen Formel R' — M — Ra", in der M unter anderem ein Aluminiumatom, R' Alkyl- oder Arylreste und R" Halogenatome bedeuten (USA.-Patentschrift 3190 858), hergestellt. Doch auch bei dieser Polymerisation wurden nur Polyester mit begrenztem Molekular-V^Xa2

in der R₁ und R₂ Alkylverbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen sind, in Gegenwart von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, eines Katalysators, der ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems enthält, wobei die Polymerisation in einem gegenüber dem Kata-lysator inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 120⁰C durchgeführt wird.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Tributylbor als Katalysator verwendet. Es wird in Mengen von 0,005 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, verwendet.

Beispiele für geeignete «,«-disubstituierten /?-Lactone sind «,a-Dimethyl-^-priopiolacton, «,«-Diäthyl-^-propiolacton, «,öc-Dipropyl-ß-propiolacton, «,«-Dibutyl- ß - propiolacton, α - Methyl - <x - äthyl -/S- propiolacton, a-Methyl-oc-propyl-ß-propiolacton, cc-Methyl-a-butyl-/?-propiolacton, «-Athyl-a-propyl-ß-propiolacton und «,a-Diphenyl-^-propiolacton oder deren Gemische.

Die Polymerisation der α,α-disubstituierten /?-Propiolactone wird in Anwesenheit eines gegenüber dem Katalysator inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Geeignet sind Lösungsmittel, die die erhaltenen Polyester mit hohem Molekulargewicht lösen oder zum Quellen bringen. Bevorzugt wird aber ein Lösungsmittel als Verdünnungsmittel für das Monomere und den Katalysator benutzt, auch wenn das erzeugte Polymere in diesem Lösungsmittel nicht gelöst oder zum Quellen gebracht wird.

Vorzugsweise benutzt werden aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Petroläther. Andere brauchbare Lösungsmittel sind Äther, wie Dialkyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan.

Bei der Verwendung des Lösungsmittels kann das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der Polymerisation gerührt werden, wodurch die bei der Umsetzung erzeugte Reaktionswärme besonders leicht zum großen Teil abgeleitet werden kann. Vorteilhafterweise wird eine Lösung des α,α-disubstituierten /?-Lactons mit einer Konzentration von 20 bis 100 Volumprozent benutzt.

Um Polyester mit hohem Molekulargewicht zu gewinnen, ist es erforderlich, Verunreinigungen aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Besonders Wasser sollte sorgfältig ausgeschlossen werden. Auch andere Verbindungen mit aktivem Wasserstoff wie Alkohole, Mercaptane, Aldehyde und Carbonsäuren stören bei der Bildung der hochmolekularen Polyester.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Polyester haben eine Struktur mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel

-0-CH₂-C-C-

R₂ O

in der R₁ und R₂ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen bedeuten und η eine ganze Zahl größer als 200 ist. Im allgemeinen sind Polyester, deren Substituenten R₁ und R₂ gleich sind, hochkristallin, von verhältnismäßig hohem Schmelzpunkt und thermoplastisch. Derartige Polyester eignen sich daher besonders zur Herstellung von Fasern, Filmen und anderen geformten Produkten. Polyester, deren Substituenten R₁ und R₂ verschieden sind, sind dagegen teilweise oder vollständig amorph, und die aus diesen Polyestern hergestellten Filme sind transparent oder durchscheinend und zäh.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze sind in Gewichtsteilen angegeben.

Beispiel

Zu 100 Teilen a,oc-Dimethyl-/?-propiolacton werden 2 Teile einer 25°/„igen Lösung von Tributylbor in Hexan (es kann auch Benzol verwendet werden) zugesetzt, die Reaktion wird unter Stickstoff durchgeführt, und das Gemisch wird bei 5O⁰C stehengelassen. Das Reaktionsgemisch ist nach 1 Stunde vollständig erstarrt. Der Ansatz wird noch weitere 20 Stunden bei 50° C stehengelassen und das in Blockform erhaltene Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck auf 90⁰C erwärmt, um die leichtflüchtigen Stoffe zu entfernen. Die reduzierte Viskosität, gemessen bei 30⁰C in einer l%igen Lösung in einem Gemisch von 6 Teilen Phenol und 4 Teilen o-Chlorphenol, beträgt 2,0. Das Polymere ist außerordentlich beständig beim Erwärmen, und es kann keine Farbänderung beobachtet werden, wenn es 30 Minuten auf 270⁰C erwärmt wird. Spritzguß ist bei 260⁰C möglich.

Vergleichsbeispiel

Zu 12,5 Teilen α,α-Dimethyl-^-propiolacton wird 1 Teil einer 3,5°/_oigen Lösung von Hexamethylentetramin in Chloroform zugesetzt, und das Gemisch wird 48 Stunden bei 50⁰C stehengelassen. Das in Blockform erhaltene Produkt wird zur Entfernung der flüchtigen Stoffe in Vakuum bei 90⁰C gehalten. Die reduzierte Viskosität des so erhaltenen Polyesters, gemessen bei 30⁰C in einer l%igeⁿ Lösung in einem Gemisch von 6 Teilen Phenol und 4 Teilen o-Chlorphenol, beträgt 1,6. Der Polyester schmilzt bei 240° C, beginnt sich aber oberhalb von 200⁰C zu verfärben, und die Verfärbung nimmt im geschmolzenen Zustand außerordentlich rasch zu. Auch wenn das Schmelzen in einem Stickstoffstrom durchgeführt wird, kann die Verfärbung nicht verhindert werden. Ein durch Spritzguß aus dem Polyester bei 260° C erhaltener Formartikel ist braun.

Dieser Vergleich zeigt, daß bei Verwendung des erfindungsgemäß angewendeten Katalysators PoIymere von ausgezeichneter thermischer Stabilität erzielt werden, wie sie bei Verwendung bekannter Katalysatoren nicht zu erreichen waren.

Weitere Vergleichsversuche

Zum Vergleich der Wirkung des erfindungsgemäß angewendeten Katalysators mit der bekannter Katalysatoren wurden Vergleichsversuche mit den folgenden Katalysatoren durchgeführt:

1. Tributylbor (erfindungsgemäß),

2. 2-Pyridyl-natrium (USA.-Patentschrift 3021309),

3. Dibutyl-barium (USA.-Patentschrift 3 021 310, Sp. 6, Z. 50),

4. Trimethyl-indium (USA.-Patentschrift 3 190 858, Sp. 6, Z. 63).

5 g gereinigtes a,a-Dimethyl-/?-propiolacton und 5 g Toluol wurden in ein Probenrohr aus Glas gebracht und weiterhin 0,010 g (0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lacton) des Katalysators zugesetzt. Dann wurde der Gasraum durch Stickstoffgas ersetzt und verschlossen. Das Rohr wurde 24 Stunden zur Polymerisation in ein Warmwasserbad von 6O⁰C gebracht. Nach der Polymerisation wurde das Produkt oder der Inhalt (Polyester) im Probenrohr ausgebracht und mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute des Polymerisates, die Intrinsik-Viskosität (η) des Polymerisates, gemessen in Trifiuoressigsäure bei 30⁰C, und die Viskosität (η') des Polymerisates nach 30minütigem Erhitzen zum Schmelzen bei 260° C in Stickstoffatmosphäre sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Katalysator	Ausbeute (g)	η	3,02
(1)	4,9	3,19	1,52
(2)	4,8	2,81	0,81
(3)	3,8	1,49	0,78
(4)	4,1	1,60

Daraus ergibt sich, daß das unter Verwendung des erfindungsgemäß angewendeten Katalysators hergestellte Polymerisat bezüglich der Wärmebeständigkeit (thermische Stabilität) den unter Verwendung bekannter Katalysatoren erhaltenen Polymerisaten weit überlegen ist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisation eines α,α-disubstituierten /?-Lactons der allgemeinen Formel

R₂
R₁-C-

gewicht erzielt, deren thermische Stabilität die an die gestellten Anforderungen noch nicht befriedigen konnte. Insbesondere traten bei ihrer Verwendung unter thermischer Belastung zu leicht Verfärbungen auf.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisation eines α,α-disubstituierten /3-Lactons der allgemeinen Formel

C = O

CH₂-O

in der R₁ und R₂ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen sind, in Gegenwart von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, eines Katalysators, der ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems enthält, wobei die Polymerisation in einem gegenüber dem Katalysator inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 12O⁰C durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Tributylbor verwendet. R₁-C

C = O