DE1618864A1 - Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Tetralin,Indan und anderen Materialien - Google Patents

Description

Verfahren gur katalvtiachen umwandlung von Tetralin» Indan

uwt anderen MaterIaIJen

(Zueatz zur Patentanmeldung S 95 697 IYb/12o)

Priorität rom 15. Mär» 1966 Ho. 534 428 USA

Die Erfindung besieht sioh auf ein Verfahren «um Umwandeln von polyoyolieohen Aromaten, die einen gesättigten Ring enthalten, wie Tetralin und Indan in (1) polyoyolieohe Aromaten, welohe einen zueätsliohen gesättigten Ring enthalten, wie eym-Oktahyäroanthraoen (im folgenden OHA bezeichnet) eym-Oktahydrophenanthren (im folgenden OHF be Belohnet), und ae-Hydriodaoen itad in (2) Diary!alkane» wie die im folgenden bezeichneten Phenyltetra-Iy!butane (im folgenden FTB bezeichnet) und Phenylindaaylpropane (im folgenden PIF beseiohnet).

badorioinal"

(A) O OO (B)

PIP

worin das Bindungsstrichsymbol der Substituenten, das die Bindung

/denen
sehneidet, mit zwei Ringkohlenstoffatome verbunden sind, bedeutet, daß der Hubstltuen.t sich an einem dieser beiden Ringkohlenstoff=» atome befindet. Die beiden durch obige Formeln A und B charakterisierten zwei Isomere, werden im folgenden als PTB bzw. PIP bezeichnet» "enn ein spezielles Isomer gemeint ist, wird ee als solches angegeben, z.B„ 1-Phenyl-4-6=-tetralylbutan, 1-Phenyl-4"5» tetralylbutan, 1-Phenyl-3-5-indanylpropan und 1-Phenyl-3-4-indanylprppan. Nach einem anderen Gesichtspunkt bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Umwandeln von Diarylalkanen in trieyolisr.he Aromaten; beispielsweise wird PTB in OHA und OHP uüdPIP in as-Hydrindacen umgewandelt. Nach einem anderen Ge« Sichtspunkt bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, zum Herstellen des Diarylalkans 1~(4-as~Hydrindaeen)-3~phenylpropan (im folgenden als HPP bezeichnet)ι einer neuen Verbindung· Räch einem weiteren.Gesichtspunkt der Erfindung werden OHP und OHA zu OHA bzwο OHP isomerleiert.

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Produkte haben zahlreiche Anwendungszwecke. Beispielsweise kann OHA und OHP beim überleiten üb©r ©inen Selenkatalysator bei etwa 325°C in

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Anthracen bzw,. Phonantfarea oder durch Salpetersäure— Oxydation *'^v in Benzoltetrakarbonsäuren tiberführt werden·. Letzteres Verfahren ist in der US-Patentaraaeldung Serial No, 370 485 vom 27»5o64 beschrieben. Sowohl PTB, als PIP und HPP können durch SuIfonieren in Benetzungsmittel überführt werdenf HPP ist auch als Insektizid brauchbarλ

Ee ist bekannt, daß in Gegenwart von AlOl. Tetralin unter Bildung von zahlreichen Produkten disproportioniert wozu OHA, OHP und PTB gehören.

Gleichung I

o-c-o-e

PfB

Bin Nachteil des Verfahrens zum Herstellen von OHAy OHP und PTB besteht darin, daß die Ausbeuten jedes Produktes niedrig sind ^ Beispielsweise ist die Ausbeute von OHA und GBP bei der Reaktion gemäß obiger Gleichung im allgemeinen nicht größer als 15 bis Sin anderer Nachteil besteht darin, daß die Reaktion für ein bestimmtes Produkt nicht besonders selektiv verläuft· So ist es nicht möglich, bei der mit A1G1» katalysierten Reaktion von Tetralin ausschließlich OHA land OHP oder lediglich PTB zu erzeugen. Diese und andere Nachteile der bekannten Verfahren werden im einzelnen im Verlauf der Beschreibung erläutertλ

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Es hat sich nun überraschenderweise herausgestellt, dai? bei Durchführung der durch die Gleichung I dargestellten Reaktion in Gegenwart von HP-BF, oder HP-BCI- bessere Ergebnisse erzielt werden. Sine Verbesserung besteht darin, daß die Ausbeute τοη OHA, OHP und PTB beträchtlich höher ist. Wenn man beispielsweise HP-BP, oder HP-BCl, als Katalysator verwendet, werden OHA und OHP in nahezu theoretischer Ausbeute, 2,Bo von 90 fi erhalten» »ine andere Vertu sserung besteht darin, daß durch geeignete Steuerung der Eeaktionabedingungen, insbesondere der Reaktione*= temperatur OHA und OHP unter praktisch vollkommene» Ausschluß von PTB erhalten werden können und daß das PTB unter im wesentlichen vollständigem Ausschluß von OHA und OHP hergestellt werden kann, Mit anderen '"orten bedeutet dies, daß die Reaktion sehr stark selektiv verläuft, wenn HP-BP, oder HP-BCl, ale Katalysator dient« V'eitere Verbesserungen gegenüber dem AlCl,-Verfahren sind die, daß die Reaktion· sauberer verlöuft, d.h,, daß sich geringere Anteile teerige Produkte bilden, die Reaktionszeit kürzer ist, und der Katalysator ohne Verlust an Aktivität regeneriert werden kann.

Es hat eich ferner gezeigt, daß beim Arbeiten in Gegenwart von HP-BP^ oder HP-BCl, Indan in hoher Ausbeute und hoher Selektivität entweder in ae-Sydriadaoen oder PIP umgewandelt wird, wobei das Jeweils erhältliche Produkt hauptsächlich von der betreffenden Reaktione temperatur abhängt-, Es hat sich ferner gezeigt, daß in Gegenwart von HP-BP, oder HP-BCl, PTB in OHA und OHP überführt und PIP in as-Hydrindacen umgewandelt wird.

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Hinzu kommt » daß in Gegenwart von HF-BP- oder BP-BÖl, OHP in OKA iao.me/riaiert werden kann und daß sieb OBA in OKP isomeriaieren l&ßt« Die anderen, oben erwähnten Gesichtspunkte der Erfindung werden im einzelnen im folgenden erörtert„

Die Ausführungsfora der B'f-findung, die sich auf die Umwandlung von Tetralin in OHA und QHP oder in PfB bezieht, wird ssunäehst im einzelnen beaehrieben» woreTif die anderen Gesiehtapunkte der Erfindung näher erörtert w.a!<$e*u In der ge sagten Beachreibung wird davon ausgegangen, daß_fc wenn nichts anderes angegeben ist, der Katalysator HP-BF, ist,, dach, kann natürlich^wen» nichts
gegenteiliges vermerkt ist, auch HP-BCl, verwendet werden« Die bei der Bildung von OBA, OHP und PTB ablaufenden theorfttischen Reaktionen sind folgende;

Tetralin

Tetralin QHP

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Erfindungsgemäß wird Tetralin in OHA und OBP oder in PTB umgewandelt, indem man das Tetralin bei bestimmten Temperaturen mit bestimmten Mengen HF" und BF^ in Berührung bringt.. Die folgende Beschreibung der Reaktionsbedingungen und der Durehführungs=* mÖglichkeiten der Reaktion ist sowohl anwendbar auf die Herstellung von PTB als auch ORA und OHP _s sofern nichts anderes angegeben ist. Es sollte auch darauf hingewiesen werden, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete PTF im wesentlichen eher das «6-Isomer ist» als das «5-Isomer» Eine kleine Menge des letzteren ist jedoch anwesend, doch beträgt diese Menge gewöhnlich nicht mehr, als etwa 1 #* Die nachfolgenden Beispiele beziehen sich.auf den PTB-Gehalt des Reaktionsproduktes und die angegebene Menge umfaßt beide Isomere, obwohl, wie oben erwähnt, die Menge des -5-Isomere sehr gering ist· Jeder andere Hinweis auf PTB in der folgenden Beschreibung der Erfindung erstreckt sich auf beide Isomere,

Das HF sollte in flüssiger Phase verwendet werden. Obwohl die Reaktion.oberhalb des Siedepunktes von HF (t9,4°C) durchgeführt werden kann, und diese Maßnahme auch bevorzugt wird, sollte der Druck im ReaktionsgefäS genügend hoch sein, um das HF in flüssiger Phase zu halten» Alle hier angegebenen Siedepunkte beziehen sich auf 760 mm Hg absoluten Druck, wenn nichts anderes vermerkt ist. Normalerweise ist der BFj-Druek (Siedepunkt * minus 1Ot⁰C) im Reaktionsgefäß ausreichend, um das HF in flüssiger Phase zu haiten-

/nicht
Trifft dies zu, können andere übliche Mittel verwendet werden, um die Verwendung von flüssigem HF sicherzustellen, wie Druck= erzeugung im Reaktionsgefäß mit Stickstoff und dgl-> Die Menge

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des verwendeten HP sollte wenigstens 5 Mol pro Mol !Tetralin "betragen, doch liegt sie vorzugsweise bei wenigstens 7 KoI und insbesondere "bei wenigstens 10 Mol pro Hol Tetralin» Die anschließenden Beispiele Beigen, daß bei steigendem BFtTetralin-Verhältnis die Ausbeute an OHA und OHP oder die Ausbeute an PTB, deho die Ausbeute des Reaktionsproduktes zunimmt, wenigstens bis zu Holverhältnissen von HPsTetralin von etwa 10 t 1 und daß die hohen Ausbeuten, welche die Methode sum Herstellen dieser Produkte charakterisieren, bei niedrigeren HFiTetralin-Verhältnlssen, als sie angegeben sind, nicht erhalten «erden« Vor*= zugsweise überschreitet das HPeTetralin-MolveruSltnis etwa 50 t nicht, doch können auch Verhältnisse bis zu 200 s 1 oder sogar noch höher angewendet werden, falls dies erwünscht ist«

Die Menge an BF, sollte wenigstens G„5 Mol pro Mol Tetralin und vorzugsweise wenigstens 0,6 KoI pro MgI Tetralin betragen* Obwohl etwas Ueaktionsprodukt bei Molverhältnissen von BF, au Tetralin zwischen 0_f1 : 1 und 0,5 t 1 erhalten wird, erfolgt eine sehr rasche und scharfe Zunahme der Ausbeute, wenn das Verhältnis 0,5 ι 1 Überschreitet· Insbesondere beträgt das BF,iTetralin-Verhältnis wenigstens 0*75.* 1» Die Ausbeute des Reaktionspro= dukte.s wird gewöhnlich bei BP, »Tetralin=Verhältnissen im Bereich von 0,5 ι 1 bis 2_?0 t 1 einem Maximum zugeführt.Infolgedessen wird die Menge an BP, normalerweise 2 Mol pro KoI Tetralin nicht Überschreiten, doch können auch Mengen bis au 10 Mol pro Mol Tetralin oder sogar größere Mengen, z»B_? 100 KoI pro Mol Tetralin angewendet werden, falls dies erwünscht ist· Die nachfolgenden ■-■■■■ .-■■-■ ■ - -•^■- st /yw;---p;i·

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Beispiele zeigen deutlicher den Einfluß des BP,:Tetralin-Verhältnisses auf die Ausbeute des Reaktionaproduktes»

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird« bestimmt in Verbindung mit der Reaktionszeit das erhaltene Produkt und dessen Menge _β Bei Temperaturen von .15 bis T30⁰C kann sich ORA und OHP in hohen Ausbeuten bilden, wobei hinzukommt, daß sie unter praktisch vollständigem Ausschluß von PTB gebildet werden* Vorzugsweise liegt die Heaktionateaperatur bei 30 bis 100⁰C. Die nachfolgenden Beispiele zeigen, daß die Ausbeute an OHA und OHP gewöhnlich bei einfir Temperatur von 40 bis 80⁰C einem Maximum zugeführt wird, da dies der am meisten bevorzugte Temperaturbereich ist, PTB kann in hohen Ausbeuten bei Temperaturen im Bereich von minus 100⁰C bis plus 15⁰C gebildet werden, wobei hinzukommt, d£ß es sich unter praktisch vollständigen Ausschluß von OHA und OHP bildet. Die bevorzugte Temperatur liegt, im Bereich von minus 80 bis 0°C und insbesondere von miaue 60 bis minue 10⁰C, Die anschließenden Beispiele zeigen deutlich die Abhängigkeit des erhaltenen Reaktionsproduktes von der Reaktionstemperatur. Der Einfluß der Reaktionszeit auf die optimale Reaktionstemperatur wird anschließend diskutiert.

Die Zeitspanne, in der das Tetralin und HP-BP- miteinander in Berührung gebracht werden, kann beträchtlich schwanken» Gleichgültig, ob das gewünschte Produkt OHA-OHP oder PTB ist, verläuft der größte Teil der Reaktion nahezu sofort, d.h. innerhalb von 1 bis 2 Minuten, wobei eine zusätzliche Reaktion in langsameren Umfang anschließend im Verlauf von etwa 90 Minuten (bei einer

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BAD

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j von $0^UJal8nfts. β© AaS e$n*v- ü^siffi®^ Aus

beute^ erhalten wird* Wenn day gewünscht« ifcoäuki.-CfBA Jinfi C¹HP ist, neigt die Menge des gebildeten.-.3KBB, obwohl «s. in jedem Fall eine sehr geringe Menge-.-'Ist« zur Abnalime, wgnn <Ι£θ Heaktlonsseit verlängert wird. -Weira Infolgedessen. QEC tad OEP hergestellt werden* wird "die !©aktionsBeit -.noneelAXWilM m- -nigstens 5 Hinata»» ^äsisugsweiee v#efilg@ie@@ SO Mieates und inabeeonde^it wenigstes^ 45 Minuten b©i»esi8_ti_e· ■ H wird die Heaktionszeit 10 Stundenniöfet Iteggf©Ig©®» lieh wird sie 5 Stunden nieM tibersteigen und in ~wm@ham fallen sind Heaktionsseiten kÜEssss &%&_ 2 Stunden ausreichend-·' Wenn das gewünscht® Produkt ISB ist» neigt die Menge an OEA und OHP, die zwar in Jedem-fall außerordentlichgering ist, zum Anoteigon_r wenn Sie Reaktionszeit verlängert wird. Ißfolgede β sen wird die Reaktiensseit Torzugsweiee 5 Stjanien und inabesondere 5 Stunden nieht übereehreiten_o In vielen STOLes sind Reaktionszeiten kürzer als 1 Stande befriedigend· Pie ite&ktionemindestzeit wird gewöhnlich wenigstens 0,5 Minuten und häufig 5 Minuten und insbesondere wenigstens 10 Minuten betragen« Die nachfolgenden Beispiele zeigen im einzelnenden Einfluß der Reaktionszeit auf die Ausbeute des Produktes*

Bei der Herstellung von OHA-OEP oder PfB stehen Reaktioneseit und Temperatur deshalb miteinander in Beziehung, well mit verlängerter Zelt die Temperatur« bei der die maximele Ausbeute des Produktes erhalten wird, etwas fällt. Infolgedessen ist es unmöglich, eine einzige optimale Temperatur, oder eine einzige optimale Zeitspanne anzugeben· Biese gegenseitige Abhängig-

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ke.it wird im eänselntn durch die ansohlieSenden Beispiele derg:'" -.· v„ Innerhalb der oben angegebenen Temperatur- ond ZeItbesttlolit wird jedoch mit ansteigender oder abnehmender Xemy?*+■*:r die erfor&erllohe Zeit, um den gewünschten Binfluß auf die Ausbeute des Produkts su er sielen, abnehmen bsw. ansteigen« Hit anderen Worten auegedrückt heißt dies, da0 die Xesperatur eu der Zeit umgekehrt proportional ist.

Sie Reaktion kann in jeder üblichen Weise unter Terwendung einer üblichen Vorrichtung durchgeführt werden» Beispielsweise kann Tetralin als Auegangsmaterial einen geschlossenen Reaktion«- gefite Bugeführt werden, das mit Mitteln sum Helsen und Bewegen ausgestattet 1st. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als der Sohmelspunkt too Setralin, d.h· miaas 30⁰C ist, wird das fetralin-Ausgangsmaterial in einem inerten Lösungsmittel wie Pentan* Hexan» Heptan und dgl. gelust. Bis erforderliche Menge an Hf wird dann sugegeben» worauf die Hf-Ietralio-Misohuög maf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht wird« Danaoh wird die gewünschte Menge B7« sugeftigt und das OefftS Torsugswelse geschüttelt, oder dessen Inhalt la anderer Weise bewegt, um eine wirksame Berührung des HT-Bf^-Katalysators mit dem Tetralin su erreiohen· lach dem Zugeben des Bf· wird die Reaktionemasse bei einer Reaktlonstemperatur wahrend der gewünsohten Zelt gehalten. Bas B?₃ wird absichtlich sugegeben« nachdem die Reaktionstemperatur erreicht worden 1st, weil keine Reaktion stattfindet, wenn nicht das BF· sugegeben worden ist. Ba die erhaltenen Produkte von der Reaktionstemperatur abhängen,

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ist es im allgemeinen erwünscht, daS keine Reaktion stattfindet, bis nloht die gewttneohte Temperatur erreicht worden ist.

Vaoh Ablauf der Reaktionaseit enthalt das ReaktionsgefiB Ef, BF», entweder OHA und OHP oder PTB, etwas unumgesetstes Tetralin, Bensol, falls das Produkt OEA und OEP ist, and nahesu vernachläseigbare Mengen an anderen Hobenprodukten« Sohon das Offnen des Gefäßes bewirkt die Entfernung des gröSten feile dss BP₅ (Siedepunkt - minus 101⁰O) und eines grofien Teils Ef, wenn die Reaktion oberhalb dessen Siedepunkt (1§,4°C) durchgefühlt worden 1st. Gegebenenfalls verbleibendes Ef und darin gelöstes BP. kann aus dem Gefäß abdestilliert werden· Sie Substanzen OHA und OHP bsw. PTB können voti den anderen organisohen Materialien mit Hilfe der im folgenden beschriebenen Mittel voneinander abgetrennt werden.

Venn es erwünscht ist, das Ef als flüssigkeit and nicht eis Gas au entfernen, wird das ReaktlonsgefaJ nach Ablauf der Eeaktionszeit unterhalb 19,4⁰O gekühlt, in der Annahme, daS die Reaktion oberhalb des Siedepunktes von Ef durchgeführt worden 1st. Bas Gefäß wird dann geÖffnet, womit die Sntfeznanf des größten Teils von BJ. bewirkt wird and die verbleibende Reaktionsmieohung wird in Biswasser abgeschreckt. Ea entstehen swei flüssige Sohiohten, eine wässrige Sauresohioht und eine organische Sohioht· falls gewünscht kann die Sture aus diesem 2-Phaeensystem neutralisiert werden, indem man das System mit vermischt. Die organische Sohioht wird dann dekantiert

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und vorzugsweise mit Wasser mehrmals gewaschen, um verbleibende Spuren an Sause oder irgendwelche Spuren an Na^OO, zu entfernen« Bas Verdünnen der organischen Schioht in einem Lösungsmittel wie Pentan erleichtert die Dekantierungestufe.

Wenn die gewünschten Produkte QHA und QHF sind» können sie aus der organischen Schicht in irgendeiner üblichen Weise Isoliert werden. Ein geeignetes Verfahren bedient sich einer anfänglichen Vakuumdestillation, beispielsweise bei 0,1 mm Hg Druek« Alle hier angegebenen Druoke sind absolute Drücke. Das Nebenprodukt Bensol, (Siedepunkt 83⁰C) destilliert zunächst ab, worauf das unumgesefzte Tetralin (Siedepunkt 206⁰C) folgt. Diese Destillate können gemeinsam oder gesondert isoliest und irgendeinem gewünschten Verwendungssweck zugeführt werden· Beispielsweise kann unumgesetztes Tetralin gesondert Isoliert und in das ReaktlonsgefäB zurückgeführt und erneut mit HF-BF- zur Umwandlung in OHA und OHP in Berührung gebracht warden. Als nächstes destilliert OHA und OHP ab, manchmal mit einer sehr kleinen Menge Verunreinigungen. Die Destillation des OHA und OHP läßt manchmal einen nahezu vernaohlässigbaren Rückstand von hochsiedenden Nebenprodukten zurüok· OHA und OHP sieden bei etwa 292 und 295°C bei 760 mm Hg. Ha.cn Übereinstimmung mit den wenigen Literstarstellen hat die Anmelderin gefunden, daß mit Hilfe einer wirksamen Destillationskolonne diese Subetansen bei etwa 306,5®C bzw, 311,7⁰C /760 mm Hg sieden. Xn jedem Pail destillieren sie bei 0,1 mm Hg bei etwa 80 bis 85⁰C ab. Wenn die Destillationsanlage genügend wirksam

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ist, kann das OHA und GMP getrennt voneinander abdeetilliert werden_r Gewöhnlich ist es jedoch wirksamer₉ ei® gemeinsam au destillleren und zu kondensier®^ und ©ine Mischung von OHA land OHP so isolieren» dis gsWiffoolioh ©in® kleine Menge Verunreinigungen enthält. Xn den meisten Fällen wird die !Temperatur dieser Mischung oberhalb 74⁰G li©gen, wobei In diesem Fall verhältnismäßig reines OHA öaimia tarah Abkühlen der Mischung z.B* auf Raumtemperatur JtQiSyLyMIi uJO'Men kann, worauf man $ss entstandene kristallisierte OHA &fetr@mit, ß.B. lurch Filtrieren* Pas abgetrennte OHA₉ welches ein verhältnismäßig reines OHA ist? weil sein® Reinheit im wesentlichen höher ist als der 0HA«°G@halt ö©r ursprünglichen Mischung, kann weiter iwuch TTiskrlstallleieren aus einem Alkohol wie Methanol bei Raumt®mpsratur g^reiralgt werden* Bas Flltrat ist eine flüssige Mischung von OHP und einer verhältnismäßig kleinen Menge OBA.

/als
Έ-3 läßt aicii verhältni8ffläSig reines OHP beschreiben, weil der OHP-Gehalt des Filtrate wesentlich höher 1st als der OHP-Gehalt Ann ursprünglichen Gemisches. Venn die CHA-OHP-Beatillaifraktion kondensiert wird« ss.B, bei Raumtemperatur, so ist das Kondensat ein Brei eines Feststoffes, verhältnismäßig reines OHA in einem flüssigen Gemisch, welches verhältnismäßig τ®?me OHP ist, In diesem Fall kann reines OHA unmittelbar abgetrennt wfcsdfmi es feestfc&t keine Notwendigkeit, die Mischung ssu kühlen. Eine detaillierte Erklärung der soeben beschriebenen Methoden zum Abtrennen von OHA und OHP aus einem OHA-OHP-Gemisoh JtJt folgende:

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OBA no« OBP sohmelsen bei 74⁰O bsw. 76,7⁰O aod oberhalb 74⁰O Ii* ·.;&«· OBA-OHP-Misohung ·1ο· homogen* Flüssigkeit.Venn «an tiaf solche Mischung kühlt, wird eine Temperatur err·loht, bei £ei? festes Material kristallisiert. Bisses Material ist vexh&tnisaKSig reines OBA. Bit genaue Temperatur, bei der festes Material (relativ reines OHA) su kristallisieren beginnt, schwankt je nach den Verhältnis von OBA su OBP in den urepxttngllohen 3emisoh. Xn allen füllen liegt jedooh die temperatur, bei der festes Material aas der Misehang auekristallisiert, unterhalb 74⁰O. Bei dem orfindungsgeoäeen Verfahren 1st das Verhältnis von OBA su OSP in de* Reaktionsprodukt gewOhnllöh etwa 1,3 bis 1,4 S 1* In solchen Pullen ist eine Temperatur von 20⁰O ausreiehend, um eine Kristallisation einer wesentlichen Menge von relativ reinen OBA su bewirken; infolgedessen wird das ursprüngliche Geoisoh vorsugsweise auf wenigstens 2O⁰O gekühlt „ Yorsugswelse wird das ursprüngliohe öealeoh auf wenigstens 10⁰O gekohlt.

Sobald eine Temperatur erreicht worden ist, bei der verhältnismäßig reines OEA auekristallisiert 1st, führt eine weitere Verringerung der Temperatur bum Auskristallisieren von susätsliohea OBA. Wenn die Menge an metallisierte» OBA sualsmrt, nimeit die Menge an OBA in der verbleibenden Flüsigkeit ab odex umgekehrt, der OBP-Gefcalt der verbleibenden fittssigkelt steigt an. Des Brei an festen Bestandteilen in flOssigkeit sollte offenelohtlioh nicht auf eine Temperatur fekflhlt werden, die so niedrig 1st, dal sich der gesamte Brei verfestigt, d.i. der Brei sollte nicht unterhalb des Gefrierpunktes des ursprünglichen

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GHA-OHP-Gemisohes gekühlt werden.- Der Gefrierpunkt von OHA-OHF-Mieohungen schwankt In Abhängigkeit von der relativen Menge an jedem Bestandteil ia der HiBehang. In den meisten ftllen kann jedoch der Brei auf etwa 5⁰C ohne vollständige Verfestigung gekühlt werden. Uta eine möglichst geringe OHP-Kristalllsienug EU errelohen, wird die Mischung vorsugswelee nicht unterhalb 2⁰O gekühlt.

Sie Abtrennung von OHA aus OBP 1st iss eisselss® in der USA Patentanmeldung Serial Vo. 34? 671 vom 27.4·64 beschrieben. In diesem Zusammenhang ist das Phasendiagramm des CRA«CEP-Systems in der US-Anmeldung, Serial Ho·. 434 541 vom 23.2.65 nütBlich.

Bas abgetrennte OHA kann gegebenenfalls su OBP alt Hilfe H? und BP, isomerifliert werden» oder mgekehrt das OHP, das naoh der Abtrennung des OEA verbleibt, kann gegebenenfalls Bu OHA isomerlsiert werden« Biese Ieoaerieieruagsaugllohkeiten sind im einseinen im folgenden beschrieben.

Wenn das gewünschte Produkt PfB ist, kann es aus der organischen Sohioht isoliert werden« beispielsweise durch Destillieren bei verringertem Druck» Bei 15 am Hg destilliert PTB bei etwa bis 245⁰O ab und bei 0,5 mm Hg destilliert es bei etwa 175 bis 190⁰O.TaIIs gewünscht, kann das PfB mit anderen übliohen Methoden, wie ehroitatographieohen Terfahren abgetrennt werden»

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BAD

V -

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von OHA, OHP und PfB nach dem erfindungsgemäeen Verfahren and zusätzlich den Einiluö der verschiedenen Reaktionsbedingungen, die oben erOrtert worden sind, auf die Ausbeute des Produkts. Das Verfahren bei jedem Ansatz ist im wesentlichen das gleiehe, n&alioh folgendes:

Bas ReaktionegefäS ist ein kleiner Reaktor, der Bit einer aaSen wirkenden Sehüttelvorsiehtung oder alt einer eioh innen betätigendem Bswegtrngsvorriohtfeng sowie mit Heis- und KQhI-aitteln ausgestattet ist. Bas Reaktionsgeftte wird mit Stioketoff aesgespttlt und dann evakuiert. Dann wird Tetralin in das Beaktionegef&e und ansolilieBend HJ sugegeben. Bio Menge des fetralins beträgt O₉1 Mol und ist bei allen Aneätsen die gleiche. Bas ReaktionsgefäS wird dann gesoliüttelt, auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitst und dann wird B7. Eugefugt· In allen Ansäteen ist der Bf^-Bruok ausreioiiend, um im wesentlioiien das gesamte H? in flüssiger Shase su erhalten. Bas ReaktionsgefäS wird dann bei der Reaktionsgeiaperatur die gewünschte Zeit lang gehalten, wobei die Zeit von der Zeitspanne der B1F*<-Zugabe gemessen wird. Bas Schütteln des Reaktionsgefäees wird während der gesamten Reaktionszeit fortgesetzt. Fach Ablauf der Reaktionsperiode wird der Reaktor auf 20⁰C gekühlt, getSffnet und sein Inhalt in Eis abgeschreckt* Zwei flüssige Schichten entstehen, eine wässrige Säureschicht und tine organische Schicht. Dieses zweiphasige System wird mit ITa₂OO^ neutraliaiert, worauf die organische

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BAD ORIGINAL·

Dievea Beispiel ist einte Reihe von Assätsen sei konstantem Mblwshältiile von HPiTetraila, von 10 t 1, eines konstanten Äsaktioasseit von 90 Hinuten, sines konstanten feapexatur 5O⁰C und einem wechselnden Mo!verhältnis von B?«sXetsalin

Bi« Weste

Tabelle 1 »eigen, dae

di® Tetsalimsiawandlungv d.h. die Gewiontspffossnte des ale Aiasgangsmatesial dienenden Tetzalina, die untes Bildung von irgendwelchen Fsodukten umgesetst worden sind« die Qesaatauebeute ▼on OBA und GHP und die Ausbeute an PfB. Sie Ausbeute, angegeben als @@wiohtepsosfnt, besogen auf das gesamte Sewioht des als Ausgangsmatesial vsswendefen Setsaline, also nicht des umgesetzten Tetsalins, wisd beseohnet säoh dem oben angegebenen theosetiechea Reaktionsablauf.

Tabelle 1

	Mol Mol	0	B?3/ Xefsalin	Temperatur m 5O0C Zeit «90 Minuten msfitsaUn-^eshHltnie =- 10	Ausbeute (%) (JSA-OHP	t 1
Ansäte Fs.	P	ti 5.	umwandiSw	38ta	PTB
411215	0	,25	48,4	41,«
411188	0	,45	48,3	30,6
411187	Q	,52	39,0	80,9	6,0
411189		,62	87,0	85,5	2,1
411193	90,8	1.0

BAD ORfGINAt

1821

	MoIBP,/	Tetralin- umwandlung {$)_	1618864	-
Ansatz Nrn	0,76	91,9	Ausbeute {#} OHA-OHP PTB
411194	0,83	92,4	-.ζ:; 86,4 ;:
411195	1,37	93,1	86*2
411196		,88,6

Aus den Werten der Tabelle 1 ist ersichtlich, daB die BF₅:Tetralinverhältniese oberhalb O »5 * ¹ extrem höht Ausbeuten an OBA und OHP liefern, während dit Auabeutea an PSB veraaohläeeigbar sind. Es geht ferner hervor, daß für Bf^sXetrgliQ-Terhftltnieee unterhalb 0,5 : 1 die Auebeutea ao OHA und OHP x^üXativ niedrig sind. Es ist besondere hervor»«heben, dai die in der Tabelle 1 genannten Ausbeuten sich auf das gesamte Gewicht dee Auagangemateri.ala beziehen. Durch Dividieren der angegebenen Ausbeuten durch die Anteile an umgewacdeltem Tetralin ist offensichtlich, daß für SF^tTetraXia-Terhältni&ae oberhalb Q₉S f 1_mhx als 90 $ des umgesetsen Tetraline OHAund OHP bildet.

Bei spiel 2 : ■ ^; -.-■"' ■■/'■ -■- ■",■.; ■.. "'■■

Dieses Beispiel ist eine weitere Reihe /von AneätMn, welche die Siüwirkung des BF»tTetxaliQ-TerMltaiseae aof die Auebeate

se igt-» Der einzige Unterechied:"'zvlsohexi diesen uad dem vorhergeiienden Beispiel iat der, daß bei allen Ansätzen im Beispiel 2 nicht bei SO^bsondern bei 7O⁰G gearbeitet wtrrdec Die Reaktionszeit tmd das HPίTetralin-MplVerhältnis sind das gleiche, wie bei Beispiel 1_Λ Die Ergebnisse / der Ansätze sind in derTabelle2 zu8ämmengefa6to

, 109a33/1822

BAD

Tabelle 2

	Mol BP,/ Mol Tetralin	Temperatur * 70 0 Zeit * 90 Minuten HF:Tetralin-Verhältnis »	Ausbeute OHA-OHP	10
AnsatzJSr.	0e 10	Tetralin- umwandlimg > fy	27,2	(96) PTB
411185	0s18	40,5	29,5	4,8
411179	0,4G	41.5	34,0	3.2
411180	0,62	44,9	75,2	0,8
411181	.0,7'	95,5	77,9	-
411182	0.95	93,2	75,0	-
41H 83	1,32	92,6	84,1	-
411184	93.8

Die Wert» in der Tabelle 2 zeAgeu ebenfalls, daß eine.deutliche Zianaime <£sr Auabaute an OHA und OHP stattfindet, wenn das BF,t reti'aiiovej'Mltnle ö_t5 :1 überschreitet. Die Werte Beigen auch, Saß bsi BF^tTetrallnverhältnleeen oberhalb O₉5 ι t und den an-Seren oben angegebenen ReaktionsbeSingungen sich Icein PTB bildet» iforsugevreiee let das BF^sTetralin-Verhältnis wenigstens 0,6 : 1 and insbesondere wenigstens 0,75 ι 1.

LUeesρ Beispiel let eine andere Tereuchsrelhe, die den Einfluß des BP^:Tetralin«Yerhfiltnl8ses auf dte Ausbeute seigt. Der ein zige unterschied zwischen diesem Beispiel und Beispiel 1 1st daB in allen Ansätzen des Beispiels 3 bei 30⁰O und nicht

BAD ORIGINAL ,,_

109833/1822

bei 5O⁰O gearbeitet wurde« Die Reaktionszeit und das HPsTetralin-Molverhältnis sind die gleichen, wie in Beispiel 1. Sie Ergebnisse der Ansätee sind in der Tabelle 3 susaaaengefaet.

	Mol BP,/ Hol Tetralin	Temperatur « 30 0 Zelt * 90 Hlnu HPsTetr&lln-Terhältnis	22,0	8,8
Aneatg Nr.	0,16	Tetralin* umwandlung {$'	56,9	10,7
411217	0,47	34,7	75,0	7,0
411205	0,69	70,4	71,9	6,0
411207	0,94	85,6	73,9	6,5
411211	1,01	83,0	63,0	5,2
411212	1,62	80,5
411218	82,8

· 10 :

Die Werte in der Tabelle 3 «eigen auch, daß eine deutliche Zunahme der Ausbeute an OHA-OHF erfolgt, wenn das BV^tTetralin-Molverhältnis etwa 0,5 r 1 ttbersoareitet. Die Bildung von PSB bei den obigen Ans&teen könnte vermieden werden, wenn mmn eine längere Reaktionsseit anwendet.

Beispiel 4,

Dieses Beispiel enthält 6 Insätet, die den Einflu3 dee HPt Xetralln-Terhältnissee auf die Ausbeute »eigen. Di« Reaktionsseit und die Temperatur waren 90 Hinuten bsw. 5O⁰O bei allen Anaätsen. Bas BP^tTetralin-Holverhlltnle ist bei Jedem Aaeat»

BAD ORIGINAL

la wesentlichen dae gleiche und wechselt mischen 0,6 t 1 i*öu 0»7 i 1 · Aue den Werten In der Tabelle 1 wird offensichtlich, dae bei diesem B?,'.Tetralinwert der geringe unterschied in der Menge an BF* keine nennenswerte Änderung in der Auebeute hervorruft* Die Ergebnisse des Beispiels 4 sind in der Tabelle 4 susat&mengefa&t»

	BJiTetralin-	Temperatur * 50 0 Zeit « 90 Minuten BP.t Tetralin-Verh&ltnls 5 * 0,6 : Ι Ο,7 ί 1	Aue beute OHA-OHP	PTB
Ansatz ITr.,	1:1	Tetraiin- umwandlune (H)	37,6	3
454994	5:1	41,5	65,ö	1,5
454993	9,8:1	76,2	87,2	O
429158	10,7si	93,9	81,0	O
411283	14,3:1	86,0	84,7	O
411287	20:1	91,0	89,7	O
454995		90,2

Man erkennt aus den Werten der Tabelle 4t 4*0 keine hohen Ausbeuten an OHA-OHP erhalten werden, bis das HTtXetralin-Terhältnis etwa 5:1 erreicht. Wie oben angegeben, sollte die Menge an HP wenigstens 5 Mol, vorzugsweise wenigstens 7 Mol und insbesondere wenigstens 10 Mol pro Mol Tetralin betragen.

BAD Of²HGlNAL

109*3*/1122

Btlspltl 5

Diesea Beispiel enthält tin« Htlh« von Ans&tztn, die dtn Sinfluβ der Reaktionszeit auf das Produkt und dessen Ausbeute Beigen. Bei jedem Ansät« let das HFtTttralln-Wolverh&Xtnis 1O«1, dlt Reaktionstemptxatux 5O⁰C und.das BP^tTetraXin-Mo!verhältnis 0,6 t 1 bis 0,65 : 1. 391t Ergtbnisse dieser Ansät se Bind in dtr Tabelle 5 gezeigt.

TabelleJi,

	Reaktionszeit	Temperatur ■ 5O0O HP:Tetralinverhältniß BPj:Ittxalinvtrhältnis	Ausbeut« OHA-OHP	» 1öt1 - 0,6:1- 0,65:
Ansatz Ns.	15	Tetralin- ttiBwandlunit (4)	55,5	as
411228	30	60,1	64,9	6,2
411229	45	69,0	69,6	3,7
411230	60'	76,4	73,5	2,0
411231	90	82,3	85,5	1.4
411193	180	90,8	84,5	1.0
411193(1-1)	300	91,2	84,7
411193(1-2)	91,5

Die Werte in der Tabelle 5 zeigen, daß tine betrttohtliohe Reaktion sehr rasch abläuft, dtx βloh eint weitere langsamere Reaktion anschließt. Dit Werte Beigen auch, daß bti Ytrlftngtsang der Reaktionszeit die Mengt an PTB abnimmt.

bad original;;^ ΐ

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Beispiel 6

Dieses Beispiel enthält eine weitere Gruppe von Ansätzen, die den Einfluß der Reaktionszeit auf das Produkt und dessen Ausbeute zeigt. Bei jedem Ansät« war das HF:Tetralin-Molverhältnie 10 ι 1, die Reaktionstemperatur 50°C und das B?«sTetralin-Molverhältnis 0,60 : 1 bis 0,65 t 1· Der einsige wesentliche Uutersohied swisohen den Ansätzen der Beispiele 5 und 6 besteht darin, daß die Bestandteile des ReaktionsgefäSes durch eine äußere Schüttelvorrichtung im Beispiel 5 und durch ein inneres Rührwerk im Beispiel 6 bewegt wurden* Man kann annehmen, daß die letstere Mischvorrichtung besser ist, infolge der besseren Ausbeuten und der schnelleren Reaktion bei Beispiel 6, Die Brgebnisse der Ansätze dt· Beispiels 6 sind in der Tabelle 6 susammengesteilt.

Tabelle 6

	Reaktionszeit in Hinuten	Temperatur « 50 C H?iTetralinverhältnis * BF.tTetralinverhältnls =	Ausbeute I OHA-OHP	10s1 0,6:Ι Ο,65:1
Ansatz Nr»	10	Tetralin- umwandlung (^	58,8	PTB
429160	30	83,0	81,0	11,0
429163	60	85,6	84,9	3,6
429164	120	89,3	91,0	1,1
429161	180	95,5	93,8	O
429162	300	96,6	91,7	O
429165	95,2	O

BAD ORIGINAL

109*31/1822

Die ie der Tabelle 6 enthaltenen Werte bestätigen Sit folgesung im Hinblick auf die In der Tabelle 3 Werte.

Diese« Beispiel besieht si®k aef eise weites® @xeppe.tob Anstttsen, die den Sinflui des Räaktioaä : to B?@ätikt und dessen Atisbeute seigen· Bei jede» Ansats was $s@ H?sf©tsalin-TerhUltuis 10 : 1, die Temperatur O⁰C und das B?*jTetralin-Verhätlala etwa 1,1 ι 1. Die Ergebnisse dieser Anaätze sind in der Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7	Reaktionszeit in Minuten
Ansats Ns β	5
429180	15
429181	30
429183	60
429187	120
429188	180
429184	300
429182

Temperatur = OC

HFtTetralinverhältnis » 10t 1 BF,:Tetralinirerhältnis »1,1:1 Tetralin- Ausbeute (£)

Η1ϋ5^αΐΗ^η1-ϊ£1 OHA-OHP PTB

40,6 62,2

63,4 71,6 69,9 67,9 76,8

2,0

6,7

8,9

16,4

22,9

29,8

32,0 55,9 54,3 57,2 50,6 41,4 40,2

BAD ORIGINAL

109*33/1822

Die Werte in d®£ Tabelle 7 se igen auch, daß dl· längeren Reitz -^isztfiteu dl« Bildung von OHA und OHP begünstigen und dd3, εϋDaId eich dl· maximale Mengt an PTB gebildet bat, eine sueäti-liühe Reaktionszeit su einer Verringerung der PTB-Ausbeute ttJhrt.

Sie Ergebnisse der Tabelle 5» 6 und 7 werden ansohlieBend erneut diskutiert.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt an mehreren Ans&tsen den XlnfluS der Reaktlonstemperatur auf das Produkt und dessen Ausbeute· Bei jedem Ansäte war das H7sfetralln-Molverhältnls 10 s 1 und die Beaktionsselt 90 Minuten· Bei des Ansati bei O⁰O und bei minus 10⁰C ist das BF^ifetraUnverhältBls 1,1 % 1 bis 1,2 t 1 and bei den anderen AnsKtsen 1st es 0,6 ι 1 bis 0,7 t 1· Die Ergebnisse dieser Ans&tse sind in der Tabelle 8 Susan»ngefast.

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BAD ORIGINAL

tabelle 8

	Reaktions- Temgeratur C	Zeit * 90 Minuten HPsTetraXinverhältnis » BP,: Te tralinverhftltnis «	Auebeute {$} OHA-OHP	10:1 0,6t1- 1,2s 1
Ansatz Hr.	-10	Tetralin- umwandlung	3	PTB
429191	0	67*1	8,8	58,7
429104	30	51,2	74,0	39,2
411210	50	83,2	86,5	5,4
411193	70	91,7	75,8	1,0
411181	94 SO

Man erkannt aus den Werten der Tabelle 8, dad niedere Temperaturen die 3'!dung von PTB begünstigen, während hohe Temperaturen die Bildung von OHA-OHP begünstigen.

D.leaus Beispiel besieht sioh auf eine weitere Gruppe von Anflätsen, die den Einfluß der Reaktionstemperatur auf das Produkt und dessen Ausbeute «seigt. Bei jedem Ansats ist das HPi Tetralin-MoLverhäitnis 1OtI, das BP^sTetraUn-Molverh&ltnia 0,6 : 1 bis 0,65 :1 mit der Ausnahme des Ansatzes bei O⁹C, bei denen daa Verhältnis 1_r1 : 1 und die Reaktionszeit 30 Minuten ist. Wie in den vorhergehenden Beispielen bringΛ dieser Unterschied in den ΒΡ,-VerhäItnissen keine deutliche Änderung der

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BAD ORIGINAL

Auebeute mit sich. Demnach liegt der Unterschied zwischen diesen Beispiel und dem Beipiel 8 in der Reaktionszeit* Sie Ergebnisse des Beipiels 9 sind in der Tabelle 9 zusaamenge« stellt.

Tabelle 9

	Reaktionen temperatur C	Zelt = 30 Minuten HPtTetralinverhältnis ■ 10t1 BP-tTetralinverhBltnis · 0#6·1- 5 1,1*1	Ausbeute (£) (t) OHA-OHP PTB
Ansatz Nr„	0	Tetralih- umwandlunÄ	6,7 54.3
429183	50	63,4	64,9 3,7
411229	60	69,0	68,1 4,0
442602	70	79,0	74,8 1,8
442603	80	87,1	70,9 1
442605	89,3

Die V.'erte in der Tabelle 9 zeigen auch, daß höhere Temperaturen die Bildung von OHA und OHP begünstigen, während niedere Temperaturen die Bildung von PTB begünstigenο

Die Beispiele 5 bis 9 zeigen insgesamt nicht nur den Einfluß der Reaktionszeit allein und den der Reaktionsteaperatur allein, sondern auch die Beziehung zwischen diesen beiden Variablen, So entsteht bei einer Reaktionszeit von 90 Minuten eine maximale Menge von OHA-OHP bei etwa 50⁰C unter den angegebenen

1QS&33/1822

BAD ORIGINAL

Versuchsbedingungen, während die optimale Temperatur für eine Reaktionszeit von 30 Minuten etwa 7O⁰C beträgt* Dies wird deutlieh durch Auftragen der "^rerte aus den Tabellen 8 und 9 demonstriert. Infolgedessen kann, wie eingange erwähnt, keine einzelne spezielle Zeit oder Temperatur als Optimum angegeben werden. Wie bereite erwähnt, sollte die Temperatur für die Herstellung von OHA-OHP 1$ bis 130⁰C, vorzugsweise 30 bis 10O⁰C und insbesondere 40 bis 80⁰C betragen, während die für die PTB Bildung minus 100 bis 15⁰C, vorzugsweise minus 80 bis O⁰C und insbesondere minus.60 bis minus 10⁰C beträgt. Pur die OHA-OHP Herstellung beträgt die Reaktionszeit gewöhnlich 5 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 20 Minuten bis 5 Stunden, insbesondere 45 Minuten bis 2 Stunden und für die PTB Herstellung gewöhnlich 0,5 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 3 Stunden, insbesondere 10 bis 60 MinutenοInnerhalb dieser Bereiche werden nnch den obigen Beispielen offensichtlich nicht nur hohe Ausbeuten der jeweiligen Produkte erreicht, sondern jedes Produkt kann unter praktisch vollständigem Ausschluß des anderen Produktes hergestellt werden· Demnach zeigen die tferte, daS Ausbeuten an OHA-OHP von 65 bis 75 '· und sogar von 80 bis 90 7> leicht erhältlich sind. Hinzu kommt, daß bei der Herstellung von OHA-OHP die Menge des gebildeten PTB ohne Schwierigkeiten unterhalb 10 $ oder sogar 5 i* oder 2 $ gehalten werden kann. In gleicher Weise kann die Menge an OHA-OHP, die bei der Herstellung von PTB anfällt ohne Schwierigkeiten unterhalb 10-^ oder sogar unterhalb 5 £ gehalten werden.

tem·/HM

~ 30 ~

Eb wurde oben bereite erwähnt, daß BOl, anstelle von BF* verwendet werden kann* Dies wird demonstriert durch einen Ansäte (4549H), der der gleiche ist, wie der oben mitge~ teilte Ansatz 411196 (Tabelle 1) mit der Abweichung, daß anstelle von BF, BCI- verwendet wird. Bei dem BCl--Ansatz beträgt die Tetralinumwandlung 85,2 #, die OHA-OHP-Auebeute 70,6 i* und die !.!enge an PTB wurde nicht bestimmt. Obwohl diese Ergebnisse nicht so gnt sind, wie diejenigen, die mit BF, erhalten worden sind, zeigen sie dennoch, daß ein HF-BCl»-Katalysator außerordentlich wirksam ist· um die Möglichkeit zu eliminieren, daß in dem BCl,-Ansätζ BCl- durch Umsetzung mit HF in BF, umgewandelt worden 1st, wurden 2 Anaätze, 454946 und 454947 durchgeführt, wobei in diesem Fall der Reaktor mit HCl unter einem Druck von 4,52 kg/cm

ft

(50 psig) und 8,03 kg/cm (100 paig) gesetzt wurde. Die OHA-OHP Ausbeute war in beiden Ansätzen im wesentlichen die gleiche, wenn der BCl,-Ansatz ohne HCl-Druck im Reaktlonsgefäß durchgeführt wurde.

Nach einem anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird Indan la ae-Hydrindaeen oamr KP «agvwfUBdvlt, lad·» man das Indan mit HF und BF, oder BCl, unter bestimmten Bedingungen in Berührung bringt, wobei die verwendeten Bedingungen das jeweils erhaltene Produkt bestimmen« Die dabei auftretenden theoretischen Reaktionen sind folgendet

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BAD ORIGINAL

Indan

Indan

σ~ο-σ

ae-Hydrindacen

Diese Ausftihrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrene wird im einzelnen im folgenden beschrieben, wobei davon ausgegangen

wird, daß als Katalysator

verwendet wird«

Bei der Diskussion der Hereteilung von FTB wurde öerwöhnt, daß das gebildete PTB im wesentlichen Sas 6-1 somer und nicht daß 5-Ieomer let, wobei die Menge dee letzteren nahezu vernach-. lässigbar let. \7enn das Auegangematerial Indan let, so enS« hält das gebildete FIF beide Isomere, d.h. das 4-Isomer und . das 5-Isomer. Das 4-Isomer überwiegt zwar, doch ist die Menge des 5-Isomers merklich, denn das Verhältnis des 4βIsomere zum 5-Isomer beträgt im allgemeinen etwa 1,8 bis 1. Die nachfolgenden Beispiele beziehen sieh auf den PIP-Gehalt des Reaktionsproduktes und die angegebene Menge umfaßt beide Isomere« Jeder andere Hinweis auf PIP in der folgenden Beschreibung der Erfindung umfaßt beide Isomere_o

109a33/18.22

BAD ORIGINAL

y?.

Bei der Herstellung von aa-Hydrindaoen oder PIP sollten die !!engen an HF und BP, die gleichen sein wie sie oben für die mit HF-BF,kata"lysierte Umwandlung von Tetralin angegeben worden sind. Demnach sollte das I.lolverhältnis von HP zu Indan wenigstem ¹J: 1, vorzugsweise wenigstens 7s 1 und insbesondere wenigstens 10:1 betragen. Das IIP sollte in flüssiger Phase angewendet werden, Das BF,tlndan-Kolverhältnis sollte

/wenigetenβ wenigstens 0,5 : 1, vorzugsweise 0,6 : 1 und insbesondere wenigstens 0,75 t 1 betragen _o "?ie im Falle der Tetralln-Realction gibt es eine rasche Zunahme der Ausbeute des Produktes, wenn das BP-:Indan-Molverhältnis 0,5 t 1 überschreitet.

Die Reaktionateraperatur hängt? von dem erhaltenen Produkt ab. Bei verhältnismäßig niederen Temperaturen werden hohe Ausbeuten an PIP unter im wesentlichen AuRB.-ihluß des as-Hydrindaoen erhalten» Venn die Temperatur ansteigt, nimmt die Auebeute an

/«en

ΓΙΡ ab und die Ausbeute von as-Hydrinda nimmt zu, bis schließlich bei verhältnismäßig hohen Temperaturen hohe Ausbeuten an as-HydrindaT erhalten werden unter praktisch vollständigem Ausschluß von PIP, Bei der Herstellung von as-Hydrindaoen sollt· die Temperatur im Bereich von 40 bis 120⁰C, vorzugsweise von 50 bis 100⁰C liegen» Der am meisten bevorzugte Temperaturbereich ist 55 bis 85⁰C Bei der Herstellung von PIP sollte die Reaktions temperatur minus 20 bis 80⁰C, vorzugsweise 0⁰C bie 6Ö°C und insbesondere 15 bis 45°C betragen. Der Einfluß der Reaktionstemperatur auf den Typ des Reaktionsproduktes und dessen Ausbeute wird im einzelnen durch die folgenden Beispiele -gezeigt..

BADOR₁Q₁NAL 109033/1.22

Sie Reaktionszeit, doh, die Berührungszeit von RF-BF, mit dem Indan kann beträchtlich schwanken. Bei der Herstellung des einen oder anderen Produktes verläuft der wesentliche Teil der Reaktion innerhalb von 1 bis 2 Minuten» wobei danach eine zusätzliche Reaktion mit einer geringeren Geschwindigkeit abläuft. Bei der Herstellung von as-Hydrindao·» beträgtdi· Reaktionszeit gewöhnlich wenigstens. 2 Minuten, vorzugsweise wenigstens 10 Minuten und insbesondere wenigstens 30 Minuten· In den meisten Fällen wird die Reaktionsdauer 10 Stunden nicht überschreiten, gewöhnlieh nicht 5 Stunden und in vielen Fällen wird eine Reaktionsdauer kurzer als 3 Stunden befriedigend sein« Bei der Herstellung von PIP beträgt die Reaktionszeit gewöhnlich nicht mehr als 3 Stunden, vorzugsweise nicht mehr als 1 Stunde und insbesondere nicht mehr als 30 Minuten« Die Mindestreaktionszeit wird gewöhnlich 0,5 Minuten, häufig 2

/wenigstens

Minuten und vorzugsweise 5 Minuten betragen. Oft beträgt die Reaktionszeit wenigstens 30 Minuten«,

Im Hinblick auf das Reaktionsprodukt und dessen Ausbeute stehen die Reaktionszeit und—temperatur miteinander in der gleichen V-eehselwlrkung, wie dies bei der Herstellung von PTB und OHA-OHP angegeben ist. Die folgenden Beispiele zeigen dies deutlicher.

Die Umwandlung von Indan in as-Hydrind&Ottn oder PIP feaBa unter im wesentlichen der gleichen '"eise erfolgen, wie dies oben ftir die umwandlung von Tetralin in OHA und OHP oder PTB angegeben worden ist; der einzige unterschied liegt im Auegangematerial

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BAD ORIGINAL ,,:

(Indan anstelle von Tetralin) und in der Ieolierung des Produktes aus der organischen Phase, die beim Abschrecken des Reaktionsgemische β in Wasser oder beim Abdestillieren des Katalysators -von dem Reaktionsgemisch entsteht· Wenn da« Produkt as-Hydrlnda ist, kann es aue der organischen Schicht isoliert worden, Z₀B_n durch chromatographisohee Eluieren oder durch Vakuumdestillation. as-Hydrindacen destilliert von der organischen Schicht bei etwa 110 bis 125°0/9 ma Hg» PIP kann von der organischen Schicht auf ohromatographischein "eg oder durch Vakuumdestillation isoliert werden* PIP destilliert von der organischen Schicht bei etwa 150 bis 1.55°C/O,7 mn Hg oder bei etwa 195 bis 2OO°C/13 mm Hg.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von PIP und as-Hydrindacen nach dem erfindungegemäBen Verfahrene

Beispiel 10

Dieses Beispiel ist eine Reihe von Ansätzen, von denen alle in im wesentlichen der gleichen Welse durchgeführt wurden, wie dies für die Beispiele 1 bis 9 beschrieben let; der Hauptunterschied besteht darin, daß o_f1 Mol Indan anstelle von0,1 Hol Tetralin verwendet wird und daß das Abtrennen und Isolieren de» Produktes von der organischen Schicht auf ge,sohromatogra~ phiochem V'sg erfolgt. Die beiden Chromatographlers&ulen enthalten als Adsorbens Chromosorb V7 (Johns Manville Corporation) auf dem 19 # Silikon-Kautschuk abgelagert sind (32*54, Analytical Engineering Laboratories.,. Inc· Hemden, Connecticut).

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BAD ORIGINAL

Die Säule wird auf 90 bis 32O⁰C programmiert, um die Abtrennung der Reaktionsprodukte zu erleichtern. Die Produkte werden bub der Säule mit Helium eluiert. Bei jedem Ansatz 1st das HPι Indan-llolverhyitnis 10i 1 und die Reaktionszeit 90 Minuten* Die anderen Reaktionsbedingun^en aind in der Tabelle 10 zusammen mit der Auebeute von ae-Hydrindaeen und PIF in jedem Ansatz angegeben. Die Ausbeuten sind auf das Gesamtgewicht dee Auegangsmaterials bezogen.

Tabelle 10

Zeit - 90 Minuten HFsIndanverhältnis ■ 10t1

Mol BP₃/ Reaktionen _ Indanuu- Auebeute ($S) Anaatz Nr. Mol Indan temperatur (Oi Wandlung (£) ag-Hydrlndaoen

429178	0,64
429253	0,61
429147	0,61
429122	0,94
.429148	0,94
429256	0,60

0	8,0
2,1	66,9
32,7	34,7
66»0	11.3
40,4	7,2
16.5	2,8

0 12,6

30 ββ,9

50 97,7

70 95,2

90 94,2

105 94,3

Die tferte in der Tabelle 10 zeigen, wie kritisch die Reaktionatemperatur in ihrer Abhängigkeit von dem gebildeten Reaktioneist. Die optimale Temperatur bei einer 90 Minuten dauernden Reaktionszeit ist etwa 70⁰C für as-Hydrindacen und etwa 30⁰G für PIP. Die V'erte zeigen auoh, daß hohe Ausbeuten des Produktes erhalten werden. Wenn man beispielsweise die angegebene Ausbeute

von PIP "bei 3O°O durch den Anteil an Indan dividiert, der umgesetzt worden ist, kann ermittelt werden, daß 90 fo Indan, welohes unter Bildung irgendwelcher Produkte reagiert hat, PIP bilden,

BeIaplel 11

Dieses Beispiel ist der gleiche Ansatz, wie der Ansatz Nrο 429253 mit der Abweichung, daß das BP^sIndan-Verhältnis 0,1Ii1 anstelle von 0,6111 ist. Die Ergebnisse dieses Ansatzes sind in der Tabelle 11 zusammen mit den Ergebnissen für Ansatz 429253 enthalten«

Tabelle 11

Zeit 90 Minuten HFrlndanverhältnia es 10»

Ausbeute

Mol BP-/ Reaktions« Indanum« as-Hydrin- satz Nr» Mol Indan temperatur ( C) Wandlung (%) dacen PIP 29253 0,61 30 88,9 2,1 66,9 29121 0,11 30 4,4 0 2,7

Aus den V'erten in der Tabelle 11 wird offensichtlich, daß das BP,:Indan-Molverhältnis von 0,11 t 1 praktisch zu keiner Re« aktion führt. Pur die vorliegenden Zwecke sollte das BP-:Indan-Verhältnis wenigstens 0,5 : 1 vorzugsweise wenigstens 0,6 ι 1 und insbesondere wenigstens 0,75 t 1 betragen»

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COPY
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Beispiel 12

Dieses Beispiel ist eine Reihe von Ansätzen, die ähnlich denen des Beispiels 10 sind, jedoch die Änderung des Reaktionsproduktes lind dessen Ausbeute mit der Reaktionszeit zeigen. Bei Jedem Ansatz ist das BP,»Indan-Verhültnis 0,9 » 1 ble 1,1 ti, das HP:Indanverhältnis 10 ι 1 und die Reaktionatemperatur 7O⁰C₀

Tabelle 12

Temperatur

70⁰O

BP»:Indan-Verhältnis HP:Indan-Verhältnis

0.9*1-

1.1*1

1OtI

Ansatz Nrn	Reaktions zeit (Min.)	Indanum- vrandlunß (	Ausbeute '$) as-Hydrindacen	W) PIP
454072	5	91,7	15,2	Il Il 64,0
454963	10	88,2	20,1	48,2
454964	15	91,0	34,7	39,2
454965	30	90,1	43,3	21,2
454966	60	.94,5	51,7	10,7
429122	90	95,2	66,0	11,3

COPY
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109a33/1322

» 58: -

1&1S864

Die Ergebnisse &6& Beispiels 12 sseigen, daß die längeren Reaktionszeiten die Bildung von as-Hydrindacen begünstigen, während kürzere Reaktionszeiten die Bildung von PXF fördern_o Gemeinsam mit Beispiel 10 betrachtet, zeigt das Beispiel 12 die gegenseitige Abhängigkeit von Reaktionszeit und Temperatur* Beispielsweise führt bei 70⁰C eine 5-minutenlange Reaktion zu einer 64-^-igen Ausbeute von PIP, wahrend bei 30°C etwa die gleiohe Ausbeute bei einer Reaktionszeit von 90 Minuten erhalten wird«

Aus den üerten in der Tabelle 10 bis 12 wird offensichtlich, daß die Umwandlung von Indan in as-Hydrlndaoen oder PIP sehr selektiv verläuft und daß hohe Auebeuten an jedem der Pro» dukte erzielt werden können. Auf diese üeiee können PIPιae-Hydrindaeen-Verhältnisse von 4 ι 1 oder sogar bie ta 10 t 1 oder 20 f 1 erreicht werden. In gleicher Weise können as-HydrlndacensPIP-Verhältnisse von 4«1 bis 5*1 erhalten werden. Ausbeuten von 45 bis 55 ?° sind für jedes Produkt leicht gu erzielen» '

Die Erfindung wurde bisher im Hinblick auf die Disproportionierung von Tetralin und Indan beschrieben. V/ie oben angegeben. Ist die Erfindung anwendbar auf andere polycyollsche Aromaten, die bestimmte Struktureigenschaften von Tetralin und Indan beaitzent sie können wie folgt beschrieben werden« eie sind polycyclisch, weil sie mehr als einen Ring besitzen und sie sind Aromaten, weil sie wenigstens 1 aromatischen Ring enthalten* Zusätzlich

109833/1822

BAD ORIGINAL ^;

enthalten sie eine kondensierte Ringgruppierung, d,h<. mehrere Ringe, von denen 3eder direkt oder Über andere Ringe zu jedem anderen Ring in der Gruppe kondensiert ist, Die Gruppe selbst ist dadurch charakterisiert, daß sie einen uneubstituierten aromatischen Ring mit genau zwei kondensierten Kohlenstoffatomen und einen unsubstituierten:gesättigten Ring Bit genau zwei kondensierten Kohlenstoffatomen enthält,, Beispielsweise enthält in Tetralin der aromatische Ring 4 nicht-eubstituierte Kohlenstoffatome und genau zwei kondensierte. Kohlenstoffatome} in gleicher Heise gilt dies für den gesättigten Ring-, Typische Beispiele für diese Auegangsmaterialien sind Tetralin, Indan, T,2,3,4-Tetrahydroanthraeen 1,2,3,4-Tetrahydrophenanthren, ¹ f2,3sA,9; 10· Hexahydroanthracen und Ββηβ-Γί"randanJ die Nomenklatur der zuletzt erwähnten Verbindung steht in Übereinstimmung mit dem Ringindex. In den meisten Fällen enthält das Ausgangs« material weniger als etwa 3 bis 4 Eiags_e gewöhnlich 5 bis 6 Kohlenstoffatome pro Ring.

Produkte bestehen,' wie bereits erwähnt, aus swei Typen« Der eine Typ ist der gleiche, wie das Auegangsmaterial mit der Abweichung, daß der ursprüngliche unsubatituierte aromatische Ring genau zwei kondensierte Kohlenetoffatome an einen unsubstituierten gesättigten Ring,der mit ihm kondensiert ist, enthält* Der andere Typ ist ein JDiarylalkan, das aus dem urnprünglich unsubstituierten gesättigten Ring hervorgeht, der sich an einem seiner kondensierten Kohlenstoffatome öffnet,

1Q9ä33/1822

BAD ORIGINAL

wobei das endständige Kohlenstoffatom der entstehenden Kette der Kohlenstoffatome an einem Kohlenstoffatom eines ungesättigten aromatischen Hinges hängt, der genau zwei kondensierte Kohlenstoffatome eines anderen Moleküls des Ausgangsmaterials enthält,

DaB auch andere Ausgangsmaterialien als diejenigen, die oben beschrieben sind, sich für die vorliegenden Zwecke eignen, wird durch einen Versuch gezeigt, bei dem 1,2,3,4-Tetrahydroanthracen mit 8,2 Mol HF und 0,97 KoI BP* jeweils pro Mol Auegangematerial, bei 5O⁰C, 90 Minuten lang in Berührung gebracht wird* Die Reaktion wird in der gleichen "eise durchgeführt, wie die oben beschriebenen Tetralinansätze. Die Analyse des Reaktionen gemisches zeigt die Gegenwart von 1,2,3₀4, 8,9_f10,11-Octahydrobenz-IaJ «anthracen (Ringindex).

Zu den Reaktionen der bisher beschriebenen Verfahren gehurt auch die Umsetzung einer Menge eines Ausgangsmaterials mit einer anderen !!enge Ausgangematerial . Aus diesem Grund werden die Reaktionen als "Selbstreaktionen" bezeichnet.

Bei dem obigen Ansatz 429148 (Tabelle 10) führte die chromatographische Abtrennung auch zu 1~(4-as-Hydrindacen)-3-phenylpropan (HPF) als Reaktionsprodukte Die Huaeriarung de· aa-Hydrlnd*· een-Substituenten stimmt mit dem Ringindex überein« V,le oben erwähnt, bezieht sich die Erfindung auch auf die Herstellung von HPP, einer neuen Substanz, Diese Verbindung hat die folgende Struktur:

109333/1822

BAD ORIGINAL

Die Ausbeute an HPP im Ansatz 429148 beträgt 15,2 #, bezogen auf die folgende: theoretische Gleichungt

Die Struktur des "bei Ansatz 429148 erhaltenen HPP wird durch die folgenden Analysenergebnisse bewiesen» Kit'Hilfe der Massen=- spektrographie wurde eine Masse von* 277 gegenüber dem theoretischen V7ert von 276 ermittelt*. .Das Infrarotspektrum zeigt Absorptioflcbande bei 700, 750, 1740, 1790, 1860 und 1930 cm"¹, was die Anwesenheit eines monosubstituierten Benzols beweist« Das Spektrum zeigt auch Absorptionsbande bei 1740 und 1860 cm"¹, was auf ein pentasubstituiertes Benzol hindeutet« Schließlich aeigt das Spektrum eine Absorptionsbande bei 870 cm, die auf aromatischen Wasserstoff an der as-Hydrindaeengruppe zurück·= zuführen ist* Kernmagnetische Resonanzanalyse zeigt 25,2 # aromatische Wasserstoffe, 4-9,9 $ ^a=Wasaerstoff, d»h» nicht aromatische Wasserstoffatome, die sich an Kohlenstoffatomen

10983371»22

BADORJGlNAt..'-

in a«Steilung au einem Benzolring befinden und 24,9 ί> «TTasserstoffatome, Dem stehen die theoretischen T/erte von 25 #, $0 i> und 25 $> gegenüber *

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von HPP besteht darin, daß man Indan mit flüssigem HP und BP, oder BCl, bei 20 ble 150⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 12O⁰C und insbesondere bei 60 bis 10O⁰C in Berührung bringt», Die Menge an HP sollte wenigstens 5 Mol, vorzugsweise wenigstens 7 Mol und insbesondere wenigstens 10 Mol pro Mol Indan betragen» Die Menge an BFi sollte wenigstens O₃ 5, vorzugsweise O₉6 und insbe^ sondere 0,75 Mol pro KoI Indan betragen« In anderen Worten bedeutet dies, daß die Menge HP und BF, die gleiche sein sollte, wie im Falle der oben beschriebenen Indanumwandlung° Die Reaktionszeit ist nicht ausschlaggebend, doch liegt sie im allgemeinen zwischen 1 Minute und 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 5 Minuten und 5 Stunden, und Inabesondere zwischen 30 Minuten und 3 Stunden« Die Reaktion kann beispielsweise in der '.'.'eise durchgeführt werden, wie sie bei Ansatz 429148 angegeben ist-,

Beispiel Λ\

Dieses Beispiel enthält eine Reihe von Ansätzen, die die Herstellung von HFP zeigen. Jeder Ansatz wird in der gleichen YTeise wie oben der Ansatz 429148 durchgeführt mit einest BF, j Indan-Verhältnis von 0,6 : 1 bis.1,17 J 1, einem HP«Indan-Verhältnis von 10 j 1 und einer Reaktionszeit von 90 Minuten,

. 10.9*99/1*22

BAD ORIGiNAi.

■=> 4 j <?■*'

Die Ergebnisse sind in der folgenden; Tabelle 13 ausammenge< stellt*

Tabelle 13	Reaktionstemaeratur (0O)	Auebeute an HPP M)
Ansatz Hr0	30	3.8
429253	50	7.1
442587	70	14,1
429254	90	18,5
429255	90	15.2
429148	105	3.6
429256

Die Ansätze des Beispiels 12 werden in der folgenden Tabelle 14 weitergeführt, zeigen jedoch jetzt bei jedem Ansatz die Ausbeute an HPP · ' .

Tabelle H

Ansatz Kr,	Reaktionszeit ^Min	,} Ausbeute an HPP (fo)
454962	■5	5,5
454963	10	7,0
454964	15	8.1
454965	30	9,5
454966	60	10,8
429122	QO	7,0
		109833/1822
	BAD ORfGlNAL

Die Yferte der Tabelle 14 zeigen, daß lange Reaktionszeiten nicht notwendig sind, um nennenswerte Ausbeuten des Produktes zu erreichen.

Nach einem anderen Gesichtspunkt der Erfindung wird PTB in OHA und OHP umgewandelt und PIP wird in as-Hydrindacen überführt, indem man das PTBoder PIP mit HF und BF» oder BCl- unter bestimmten Reaktionsbedingungen in Berührung bringt» Di© theoretisch hierbei auftretenden Reaktionen sind folgendes

PTB

_:PIP

ΌΗΡ

as-Hydrindacen

Bs sollte darauf hingewiesen werden, daß, wie in -den obigen

Gleichungen, angegeben,-gleichgültig welcB.es-Isomer von PTB oder' welches Isomer von PIP als Ausgangsmaterial verwendet

Γ wird, die Produkte stets die gleichen sind. Mit anderen Y/orten bedeutet dies, daß jedes PTB-Isomer zn OHA^OHP und jedes PIP-Isomer zu as«Hydrindacen führt, Es ist nicht bekannt, ob beispielsweise im .Falle von PIP das 5~Isomer sich vorläufig zu dem 4»Isomer is'omerisiert, das dann in as-Hydrindacen umgewandelt wird«, In. jedem Fall sind, gleichgültig welcher Reaktionsweg in den obigen Reaktionen eingeschlagen wird„

109833/1822

BAD ORIGINAL

die Reaktionsprodukte wie oben angegeben.«

Ob nun das Ausgangsmaterial PTB oder PXP ist, sollte die Menge an HP wenigstens 1 KoI pro Mol Ausgangsraateriai sein« Vorzugsweise 1st das Molverhältnis von HPχAusgangsmaterial wenigstens 5:1 und insbesondere wenigstens 8t1. Das HP sollte in flüssiger Phase angewendet werden« Das llolverhältnis von_: BF, zu Auegangsmaterial sollte wenigstens 0₉1s1 vorzugsweise wenigstens 0,5*1 und insbesondere wenigstens 0,75»1 seinο Die maximalen Mengen an HP und BP. sind nicht ausschlaggebend, doch liegen sie gewöhnlich in dem Bereich, wie er f1ir die Umwandlung von Tetralin in OHA-OHP angegeben worden ist_o

Die Reaktionszeit kann beträchtlich schwanken. Gleichgültig, ob das Ausgangsmaterial PTB oder PIP ist, verläuft der größere Teil der Reaktion innerhalb von 1 bis 2 Kinuten, der sich eine weitere Reaktion mit.langsamerer Geschwindigkeit anschließt Vorzugsweise beträgt die Reaktionszeit wenigstens 30 Kinuten, insbesondere wenigstens 60 Minuten. Die Reaktionszeit ist vorzugsweise nicht Ib'nger als 5 Stunden, insbesondere nicht länger als 3 Stunden«

Die Reaktionstemperatur hängt von dem betreffenden Ausgangs*» material ab. Im Palle von·PTB sollte die Reaktionstemperatur bei 15 bis 130°C vorzugsweise bei 30 bis 10O⁰C und insbesondere bei 40 bis 80⁰C liegen» Im Falle vpn PIP sollte die Reaktionstemperatur 40 bis 120⁰C, vorzugsweise 50 bis 1QO⁰C und ine·

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BAD ORIGINAL ,. -

besondere 55 bis 85⁰O betragen^

Die Umwandlung von PTB in OHA und OHP und die Umwandlung von PIP in as-Hydrindacen kann unter im wesentlichen der gleichen Ti eise durchgeführt werden, wie dies oben für die Umwandlung von Tetralin In OHA und OHP angegeben ist, wobei der einzige Unterschied in dem betreffenden Ausgangsmaterial besteht* Die Produkte OHA=OHP oder ao-Hydrlndaoen können auB dem Reaktionsgemisch, ZoB_n durch chromatographisches. Eluieren oder durch Vakuumdestillation isoliert werden«

Das folgende Beispiel erläutert im einzelnen diese Ausführungsform ,des erfindungsgemäßen Verfahrens»

Beispiel Ig₁

Dieses Beispiel enthält eine Reihe von Ansätzen, die in der gleichen Weise wie die Ansätze eu Tabelle 10 durchgeführt worden sind, mit der Abweichung, daß 0,1 Mol PTB anstelle von 0,1 Mol Indan verwendet worden ist. Daa PTB wird in 50 ml Heptan gelöst und mit Ausnahme der Reaktionsbedingungen, die in der Tabelle 15 zusammen mit der Gesamtausbeute an OHA und OHP angegeben sind, ist die Ausbeute auf das uesamtge--

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BACr ORIGINAL

wicht des Ausgangsmaterials bezogen, pie Umwandlung von PTB in jedem Ansatz ist- im wesentlichen 100 $₀ Bas PTB wird durch die mit HF-BF, katalysierte !Anwandlung von Tetralin erhalten, wie dies oTben beschrieben ist.

Tabelle 15

Mol HF/ 1.ToI BF_x/ Reaktionetem- Reaktionen Auebeute an Ansät 8 Uv .Hol .PTB . Mol PTB peratur (⁰G) eeitiMin,l OHA und PHP

429151	39	0,5	30	90	81
429U3	11	0,7	50	90	61
429145	27	3,0	50	90	58
442597-2	274	31.3	30	60	77

Eb ist aus den Werten der,Tabelle 15 ersichtlich, daß PTB in OHA und OHP in hoher Ausbeute mit Hilfe von HF-BF, um» gewandelt werden kann«. Wenn das Ausgangsmaterial PIP ist«, werden hohe Ausbeuten an as-Hydrindacen erzielt» Eine kleine Menge Tetralin bildet sich bei jedem der oben erwähnten An» aätze, doch ist aus den Ausbeutewerten ersichtlich, daß das Hauptprodukt OHA-OHP ist_o

Nach einer weiteren Ausftlhrungsform umfaßt die Erfindung auch die Isomerisierung von OHP in OHA und die Isomerisierung von OHA in OHP, beides Jeweils mit Hilfe von HP und BF, öder BOl-. Diese Ausführungsform ist besonders brauchbar in Verbindung mit dem oben beschriebenen Tetra·= lin~Disproportionierungsverfahren^ Wenn, beispielsweise OHA

copy 1D9833/1822

BAD ORIGINAL

das erwünschte Produkt bei der Disproportionierung ist, so kann das OHP₉ welches bei diesem Verfahren unvermeidbar erhalten wird₉ in OHA ieomerisiert werden» In gleicher .Weise kann, wenn OHP das erwünschte Produkt ist« das OHA in OHP isomerisiert werden«, Tatsächlich ist es möglich, die Isomerisierung in dem gleichen Reaktionsgefäß durch» zuführen, das für die Disproportionierung verwendet wird. So werden beispielsweise am Ende der Disproportionierung die Temperatur und die Mengen an HF und BP- auf diejenigen eingestellt, die die Optimalen sind für die betreffende gewünschte Isomerisierung und man läßt dann die Isomeri« sierung ablaufen.

Die Isomerisierung wird in einer ähnlichen V/eise durchgeh führt, wie sie oben für das Tetralin«Disproportionierungs~ verfahren beschrieben ist mit der Abweichung, daß natürlich das Ausgangsmaterial OHA oder OHP und nicht Tetralin ist. Bei der Isomerisierung von OHP in OHA sollte das BF,:OHP-Molverhältnis wenigstens 0_?05 : 1 sein, Bei einem Verhältnis kleiner als O₉05 s 1 findet praktisch keine Isomerisierung statt und oberhalb eines Verhältnisses von lsi fällt die Menge an OHP, welchs sich isomerisiert, sehr stark ab, Vorzugsweise ist das Verhältnis 0₉2:1 bis 0«8:1 insbesondere etwa 0,6:1» Das HFiOHP-Molverhältnis -sollte zwischen 0,1 si und 2:1, vorzugsweise zwischen 0,25s 1 bis 1,5:1 u-nd insbesondere zwischen 0,4:1 und 1,2:1 liegen» Die Isomerisierungatemperatur sollte im Bereich von minus 30 bis plus 60⁰C liegen-

BAD ORIGINAL '

vorzugsweise von 0 bis 50⁰C und insbesondere bei etwa 15 bis etwa 30⁰C liegen* Die Reaktionszeit, d_eh_e die Isomerisierungsdauer sollte wenigstens etwa 5 Hinuten betragen und liegt vorzugsweise bei etwa 20 Minuten, Insbesondere bei wenigstens 30 Minuten* Die. Isomerisierung findet anfangs ziemlich rasch statt, worauf ihre Geschwindigkeit abnimmt« Normalerweise beträgt die Isoraerisierungszeit nicht mehr als 5 Stunden und gewöhnlich weniger als 2 Stunden. Die bevorzugte Zeit ist nicht langer als 60 Minuten. Wie im Pelle der Tetralin-Disproportlonierungsreaktion fällt mit Steigen der Isomerisierungstemperatur die notwendige Reaktionen zeit» Umgekehrt erhöht sich die Zeit₃ wenn die Temperatur fällt,, In anderer Weise ausgedrückt heißt dies, daß mit steigender Temperatur oder verlängerter Zeit die Menge der Nebenprodukte zunimmt]und dies kann vermieden werden durch Einstellen der anderen Verfahrensvariablen₀

Bei der Isomerisierung von OHA in OHP sollte das BP,sOHA-Molverhältnis etwa O₃?»1 und das HPrOHA-Molverhältnls etwa 1Oi1 sein, Die Isomerisierungstemperatur sollte etwa 30⁰C betragen und die Isomerisierungszeit die sein, wie sie oben bei der Isomerisierung von OHP in OHA beschrieben ist*

Das Ieomerinat enthält normalerweise OHA₅ OHP und eine kleine Menge von Nebenprodukten, &±_e eich während, der Isoösrisierung bilden,. Die Nebenprodukte sind hauptsächlich trans^syn^trans*- Perhydroanthracen und Dodec&hydrotriphenyien* Das OHA und OHP

BAD ORIGINAL 10 9 ^3 3/1822

kanu von den Nebenprodukten abgetrennt werden und beide können voneinander mit Hilfe der Verfahren getrennt werden, die bei der Tetralin^Disproportionierung erwähnt sind« So können das OHA und OBP von .den Nebenprodukten durch eine Vakuumdestillation und dann beide voneinander durch fraktionierte Kristallisation getrennt werden«

Das folgende Beispiel erläutert diese Ausführungsform der Erfindung näher»

Beispiel 16

Dieses Beispiel bezieht sich auf eine Reihe von Ansätzen_s bei denen OHP in OHA bei 30°C im Verlauf einer Isomeri« sierungszeit von 60 Minuten isomerislert wird, Das HF:0HP~ Mol verhältnis und das BF-1 OHP-MoI verhältnis schwankt und ist in der !Fabelle 16 angegeben» die auch die Ergebnisse jedes Ansatzes enthält₀ Das Ergebnie von jedem Ansatz ist als das OHAjOHP-Verhältnis ausgedrückt. Es ist natürlich erwünscht, daß man ein möglichst hohes OHAsOHP-Verhältnis erreicht. Die Umwandlung ist angegeben in Prozenten des OHP, das in irgendein anderes Produkt tiberführt worden ist_e

Bei jedem Ansatz wird das OHP, gewöhnlich etwa 0*1 Mol, dem Reaktionsgefäß zugegeben, das in dem vorhergehenden Beispiel verwendet worden ist und das bei 3O⁰O gehalten wird mit einer Abweichung ven Ansatz 442650» bei dem dia Temperatur 20°C be trägt c Das HF und BF- werden dann zugegeben, worauf das

BAD ORIGINAL 109a33/1822

Reaktionsgefäß 60 Minuten lang geschüttelt oder gerührt wird« Kach Ablauf von 60 Minuten wird der Reaktor geöffnet und dessen Inhalt in Wasser abgeschreckte Das OHA. und OHF werden dann mit Mitteln isoliert, die bei der Tetralin-Dlepropor« tionierungsreaktlon beschrieben «orden sind a

Tabelle 16	HP s OHP- Verhältnis	BP, t OHP- Verhältnis	OHA t OHP- Verhältnis	Umwandlung <*)
Ansatz ITr3	0,18	-	0,01	2,5
442613	0,40	0,35	7,95	85,1
442594	0,30	0,31	12,70	93,0
442593	0,50	0,59	15,8	94,5
442592	1,23	0,76	5,98	87,8
429271	1,72	1,30	5,65	87,6
429264(u)	1,19	0,91	4*92	87,2
442518	2,30	0,94	2,46	77,0
442555	2,26	1,17	2,45	79,3
442517	2,24 '	1,78	i,68	70,3
442516	10	11	1,60	63,6
442591	0,55	0,55	30 P0	97,1
442650

Durch Auftragen des OHArOHP-Verhältnisses gegen das HPr-OHP-Verhältnis und dann gegen das BP»sOHP-Verhältnis wird offen·=· sichtlich, daß die Isomerisierung nicht sehr wirksam ist« wenn nicht die Mengen an HP und BP, innerhalb der. oben an=» gegebenen Bereiche gehalten werden,. Es ist auch zu erkennen«

105623/1822

BAD ORIGINAL · Γ^ι t

daß eine Temperatur von 20⁰C bessere Ergebnisse ergibt (bei 90 Minuten) als von 30⁰Co

Es ist ferner aus den Werten in der Tabelle 16 zu ersehen, äaß unter Verwendung des HPiBP-^Katalysatorsystems extrem hohe OHAiOHP-Verhältnisse erhalten werden» Demnach sind Verhältnisse in der Größenordnung von 8«11 leicht erhältlich und Verhältnisse bis zu 10*1 oder 12 bis 15:1 können ohne größere Schwierigkeit erreicht werden» Dartlberhinaus zeigen die V/erte, daß Verhältnisse selbst in der Größenordnung von 20 bis 30:1 erzielbar slnd₀ Es 1st zu bemerken« daß es !bisher nicht möglich gewesen ist₉ OHP in OHA so wirk~ sam zu isomerisieren, wie dies mit einem •HP-BP-^Katalysator e.rreicht wird« Beispielsweise wurde die Isomerisierung von OHP in OHA mit AlCl- von Schroeter in Ber» 57 B, 1990-2003 (1924) sowie in der Britischen Patentschrift 694961 beschrieben» Bei der zuerst genannten literaturstelie wurden nur etwa 50 # des als Ausgangsmaterial dienenden OHP in OHA isomerisiert, wobei ein OHAsOHP«Verhältnis von nur 1:1 er-», zielt wurde, Fach der Britischen Patentschrift wurden etwa 84 # der Charge in Produkte überführt, die 70 $> OHA und 13 i° Nebenprodukte enthalten, wobei ein OHA: OHP-Verhältnis von ungefähr 4_r3»1 erreicht wurde, Mit HP:BF« eiüil die OHPt OHA-Verhältnisse um 300 bis 400 $> besser, als diejenfgen, die mit AlCl, erhalten werden können, Ferner sind die Ergeb-

/von 60 "

nisse in der Tabelle 16 für eine Isomerisierungszei% angegeben. Dies ist beträchtlich kürzer als die 15 Stunden, die in dem oben erwähnten Schroeter^Aufsatz angegeben sind

1ÖÖÖ.32/1822

BAD ORIGINAL

/von 60 Minν

und die 10 bis 24 Stunden-, die in der Britischen Patent= * schrift empfohlen sind*

Es wurde bereits,'früher erwähnt„ daß zum Umwandeln von Tetralin in OHA und OHP der IiP-BP, oder HP-BCi^-Katalysator wesentlich bsaser ist, als AiGX-,, Diese Überlegenheit ist auf eine Reihe von G^aiiihtspunkten zurückzuführen,, die alle außerßrdentlieijmiöiitig sind für eine größtechnische Arbeite=- weise, Die folgende Erörterung zeigt diese öegiehtapunkte im 'einzelnen* wobei als Katalysatorsysterne jeweils wie bei den Torhergehenden Beschreibungen auf HP:B$V Bezug genommen wird,. . "■ " .-■■" "' ■--■-. . ■ . .

-"-■-■■ -*

1, Es wurds Isereits gezeigt, daß wit dem erfindungsgeinäßen Verfahren OHA-ÖHP Ausbeuten von 75 bis 95 5$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Teirallncharge ohne Sehwierigkeit mit ΗΡ---ΒΪ¹*, erzielt werden-₉ Demgegentiber beträgt mit einem AlCl^TCatalysator die maximale Ausbeute etwa 25 bis 35 /5« Dies wird deufcliöher durch die VTerte in der Tabelle 17, die die Ergebnisse von verschiedenen Ansätzen zeigt„ welche analog zu den obigen HP-BF^-katalysierten Tetralindisproportionierungs= ansätssen durchgeführt worden sind, n?it der Abweichung, daß als Katalysator AlCl-, verwendet wird» Die Reafctionebedingungen sind in der -foigendsn Tabelle Kusammengeatellt,,

BAD ORIGINAL ItStJf/112 2 Tabelle 17

2,0

Reaktionstem peratur (σ)	Reaktions zeit ( Std*)	Tetralinum- Wandlung (£>)	Ausbeute OHA-OHP	PTB
25	20	24,5	7,8	14,5
40	20	29,5	18,6	7,3
100	1	37,3	25,7	7,4
100	100	38,8	27,9	6,4

Ee wurden Anstrengungen gemacht, um die Ausbeute mit AlCl*
durch Ändern der Reaktionszeit und«temperatür, der Menge an Aid« und durch Ausführung der Disproportionierung in einer HCl-Atmosphäre zu verbessern« Die letztere Technik ist eine bekannte Methode zum Verbessern der katalytischen "irksamkelt von AlCl-, Die folgende Tabelle 18 zeigt die Ergebnisse der Ansätze bei 65⁰C, bei einer Atmosphäre aus HCl und bei anderen dort angegebenen Bedingungen,

BAD ORIGINAL

109133/1822

15 30 60 90 120

Tabelle

Auebeute Reaktionszeit (Mjn.j. Tetralinmnwandlung {$) OHA-OHP KCB

0.5 Mol-# HOl

15 30 62

120 240 365 425

19,4	0,3	6,8
* 20,2	0,6	7,2
21,5	1,8	7,9
21,5	3,2	7,9
22,8	4,4	6,8
26f4	5,5	7,1
27,9	5,9	7,1
BnO Mol=# AlCl,
20,4	7,3	8,3
24,6	12,6	7,1
25,6	19,2	6,2
32,8	22,2	5,8
32 = 3	28,6	5,5

1QS&33/1822

Reaktloneseif (Min,

15 35 60 90 115

	1618864
TetralinuiowandXunß, {$}	Ausbeute fa C[HJM)HP P!.'B
10 Mol~# AlCl,
1 ιτι " "' 'm '""■"" ' "j 26,9	1092 6,2
33,8	19,8 4,7
40,3	24,6 3,8
41,0	30,0 3,3
45,9	32,7 3.0

Die Tabelle 19 zeigt die Ergebnisse einer Anzahl von Ansätzen mit 5 Mol°$ AlCl-., einer Atmosphäre aus HCl und wechselnden Reaktionstemperaturen und »Seiten»

ιΟβΜΙ/naa

-- 57 -

161886«

Tabelle

Reaktionszeit (Min.) Tetralinumwandlung (

Ausbeute OHA-OHP PTB

Temperatur =45 C

30

60

90

120

225

30

60

.90

120

30

60

90

150

16,4	6,4	8,3
19,4	9,6	7,4
20,2	11,1	6,8
21,7	13,1	6,8
25,8	19,2	6,5
Temperatur ■ 650C
24,6	12,9	7,1
28,9	19,2	6,2
32,8	22,2	5,8
32,3	28,6	5,5
Temperatur ■ 850C
30,7	23,9	4,7
38,0	30,1	4,0
42,3	30s0	3,6
38,2	33,2	3.6

109*33/1122

.. 58 - ,- 16-18 ac ^-

Die Prüfung der Y/erte in den Tabellen !7 bis 19 ze^gt, daß die mit AlCi-^ maximal erhältliche Ausbeute e?,wa 30 ?S ist und daher Ieutlieh.geringer ist, als sie raJ.t HF-BF.j, erreicht; werden kann

Die Durchführung der AlOl-. katalysierten in Gegenwart von V/aaaerafcoff leine andere bekannte Technik' zum Verbessern der katalytischen Wirksamkeit von AlCl,) In Gegenwart von höheren HCl-Drücken oder in Gegenwart sowohl von H^ als auch von HCl führt nicht.zu deutlich unfcerschiedlirthpn Ausbeuten, Dies wird offensichtlich aus der Tabelle 20, die die Ergebnisse von AlCl,=An3ätzen bei einer 60-Kinuten dauernde« Reaktion und anderen dort angegebenen Bedingungen enthält:

Tabelle 20

Mol-5? H»*Druck HCLrBrnck Reaktions- Tetralin» Ausbeute

AlCl, tg/ora^Cpaia) kg/cä^Cpsia) Tem, (⁰C) immandlüng (#) OHA-OHP PTB

5	14,1 (200)	14,1	-	(200)	65	17,4	5,1	11	,2
10	14,1 (200)	14,1		(200)	65	34,0	24,2	4	.4
15	21,1 (300)	28,1		(400)	75	47,7	31,6	7	.2
10	7,03(100)	1,0	(H,7)	65	46,7	2-7,4	4	• 5
10	7,03(100)	1,0	(14,7)	100	50,9	27,0	2	.6
10		65	38,1	27,6	2	1-5
10		65	40,3	24,6	3	,8
5	CD	65	28,9	19,2	6,

10 14,1 (200) = 6? 54^0 24/2

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2. Din Bweiter Nachteil dee AlCl--Verfahrens ist der, daß ee zu dem besondere unerwUnechten Nebenprodukt Diphenylbutan führt. Diesee Nebenprodukt bildet eich nicht bei den HP oder, wenn es gebildet wird, wird ee in andere Produkte, Tetralin oder Benzol umgewandelt. Auf jeden Fall wurde bei den hier beschriebenen AlCl^-Ansätzen Diphenylbutan in deutlichen Mengen durch chromatogrephische Analyse dee Reaktionsgemlaches ermittelt. Demgegenüber verlief die gleiche Analyse bei den hier beschriebenen HF-BP-·-Ana ätzen negativ, d.h. dieeee Nebenprodukt int in dam ReaktionsgemiBch nicht anwesendο

Diphenylbutan ist wegen seiner physikalischen Eigenschaften besonders.erwünscht, insbesondere wegen seines Siedepunktee, der demjenigen von OHP sehr nahe kommt, so daß es sehr schwierig von OHP abzutrennen 1st. Dies bedeutet nicht nur, daß reines OHP schwierig zu l&oliersn Ist, sondern auch, daß wenn OHP in das DisproportionierungBgefäß zum Iaosaerisieren in OHA zurückgeführt wird, sich das Diphenylbutan in dem System anreichert. Eine eolche Ansammlung läßt gegebenenfalls aas Verfahren zusammenbrechen, wenn nicht ein Reinigungsstrcm angewendet v.'ird; doch führt ein Reinigungsetrom zum Verlust an dein erwünschten OHP₀ Alle diese Probleme worden mit einem HF-UFv-KatulyGator vermieden.

3* Ein dritter Nachteil des AlCl-Verfahrens ist der, daß es nicht annähernd so selektiv verläuft, wie daa HP-BF,Verfahrene Es wurde oben gezeigt, 3aß mit HF-BF- entweder OHA-OHP oder PTB

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praktisch unter Ausschluß der anderen Produkte hergestellt werden kann, Bei der Prüfung der V/erte in den Tabellen 17 bia 20 sieht man beispielsweise, daß das höchste Verhältnis von OHA-OHP zu PTB etwa 1Oi 1 ist., Andererseits zeigen die HP-BF--Werte, daß ein unendlich hohes (0 PTB) OHA-OHP»PTB-Verhältnie leicht erhältlich ist, und daß Verhältnisse von etwa 40:1 bis etwa 80ti nahezu stets erhalten werden. Diese Selektivität ist ein wichtiger Paktor, weil e«s bei einem technischen Betrieb gewöhnlich erwünscht ist, entweder nur das eine Produkt, oder wenigstens nur ein Produkt zu einer bestimmten Zeit herzustellen.

4» Ein vierter Nachteil des AlCl_-Verfahrens ist die Natur der gebildeten Nebenprodukte, Sowohl AlCl. wie HP-BP» bilden einige Nebenprodukte, die nicht in den obigen Tabellen aufgeführt sind, weil nicht alle von ihnen vollständig identifiziert worden sind. Jedoch sind aie Bestandteile des Reaktionsgemisches^ ."ie oben erwähnt, besteht eine Methode zum Aufarbeiten des . 'Reaktionagemisches darin, daß man es in '"asser abschreckt, daß man Pentan als lösungs- oder Verdünnungsmittel für die Reaktionsprodukte zufügt, die Pentan-Lösung abdekantiert und die gewünschten Produkte aus der zuletzt erhaltenen Lösung isoliert. Die Verwendung von Pentan verbessert die Abtrennung der organischen Phase von der wässrigen Phase. Bei dem HF-BF,-

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Verfahren lösen aie organischen Prodnkte in Pentan ohne Schwierigkeit, d,h, in 1 bis 2 Minuten, während mit AlCl- das Auflösen viel längere Zeit in Anspruch nimmt, Teiche GründeÄer für auch immer maßgebend sein mögen, die Schwierigkeiten bei der Lösungs-

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geschwindigkeit würden bei der großtechnischen Darstellung ein wichtiger Faktor sein»

5. Ein fünfter Nachteil des AlCl^-Verfahrens besteht darin, daß die Reaktionszeit viel länger ist als sie mit HF-BF* er- . forderlich ist. Mit anderen Torten bedeutet diea, daß mit HF-BFa weniger Zeit erforderlich ist, um die gleiche oder eine höhere Ausbeute des Produktes zu erzielen, als dies mit AlOl· möglich ist* Dies wird deutlich gezeigt durch die oben angegebenen V.'erte, Beispielsweise zeigt die tabelle 17« daß eine Ausbeute von 25,7 i> OHA-OHP mit AlCl- in einer Stunde erreicht werden kann, während Tabelle 4 zeigt, daß eine OHA-OHP-Ausbeute von 55,5 $> in 15 Minuten erhältlich ist. In anderer T/eise ausgedrückt bedeutet dies, daß eine um 100 $> höhere Ausbeute mit HF-BF, in nur 25 ?* der Zeit erreicht werden keim.

6. Bin weiterer Nachteil &·· Αΐσΐ,-Terfahrene ergibt sich aus der Natur der hochsiedenden Nebenprodukte, die bei diesem Verfahren gebildet werden. Hit hochsiedendem Nebenprodukt sind die Reaktionsprodukte gemeint, die oberhalb τοη OHA und OHP sieden» Der Nachteil besteht darin, daß die hochsiedenden Hebenprodukte von dem HF-BF*-Verfahren durch weitere Behandlung

mit HF-BF^ leicht in OHA-OHP überführt werden können, während diejenigen bei dem AlCl,-Verfehren durch weitere Behandlung mit AlCl₅ nicht leicht in OHA-OHP umgewandelt werden können» Sie hoch siedenden Nebenprodukte aus de» AlCl--Verfahren enthalten normalerweise ' etwa 60 f* PTB, etwas Diphenylbutan und.

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einige andere Materialien, die nicht leicht identifizierbar sind· Die aus dem HF-BF--Verfahren erhältlichen hoch siedenden Nebenprodukte enthalten wenig oder kein PTB (in der Annahme, daß QHA-OHP das gewünschte Produkt ist), wobei der Rest andere Verbindungen sind, von denen keine vollständig identifiziert worden ist. Der Unterschied in der Leichtigkeit, mit der die hochsiedenden Nebenprodukte bei jedem Verfahren in OHA-OHP umgewandelt werden können,wird durch die folgonden Beispiele erläutert. Einige Beispielnummern wurden übersprungen, um die Relation zwischen der Beispielbezifferung und den Tabellennummern zu erhalten.

Beispiel 21

Dieses Beispiel enthält eine Reihe von zwei Ansätzen, bei denen das Ausgangsmaterial eine hochsiedende Fraktion ist, die aus dem Reaktio-qgemisch eines der oben beschriebenen AlCl.-Ansätze erhalten worden 1st. Die hochsiedende Fraktion ist auf jeden Fall destillierbar und siedet oberhalb OHA und OHP, Die V/irksamkelt der Destillationeanlage ist so» daß das Destillat gewöhnlich 90,5 Gew,-£ hochsiedende Fraktion und 9,5 i> OEA-OHP enthält. Die hochsiedende Fraktion enthält 61 j> PTB und die 9»5 $ OHA-OHP enthalten auch etwas Diphenylbutan. Bei einem Ansatz wurden 100 Teile dieses Destillates, d.h. 90,5 Teile hochsiedende Fraktion und 9,5 Teile OHA-OHP mit 2 MoI-* AlCl₃ bei 90⁰C eine Stunde lang in Berührung gebracht. Die Menge an AlCl. ist auf die Menge an hochsiedender Fraktion bezogen und das Molekular»

gewicht der letzteren wird zu 300 angenommen. Das Reaktionsgemisch wird dann analysiert und ee enthält, auf benzolfreie Basis bezögen, 14,6 # Tetralin, 10,9 # OHA-OHP (einschließlich Diphenylbutan), wobei der Rest hochsiedende Fraktion itt, Der andere Ansatz ist damit identisch mit der Abweichung, da<3 5 Mol-?»· AlCl- verwendet werden» In diesem Fall ergibt die Analyse des Reaktionsgemisehes 56,1 $> Tetralin, 12,5 $> OHA^OHP (einschließlich Diphenylbutan), wobei der Rest hochsiedendes Material ist« d.h. Produkte, die oberhalb von OHA und OHP sieden«

/9,5 * V/enn man berücksichtigt, daß das Ausgangsmaterial OHA-OHP enthält, ro zeigen die Ergebnisse, daß sehr wenig 0ΗΑ-ΌΗΡ gebildet wbrdtti ist. Bei dem zweiten Ansatz bildet sich eine wesentliche Menge an Tetralin und, obwohl dies ein willkommeneres Produkt als das hochsiedende Material ist/ ist ee natürlich nicht so setr erwünscht, wie OHA und OHP,

Beispiel 22

Dieses Beispiel ist ein Ansatz, bei dsm das Ausgangematerial eine hochsiedende Fraktion ist, die aus dem Reaktionsgemisch eines der HlM3F-«=Aneätze der obigen Beschreibung destilliert worden ist. Die Analyse derilooheiedenden Fraktion ergab 93,4 i> hochsiedendes Material und 6^6 ^S OHA-OHP, Die hochsiedende Fraktion enthält eine vernachlässigbare Menge an PTB< Diese hochsiedende Fraktion wird bei 50⁰C eine Stunde lang mit HF- und BF- in Berührung gebracht, wobei die Menge an HF 9*4 Mol pro Mol hoch' siedende Fraktion und die Menge an BF, O₄ 67 Mol pro Mol hochsiedende Fraktion ist,- Tie in dem vorhergehenden Beispiel wird zum

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Berechnen der Molverhältnisse ein durchschnittliches Mole=· kulargewieht von 300 verwendet« Es ist zu "bemerken, daß die Temperatur von 5O⁰C bei diesem Beispiel etwa die optimale Temperatur für das HF-BF~~Verfahren zur Herstellung von OHA~OHP ist und daß die hei dem vorhergehenden Beispiel ver~ wendete Temperatur von 90⁰C etwa die optimale Temperatur für die Herstellung von OHA=OHP bei dem AlCl,~Verfahren istο Das Reaktionsgemisch wird wie in dem vorhergehenden Beispiel analysiert und es zeigt sich, daß es 7,8 fi Tetralin, 56_ö7 # OHA*»OHP und 35,4 i> hochsiedendes Material enthält. Selbst wenn man die 6,4 $ OHA=OHP im Ausgangematerial zuläßt, zeigen diese Ergebnisse, daß eine sehr wesentliche Menge der hochsiedenden Fraktion in OHA-OHP umgewandelt wirdο

Die Vorteile der Umwandlung eines wesentlichen Anteiles der hochsiedenden Fraktion an OHA-OHP sind offenkundig, Es bedeutet, daß die hochsiedende Fraktion in die Disproportionierungsstufe zurückgeführt werden kann und daß dadurch die letztliche Ausbeute an OHA-OHP erhöht wird» Bei dem AlCl^-Verfahren würde die hochsiedende Fraktion entweder verworfen werden müssen, oder es müßte eine neue Verwendung für sie gefunden werden,

7ο Ein weiterer Vorteil des HP-BF^katalysierten Pr&porticnierungsverfahrens gegenüber dem AlCI--Verfahren ist der₅ daß im ersteren Verfahren der Katalysator isoliert und ohne dessen Entaktivierung erneut verwendet werden kann* Eine Übliche Methode^um eine so Isolierung zu bewirken wurde oben beschrieben, d_eho daß am Ende

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der Disproportionierung das HP und BP, von dem Reaktionsge= faß abdestilliert werden« Sie können dann erneut sum Kata« lysieren der Disproportionierung von zusätzlichem Tetralin verwendet «erden und es hat sich gezeigt, daß die Ausbeute an OHA-OHP in der sich anschließenden Disproportionierung im wesentlichen die gleiche ist, wie bei der ersten Disproportionierung. Dies wird durch zwei Ansätze gezeigt, bei denen Jeweils Tetralin 90 Minuten lang bei 50°C mit einem HP- . Tetralin-Verhaltnls von 10$1 (20g HP) und einem BP,-Tetralin«Verhältnis von O₀SsI (4,1 g BF^) disproportioniert wird _β Bei dem ersten Ansatz wurden falsches HP und BP, ver=· wendet und bei dem zweiten Ansatz wurde das HP und BP, erhalten durch Abdestillieren von dem Keaktionsgemisch am Ende des ersten Ansatzes. Die gesamte, bei einer derartigen Destillation isolierte Menge ist 24 «2 g«, Die Ausbeute von OHA und OHP bei dem zweiten Ansatz ist genau 1,0% höher als bei dem ersten Ansatz, was deutlich zeigt, daß keine Entaktivierung des HP-BP, Katalysators stattfindetο

Wenn AlCI, als Katalysator verwendet wird, entaktiviert ea allmählich und muß schließlich ersetzt werden· Wean AlCl₅ per se verwendet wird, besteht das einzige praktische Mittel^um den Ka= tälysator zu isolieren darin, daß das Reaktionsgemiach mit verdünnter HCl abgeschreckt wird. Dies führt zu einer verdünnten HCi-LÖsung von hydratleiertem AlCl- und einer organischen damit nicht mischbaren Phase, die die verschiedenen fjeaktionsprodukte enthält. Dieses Verfahren entaktiviert velletändig das

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weil hydratisiertes AlCl- keine katalytische Aktivität besitzt, Anstelle der Verwendung von AlCl- per se wird das AlCI- in Form eines flüssigen Komplexes mit HCl und einer Verbindung wie Tetralin verwendet, wobei dann das Katalysatorsystem als gesonderte Phase während der Disproportionierung erhalten bleibt und leicht von der organischen Phase abdekantiert werden kann, welche die verschiedenen Reaktionsprodukte enthält -> DiesesVerfahren ist im einzelnen in der USA-Anmeldung, Serial No 401663 vom 5-10^64 beschrieben und ermöglicht eine leichte Isolierung und erneute Verwendung des Katalysators» Unglücklicherweise wird jedoch die Katalysatorphase allmählich entaktiviert, so daß sie gegebenenfalls verworfen und ersetzt werden muß» In anderen T/orten bedeutet dies, daß der AlCl--Komplex zu mehr OHA=OHP pro g AlCl, führt, als dies mit AlCl- per se erhalten werden kann, daß jedoch die Menge an OHA-OHP bei Jeder nachfolgenden Disproportionierung abnimmt, was bedeutet, daß der Katalysator allmählich entaktiviert wird, Wie oben erwähnt, findet mit HP-BP, keine solche Entaktivierung statt-,

PatentansprUche 15

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Claims (1)

1. Dr. O. DlTTMANN

   Dr. A. ν. FÜNER

   PATENTANWÄLTE DA-734

   München 9, Bereiterannen 5 f *±

   Telefon 297369 "T

   Patentansprüche

   1. Verfahren sumDisproportionieren toq poly cyclischen Aromaten in Gegenwart einea Katalysators, dadurch gekennzeichnet , daß man einen polycyoliechen Aromaten, der eine kondensierte Ringgruppe mit einem unsutostituierten aromatischen Ring und «wei kondensierten Kohlenstoffatomen sowie einen unsubstituierten gesättigten Ring mit zwei kondensierten Kohlenstoffatomen enthält, mit wenigstens 0,5 Hoi HF und wenigstens 5 Hol eines Bortrihalogenids pro Hol Auagangamaterlal bei -100 bis +13O⁰G in Berührung bringt und aus dem Reaktionsfpmisch Diary!alkane sowie polycyclisohe aromatische Verbindungen Isoliert, die einen weiteren unsubstiiu?erten gesättigten Ring nit mrol kondensierten Kohlenstoffatomen enthalten.

   2ο Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß man das H? in einem MolTerhältnie von 7:1, Torsugsweist von 10:1 und/oder das Börtrihalogenid in einem Molverhält nie von 0,6:1, -vorzugsweise von 0,75:1 anwendet.

   .3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Börtrihalogenid oder BCl- verwendet.

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   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch

   gt Ice no sei cha« t , (SaS man bei Verwendung τοη Tetralin als Ausgangsaaterial die fieaictioo bei finer Teaperatur τοη 15 bis 130⁰C, insbesondere von 30 bis 10O⁰O₉ Tor-EUgawelse von 40 bis 80⁰C 5 Hinuten bis 10 Stunden lang, insbesondere 20 Hinuten bis 5 Stunden lang, und Torsugsweise 45 Hinuten bis 2 Stunden lang durchführt und aus dem Reaktionsgemisch aym-Ootahydroanthraoen sowie sym-Ootanydrophenanthren isoliert.

   5. Verfahren nach Anspruch 4 » dadurch gekennzeichnet » daß man die Reaktion bei -100 bis +15⁰O, insbesondere bei -80 bis O⁰C und vorcugsweise bei -60 bis -10⁰O 5 Hinuten bis 5 Stunden lang, insbesondere 5 Hinuten bis 3 Stunden lang, -voreugsweise 10 Hinuten bis 16 Stunden lang durchführt und aus dem Reaktionsgemisoh Shenyltetraly!butan isoliert.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 ble 3, dadurch gekennseiohnet , daß man bei Verwendung τοη Indan als Ausgangsaaterial die Reaktion bei 40 bis ISO⁰O₉ insbesondere bei 50 bis 100⁰O₉ vorsugeweise bei 55 bis 85⁰O> wenigstens «wel Hinuten lang, insbesondere wenigstens 10 Hinuten lang und vorsugsweise wenigstens 30 Minuten lang durchführt und aus dem Reaktionsgeaieoh ae-Hydrindacen isoliert.

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   7 ο Verfahren nach Anspruch 6, dadaroh gekennzeichnet > daß man die Reaktion hei -20 bis 80⁰C₉ insbesondere hei 0 his 60⁰C, vorsugeweiee bei 15 hie 45⁰C nloht langer als 5 Stunden,, Insbesondere nicht länger als 1 Stunde, Vorzugsweisο nicht länger als 30 Minuten durchführt, und aas dem Ileaktionegemiseh fhenylindany!propan isoliert wird.

   8. Verfahren ne.ch Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man Tetralin mit wenigstens 5 MeX flüssigem HP pro Mol Tetralin und wenigstens 0,5 Mol 3P₅ oder BOl₅ pro Mol Tetralin bei 15 bis 130°0 in Berührung bringt und naoh der Disproportionierung von Tetralin in Oötahydrcanthracen und Ootahydrophenanthren die Temperatur sowie die Menge an H? und BP^ bzw. BOl* im Reaktionsgemisch so ändert, daS eich das Ootahydrophenanthren in Ootahydroanthraoen isoaerisiert.

   9. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daS man Phtnyllndanylpropan mit wenigstens 1 Mol flüssigem HF und wenigstens 0,1 Mol Bcrtr!halogenid„ jeweils pro Mol Ausgangematerial bei 40 bis 120⁰C in Berührung bringt und aus dem Reaktionsgemisoh as-Hydrindacen isoliert.

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   10. Verfahren nach Anspruch 9 * dadurch gekennze lohnet , daß man wenigstens 5 Mol HP und wenigstens 0,5 Hol BF, oder BCX^ pro Mol Auegangematerial -verwendet.

   11. Verfahren nach Ansprach 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion hei 50 his 100⁰C 2 Minuten Die 3 Stunden lang durchführt·

   12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man Ootahydrophenanthren mit 0,1 bis 2,0 Mol flüssigem H? und 0,05 Me 1 Mol Bortrihalogenld jeweils pro Mol Attsgangsmaterial hei -30 bis 60⁰C in Berührung bringt und aus dem Reaktlonsgemisch Octahydroanthraoen isoliert.

   13» Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion bei 0 bis 50⁰G und/oder 5 Minuten bis 60 Hinuten lang durchführt.

   14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet , daß man 0,25 bis 1,5 Mol HT und 0,2 bia 0,8 Mol BP₅ oder BCl,, jeweils pro Mol Ausgangsmaterial, verwendet.

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   15. Verfahren nach Anspruch H₉ dadurch gekennse lohne t , daß man 0,4 bis 1,2 Mol H? und 0,6 Hol BP- oder BOl,, ^eweile pro Hol Ausgangematerial, verwendet.

   16. Verfahren nach Anspruch 12 Die 15t dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion bei etwa 15 bis 30⁰C durchführt«

   17. Verfahren nach Anspruch 1 bin 16, dadurch gekennzeichnet , daB man Ootahydroanthracen mit etwa 10 Mol flüssigem E? und etwa 0,7 KoI Bor tr !halogenid, jeweils pro KoI Ausgangematerial, bei etwa 30⁰G in Berührung bringt und aus dom Reaktionsgemlsoh Ootahydrophenanthren isoliert.

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