NO121894B

NO121894B -

Info

Publication number: NO121894B
Application number: NO4111/69A
Authority: NO
Inventors: R Bushick
Original assignee: Sun Oil Co
Priority date: 1964-02-27
Filing date: 1969-10-15
Publication date: 1971-04-26
Also published as: GB1178735A; NO121779B; NL144256B; BE695546A; US3336407A; DK120590B; DE1493030B2; CH477381A; SE350250B; CH499476A; DE1793813A1; DK112445B; BE660353A; FI42829B; CH519449A; NL6702589A; GB1024500A; NL6502502A; FR92718E; DE1493030A1

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av tetralylfenylbutan, oktahydroantracen og oktahydrofenantren fra tetralin.

Nærværende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for frem-

stilling av 1-(2-tetralyl)-4-fenylbutan (i det folgende kalt TPB), 1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydroantracen eller sym-oktahydro-

antracen (i det folgende kalt OHA) og 1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydrofenantren eller sym-oktahydrofenantren (i det folgende kalt OHP) fra tetralin. De forskjellige produkter som fremstilles

ifolge oppfinnelsen har mange forskjellige anvendelser. F.eks.

kan OHA og OHP omdannes til henh. antracen og fenantren ved å ledes over en selenkatalysator ved ca. 325°C. TPB kan om-

dannes til fuktningsmidler ved sulfonering.

Det er kjent at tetralin i nærvær av AlClg reagerer og danner forskjellige produkter, deri innbefattet OHA, OHP og TPB, f.eks. etter folgende ligning I

En ulempe ved denne fremgangsmåte for fremstilling av OHA, OHP og TPB er at utbyttene av hvert produkt er lave. F.eks. er utbyttet av OHA og OHP ved ovennevnte reaksjon i almindelighet ikke over 15 - 30 %. En annen ulempe er at reaksjonen ikke er særlig selektiv for noe produkt. F.eks. er det ikke mulig ved den AICI3-katalyserte reaksjon av tetralin å fremstille utelukkende OHA og OHP eller å fremstille utelukkende TPB.

Det har nå uventet vist seg at hvis reaksjonen som er vist med ligning I, utfores i nærvær av HF-BF^ fås det meget forbedrede resultater. En forbedring er at utbyttet av OHA, OHP og TPB er vesentlig hoyere. Ved å anvende HF-BF^ som katalysator fås OHA og OHP f.eks. i nesten teoretisk utbytte f.eks. 90 %. En annen forbedring er at ved passende kontroll med reaksjonsbetingelsene, spesielt reaksjonstemperaturen, kan man få OHA og OHP i det vesentlige under utelukkelse av TPB, og TPB kan fås under hovedsagelig utelukkelse av OHA og OHP. Reaksjonen er med andre ord meget selektiv, når HF-BF^ er katalysatoren. Disse uventede fordeler fås ikke med en AlCl^ katalysator.

Fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen karakteriseres ved at tetralin bringes i beroring med flytende HF og BF^ ved temperaturer mellom -50 og 110°C, idet mengden av HF er minst 1 mol pr. mol tetralin, og mengden av BF^ er minst 0,5 mol pr. mol tetralin, hvoretter det fra reaksjonsblandingen utvunne 1-(2-tetralyl)-4-fenylbutan om onsket omdannes til 1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydroantracen og 1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydrofenantren ved beroring med flytende HF og BF^ ved temperaturer mellom 15 og 110°C, fortrinnsvis 30 og 80°C, idet mengden av BF^ er minst 0,1 mol pr. mol 1-(2-tetralyl)-4-fenylbutan, fortrinnsvis minst 0,5 mol pr. mol 1-(2-tetralyl)-4-fenylbutan.

De teoretiske reaksjoner som det er tale om ved dannelsen av OHA, OHP og TPB er folgende:

Ifolge oppfinnelsen omdannes tetralin til OHA og OHP eller til TPB ved å bringe tetralinet ved visse temperaturer i beroring med visse mengder HF og BF^. Den folgende beskrivelse av reaksjonsbetingelsene og fremgangsmåten til utforelse av reaksjonen gjelder for fremstillingen både av TPB og OHA og OHP, med mindre annet er anfort.

Den HF som benyttes, skal anvendes i flytende fase. Selv om reaksjonen kan utfores - og fortrinnsvis utfores - ved en temperatur over kokepunktet for HF (19,4°C), kan trykket i reaksjonsbeholderen holdes tilstrekkelig hoyt til å holde HF i flytende fase. Alle kokepunkter i nærværende beskrivelse er ved 760 mm Hg absolutt trykk, med mindre annet er anfort. Normalt er trykket av BF^ (kp. -101°C) i reaksjonsbeholderen tilstrekkelig til å holde HF i flytende fase. Hvis dette ikke er tilfelle, kan andre hensiktsmessige midler anvendes til å sikre anvendelsen av flytende HF, som nitrogentrykk i reaksjonsbeholderen. Den anvendte mengde HF bor være minst 1 mol pr. mol tetralin, men er fortrinnsvis minst 4 mol og særlig minst 8 mol pr. mol tetralin. De folgende eksempler viser at oknin-gen av forholdet mellom HF og tetralin oker utbyttet av OHA og OHP eller utbyttet av TPB, dvs. utbyttet av det onskede produkt i det minste opp til forhold mellom HF og tetralin på ca. 10 : 1. Fortrinnsvis overstiger molforholdet mellom HF og tetralin ikke ca. 50 : 1, selv om forhold så hbye som 200 : 1 eller ennå mere kan anvendes, hvis det onskes.

Den anvendte mengde BF^ må være minst 0,5 mol pr. mol tetralin og er fortrinnsvis minst 0,7 mol pr. mol tetralin. Det fås ganske sikkert noe produkt med molforhold mellom BF^ og tetralin mellom 0,1 : 1 ogO,5 : 1, men det er en meget hurtig og skarp stigning i utbyttet når forholdet overstiger 0,5 : 1. Fortrinnsvis er forholdet BF^ : tetralin minst 1:1. Utbyttet av produktet blir som regel det maksimale ved et BF^ : tetralin forhold i intervallet fra 0,5 : 1 til 2,0 : 1, og den anvendte mengde BF_ vil derfor normalt ikke overstige 2 mol pr. mol tetralin, men mengder så hbye som 10 mol pr. mol tetralin eller ennå mere kan anvendes, hvis det onskes. De folgende eksempler viser mere klart virkningen av forholdet mellom BF^ og tetralin på utbyttet.av produktet.

Temperaturen ved hvilken reaksjonen utfores, bestemmer det oppnådde produkt. Ved temperaturer i intervallet 15 - 110°C fås OHA og OHP i hbyt utbytte, i det vesentlige under fullstendig utelukkelse av TPB. Det foretrukne temperaturområde for fremstillingen av OHA og OHP er 25 - 80°C. De folgende eksempler viser at utbyttet av ;OHA og OHP er maksimalt ved temperaturer på ca. 50°C, og det foretrukne temperaturintervall er derfor 40 - 60°C. Ved temperaturer i intervallet fra -50 til 15°C fås TPB i stort utbytte, hovedsagelig under utelukkelse av OHA' og OHP. Det foretrukne temperaturintervall for fremstilling av TPB er -20 til 0°C. De folgende eksempler viser klart det oppnådde produkts avhengighet av reaksjonstemperaturen.

Den tid hvori tetralinet og HF-BF^ bringes i beroring med hverandre, kan variere betydelig. Hva enten det onskede produkt er 0HA-0HP eller TPB, skjer en vesentlig del av reaksjonen nesten øyeblikkelig, dvs. i lopet av 1 - 2 minutter, idet det skjer ytterligere reaksjon ved mer langsom hastighet derpå, inntil det etter ca. 90 minutter fås maksimum av utbyttet . Når det onskede produkt er OHA og OHP, er den dannede mengde TPB - selv om den under alle omstendigheter er meget liten - tilboyelig til å avta, etter hvert som reaksjonstiden vokser. Når det fremstilles OHA og OHP, er reaksjonstiden derfor fortrinnsvis minst 30 minutter og fortrinnsvir minst 60 minutter. Normalt vil reaksjonstiden ikke overstige 10 timer, og som regel vil den ikke overstige 5 timer. Når det onskede produkt er TPB, er den dannede mengde OHA og OHP - selv om den er ytterst liten i alle tilfelle - tilboyelig til

å vokse, etter hvert som reaksjonstiden vokser. Folgelig overstiger reaksjonstiden fortrinnsvis ikke 3 timer og fortrinnsvis ikke 2 timer. Den minimale reaksjonstid som anvendes, vil som regel være 10 minutter og mere ofte 30 minutter. De folgende

eksempler viser mere klart virkningen av reaksjonstiden på utbyttet av produktet.

Reaksjonen kan utfores på enhver bekvem måte under anvendelse av apparatur av vanlig type. F.eks. kan utgangsmaterialet tetralin fylles i en lukket reaksjonsbeholder utstyrt med midler til oppvarmning og omroring. Når reaksjonstemperaturen er under smeltepunktet for tetralin, -30°C, opploses utgangsmaterialet tetralin fortrinnsvis i et indifferent opplosningsmid-del, som heksan, heptan osv. Den nodvendige mengde HF tilsettes så, hvorpå blandingen av HF og tetralin oppvarmes til den onskede reaksjonstemperatur. Deretter tilsettes den onskede mengde BF^, og beholderen rystes så fortrinnsvis, eller innholdet derav omrores på annen måte for å sikre effektiv beroring mellom HF-BF^ katalysatoren og tetralinet. Etter tilset-ning av BF^ holdes reaksjonsmassen ved reaksjonstemperaturen i den onskede beroringstid. BF.^ tilsettes med fordel etter at reaksjonstemperaturen er nådd, fordi det ikke skjer noen reaksjon for BF^ er tilsatt. Da de oppnådde produkter avhenger av reaksjonstemperaturen, er det i almindelighet onskelig at det ikke skjer noen reaksjon for den onskede temperatur er nådd.

Etter endt reaksjonsperiode inneholder reaksjonsbeholderen HF, BF^, enten OHA og OHP eller TPB, noe ureagert tetralin, benzen, når produktet er OHA og OHP og en nesten ubetydelig mengde andre biprodukter. Ved bare å .åpne beholderen vil det oppnås fjernelse av det meste av BF^ (kp. -101°C) og meget-av HF, hvis reaksjonen utfores over detteskokepunkt (19,4 C). Eventuelt tilbakeværende HF og eventuelt BF^ opplost deri kan destilleres fra beholderen. OHA og OHP eller TPB kan skilles fra de andre organiske materialer på de i det folgende beskrevne måter.

Hvis man onsker å fjerne HF som væske i stedet for som gass, avkjoles reaksjonsbeholderen til under 19,4°C etter endt reaksjonstid, idet det antas at reaksjonen utfores over kokepunktet for HF. Beholderen åpnes så, hvilket bevirker fjernelse av det meste av BF^, og den ovrige reaksjonsmasse avrys-tes så i isvann. Det fremkommer to flytende lag, et vandig surt lag og et organisk lag. Hvis det onskes, kan syren i dette to-fasesystem noytraliseres ved å blande systemet med Na^ ZO^. Det organiske lag dekanteres så fra og vaskes fortrinnsvis med vann flere ganger for å fjerne eventuelle spor av syre eller eventuelle spor av Ua^ CO^.

Når det onskede produkt er OHA og OHP, kan disse utvinnes av det organiske lag på enhver bekvem måte. En egnet måte inne-bærer en forste vakuumdestillasjon ved f.eks. 0,1 mm Hg. Alle trykk i den foreliggende beskrivelse er absolutte trykk. Bi-produktet benzen (kp. 83°C) destillerer forst, etterfulgt av det ureagerte tetralin (kp. 206°C). Disse destillater kan oppsamles sammen eller adskilt og anvendes på enhver måte senere. F.eks. kan ureagert tetralin oppsamles separat og re-sirkuleres til reaksjonsbeholderen og igjen bringes i beroring med HF-BF3 med henblikk på omdannelse til OHA og OHP. Deretter avdestillerer OHA og OHP, noen ganger med en meget liten mengde urenheter. Destillasjonen av OHA og OHP etterlater noen ganger en nesten ubetydelig rest av hoytkokende biprodukter. OHA og OHP koker ved henholdsvis ca. 292 og 295°C ved 760 mm Hg, men ved 0,1 mm Hg destillerer de ved ca. 80 - 85°C. Hvis destillasjonsapparatet er tilstrekkelig effektivt, kan OHA og OHP avdestilleres og oppsamles separat. Som regel er det dog mere bekvemt å destillere og kondensere dem sammen og utvinne en blanding av OHA og OHP som som regel inneholder en liten mengde urenheter. I de fleste tilfelle vil temperaturen av denne blanding være over 74°C, i hvilket tilfelle forholdsvis ren OHA kan utvinnes derav ved avkjoling av blandingen til f.eks. romtemperatur og deretter fraskille det fremkomne krystalliserte OHA ved f.eks. filtrering. Det fraskilte OHA, som er forholdsvis rent, fordi dets renhet er vesentlig storre enn det OHA-innhold som var i den opprinnelige blanding, kan ytterligere renses ved omkrystallisasjon fra en alkohol, som metanol, ved romtemperatur. Filtratet er en flytende blanding av OHP og forholdsvis små mengder OHA. Den kan beskrives som forholdsvis ren OHP, fordi OHP-innholdet i filtratet er vesentlig hoyere enn OHP i den opprinnelige blanding. Hvis destil-latfraksjonen av OHA og OHP kondenseres ved f.eks. romtemperatur, er kondensatet en oppslemning av fast forholdsvis rent OHA i en flytende blanding, som er forholdsvis rertOHP. I dette tilfelle kan det forholdsvis rene OHA fraskilles straks, idet det ikke er noe behov for å avkjole blandingen. En mere detaljert forklaring på metodene, som er beskrevet ovenfor, til adskillelse av OHA og OHP fra en blanding av OHP og OHA er folgende: OHA og OHP smelter ved henholdsvis 74°C og 16,7°C, og over 7 4°C er en OHA-OHP blanding en homogen væske. Hvis en slik blanding avkjoles, nås det en temperatur, ved hvilken det utkrystalliserer fast stoff. Dette faste stoff er forholdsvis rent OHA. Den noyaktige temperatur, ved hvilken fast stoff (forholdsvis rent OHA) begynner å krystallisere, varierer av-hengende hovedsagelig av forholdet mellom OHA og OHP i den opprinnelige blanding. Under alle omstendigheter vil den temperatur, ved hvilken fast stoff utkrystalliserer fra blandingen, være under 7 4°C. I de fleste tilfeller er en temperatur på 50°C tilstrekkelig til å bevirke krystallisasjon av en vesentlig mengde forholdsvis ren OHA. Den opprinnelige blanding avkjoles derfor fortrinnsvis til minst 50°C. Mest fordelaktig er det å avkjole den opprinnelige blanding til minst 40°C.

Når forst en temperatur, ved hvilken forholdsvis rent OHA har omkrystallisert, er nådd, resulterer ytterligere reduksjon av temperaturen i krystallisasjon av mere OHA. Etter hvert som mengden av krystallisert OHA vokser, avtar mengden av OHA i den tilbakeblivende væske, eller omvent OHP innholdet i den tilbakeblivende væske vokser. Oppslemningen av fast stoff i væske skal naturligvis ikke avkjoles til en temperatur, som er lav nok til å bevirke storkning av hele oppslemningen, dvs. at oppslemningen ikke må avkjoles under frysepunktet av den opprinnelige blanding av OHA og OHP. Frysepunktet for blandinger av OHA og OHP varierer avhengig av den relative mengde av hver bestanddel i blandingen. I de fleste tilfeller kan oppslemningen dog avkjoles til 10°C uten fullstendig storkning derav. For å forminske krystallisasjon av OHP avkjoles blandingen fortrinnsvis ikke under 20°C.

Det fraskilte OHA kan, hvis onsket, isomeriseres til OHP ved hjelp av HF og BF^. Omvendt kan det OHP som blir tilbake etter fraskillelsen av OHA, isomeriseres til OHA, hvis onsket. Disse isomeriseringer kan bevirkes ved å bringe OHA eller OHP i beroring med 1 mol HF pr. mol OHA (eller OHP) og 0,5 mol BF^ pr. mol OHA (eller OHP) ved en temperatur på 30°C i en periode på 5 - 15 minutter. Hvis materialet er OHA, inneholder reaksjonsproduktet som regel ca. 97 - 99 % OHA og OHP og ca. 1 -

3 % biprodukter. Omsetningen av OHA er som regel ca. 30 %,

og utbyttet av OHP er som regel ca. 92 - 98 %. Hvis materialet er OHP, inneholder reaksjonsproduktet som regel ca. 78 - 90 % OHA og OHP og ca. 10 - 22 % biprodukter. Omsetningen av OHP er normalt ca. 70 %, og utbyttet av OHA er som regel ca. 80 %. OHA og OHP i disse blandinger av reaksjonsprodukter kan adskil-les på måter som de i det foregående beskrevne.

Når det onskede produkt er TPB, kan dette utvinnes fra det

organiske lag., f .eks. ved destillasjon ved redusert trykk.

Ved 15 mm Hg destillerer TPB ved ca. 230 - 245°C, og ved 0,3 mm Hg destillerer det ved ca. 175 - 190°C. Hvis onsket, kan TPB fraskilles på andre måter slik som ved kromatografi.

De folgende eksempler illustrerer fremstillingen av OHA, OHP (eksempel 1 - 5) og TPB (eksempel 6) ifolge oppfinnelsen, og dessuten illustreres virkningen av de forskjellige reaksjonsbetingelser på utbyttet av produktet. Fremgangsmåten ved hvert forsok er i det vesentlige den samme, nemlig folgende: Reaksjonsbeholderen er en 7 5 mm rystebombe utstyrt med midler til oppvarmning og avkjoling. Bomben utskylles med nitrogen og evakueres så. Tetralin fylles derpå i bomben etterfulgt av HF. Den innfylte mengde tetralin er 0,1 mol og er den samme ved alle forsokene. Bomben rystes, oppvarmes til den onskede reaksjonstemperatur, og deretter tilsettes BF^. Ved alle forsokene er trykket av BF^ tilstrekkelig til å holde hovedsagelig alt HF i flytende fase. Bomben holdes så ved reaksjonstemperaturen i den onskede reaksjonstid, hvilken tid måles fra tids-punktet for tilsetningen av BF^. Rystning av bomben fortset-ter i hele reaksjonstiden. Etter endt reaksjonstid avkjoles bomben til 20°C, åpnes og innholdet derav rystes av i is. Det fremkommer to flytende av, et vandig surt lag og et organisk lag. Dette to-fasesystem nøytraliseres med ^200^, hvoretter det organiske lag avtrekkes og vaskes flere ganger med to ganger sitt volum. Det organiske lag analyseres så ved damp-fasekromatografi. Ved forsok 1 behandles kun det organiske lag som blir tilbake etter anvendelse av en liten mengde derav til kromatografisk analyse, på folgende måte for å isolere OHA og OHP derav. Det organiske lag fylles i en destillasjonskolonne utstyrt med en kondensator og destilleres ved et trykk på 0,1 mm Hg. Benzen og tetralin destillerer forst og kasseres. Materialet som destillerer mellom 80 og 85°C kondenseres ved romtemperatur og oppsamles. Kondensatet er en oppslemning av fast stoff i væske. Det faste stoff fraskilles ved filtrering og opplbses i metanol ved 50°C under anvendelse av 15 ml metanol pr. g fast stoff. Metanolopplbsningen avkjoles til 25°C, og det fremkomne krystalliserte faste stoff fraskilles ved filtrering. Analysen av dette faste stoff viser 99,5 % OHA.

Ved forsok 26 blir kun det organiske lag som er tilbake etter anvendelse av en liten mengde derav til kromatografisk analyse destillert ved 0,3 mm Hg. Materialet som destillerer mellom 175 og 190°C, oppsamles og viser seg å være i det vesentlige rent TPB ved analyse.

EKSEMPEL 1

Dette eksempel er en rekke forsok med et konstant molforhold mellom HF og tetralin på 10 : 1, en konstant reaksjonstid på

90 minutter, en konstant temperatur på 50°C og varierende molforhold mellom BF^ og tetralin. Dataene i nedenstående tabell 1 viser molforholdet mellom BF^ og tetralin, tetralinomdannel-sen dvs. den vektprosentmengde av det som utgangsmateriale anvendte tetralin, som har reagert og dannet produkt av en eller annen type, og tabellen viser videre det totale utbyttet av OHA og OHP og utbyttet av TPB. Utbyttet er etter vekt beregnet på den totale vekt av det som utgangsmateriale anvendte tetralin, ikke beregnet på vekten av reagert tetralin og er beregnet etter de teoretiske reaksjoner, som er anfort ovenfor.

Det er klart utfra dataene i tabell 1 at det med forholdet mellom BF^ og tetralin over 0,5 : 1 oppnås ytterst hoye utbytter av OHA og OHP, mens utbyttene av TPB er uanselige. Det er også klart at for forhold mellom BF^ og tetralin under 0,5 : 1 er utbyttene av OHA og OHP forholdsvis lave. Det skal bemerkes at de i tabell 1 anforte utbytter er basert på den totale vekt av utgangsmaterialet. Ved å dividere de anforte utbytter med den brokdel tetralin, som omdannes, vil det ses at med forhold mellom BF^ og tetralin over 0,5 : 1 er det mere enn 90 % av det tetralin, som reagerer, som danner OHA og OHP.

EKSEMPEL 2

Dette eksempel er en annen rekke forsok som viser virkningen av forholdet mellom BF^ og tetralin på utbyttet av produktet. Den eneste forskjell mellom dette eksempel og det foregående eksempel er at alle forsokene i eksempel 2 er ved 70°C i stedet for 50°C. Reaksjonstiden og molforholdet mellom HF og tetralin er det samme som i eksempel 1. Resultatene av forsokene er oppsummert i nedenstående tabell 2.

Dataene i tabell 2 viser også at det er en uttalt okning i utbyttet av OHA og OHP når forholdet mellom BF^ og tetralin overstiger 0,5 : 1. Dataene viser også at med forhold mellom BF^ og tetralin over 0,5 : 1 og de andre reaksjonsbetingelser som anfort dannes det ikke noe TPB. Fortrinnsvis er forholdet mellom BF^ og tetralin minst 0,7 : 1.

EKSEMPEL 3

Dette eksempel er to forsok som viser virkningen av forholdet mellom HF og tetralin på utbyttet av produktet. Reaksjonstiden og temperaturen er 90 minutter og 50°C i begge forsok. Molforholdet mellom BF^ og tetralin er i det vesentlige det samme i hvert forsok, idet det er 0,7 3 : 1 i forsok 16 og 0,76 : 1 i forsok 17. Av dataene i tabell 1 fremgår det at med BF^ : tetralin-forhold i dette område vil denne lille forskjell i mengden av BF^ ikke forårsake noen vesentlig for-andring i produktets utbytte. Resultatene av eksempel 3 er anfort i nedenstående tabell 3.

Det fremgår av dataene i tabell 3 at etter hvert som forholdet mellom HF og tetralin avtar fra lo : 1 til 5 : 1 avtar utbyttet av OHA og OHP noe. Som tidligere anfort skal mengden av HF være minst 1 mol, fortrinnsvis minst 4 mol og særlig minst 8 mol pr. mol tetralin.

EKSEMPEL 4

Dette eksempel er en rekke på fem forsok, som viser virkningen av reaksjonstiden på utbyttet av produktet. Ved hvert forsok er forholdet mellom HF og tetralin 10 : 1, reaksjonstemperaturen er 50°C, og forholdet mellom BF^ og tetralin er 0,60 : 1 - 0,65 : 1. Resultatene av disse forsok er vist i tabell 4. Dataene i tabell 4 viser at en vesentlig del av reaksjonen skjer meget hurtig etterfulgt av ytterligere reaksjon med lang-sommere hastighet. Dataene viser også at etter hvert som reaksjonstiden stiger, avtar mengden av TPB. Ved fremstilling av OHA og OHP fra tetralin ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er reaksjonstiden fortrinnsvis minst 30 minutter og særlig 60 minutter.

EKSEMPEL 5

Dette eksempel er flere forsok som viser virkningen av reaksjonstemperaturen på utbyttet av produktet. Ved hvert forsok er forholdet mellom HF og tetralin 10 : 1, forholdet mellom BF^ og tetralin er 0,66 : 1 - 0,69 : 1, og reaksjonstiden er 90 minutter. Resultatene av disse forsok er vist i tabell 5. Det fremgår av dataene i tabell 5 at utbyttet av OHA og OHP når maksimum ved ca. 50°C. Store utbytter av OHA og OHP fås imid-lertid ved temperaturer så lave som 15°C eller så hoye som 110°C. Fortrinnsvis er reaksjonstemperaturen til fremstilling av OHA og OHP fra tetralin 20 - 80°C og særlig 40 - 60°C.

De ovenstående eksempler viser fremstillingen av OHA og OHP. Nedenstående eksempel 6 viser fremstillingen av TPB.

EKSEMPEL 6

Dette eksempel er en rekke på tre forsok, i hvert av hvilke forholdet mellom HF og tetralin er 10 : 1, og forholdet mellom BF^ og tetralin er 1,1 : 1. Reaksjonstemperaturen og tiden er vist i tabell 6 sammen med utbyttet av OHA, OHP og TPB.

Det fremgår klart av dataene i tabell 6 at ved forholdsvis lave reaksjonstemperaturer fås hoye utbytter av TPB samtidig med at der i det vesentlige ikke dannes noe OHA og OHP. Ved å dividere TPB utbyttet i tabell 6 med den brokdel av tetralin som er omdannet, kan det bestemmes at det tetralin som reagerer, omdannes i nesten teoretisk utbytte til TPB. Ved fremstilling av TPB skal reaksjonstemperaturen være mellom -50 og 15°C, fortrinnsvis mellom -20 og 0°C. Reaksjonstiden er fortrinnsvis 10 minutter til 3 timer og særlig 30 minutter til 2 timer. Mengdene av HF og BF^ skal være som beskrevet i forbin-delse med fremstillingen av OHA og OHP.

Det ble nevnt tidligere at HF-BF^ er meget bedre enn AlCl^ til katalysering av omdannelsen av tetralin til OHA og OHP eller til TPB. Når f.eks. tetralin bringes i beroring med AlCl^ ved forskjellige reaksjonstemperaturer og i forskjellige tider, er resultatene som vist i nedenstående tabell 7.

Ved å sammenligne dataene i tabell 7 med dataene i tabellene 1-6 fremgår det klart at HF-BF^ er meget bedre enn A1C13 til å katalysere omdannelsen av tetralin til OHA og OHP eller til TPB. Ikke bare er utbyttene av produktet meget storre med HF-BF^ som katalysator, men HF-BF^ katalysatoren er også meget mere selektiv til ethvert gitt produkt.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen kan utfores på den måte at det fra reaksjonsblandingen utvinnes 1-. ( 2-tetralyl) - 4-f enyl-butan, som omdannes til 1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydroantracen og 1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydrofenantren ved beroring med flytende HF og BF^ ved temperaturer mellom 15 og 110°C, fortrinnsvis mellom 30 og 80°C, idet mengden av HF er minst 1 mol pr. mol 1-(2-tetralyl)-4-fenylbutan, og mengden av BF^ er minst 0,1 mol pr. mol 1-(2-tetralyl)-4-fenylbutan, fortrinnsvis minst 0,5 mol pr. mol 1-(2-tetralyl)-4-fenylbutan.

Den teoretiske reaksjon som det er tale om er folgende:

Den anvendte mengde HF skal være minst 1 mol pr. mol utgangsmateriale. Fortrinnsvis er molforholdet mellom HF og utgangsmateriale minst 4 : 1 og fortrinnsvis minst 8:1. HF skal anvendes i flytende fase. Molforholdet mellom BF^ og utgangsmateriale skal være minst 0,1 : 1, fortrinnsvis minst 0,5 : 1, og særlig minst 0,7 : 1.

Reaksjonstiden kan variere betydelig. En vesentlig del av reaksjonen skjer i lopet av 1 - 2 minutter etterfulgt av ytterligere reaksjon med mer langsom hastighet. Fortrinnsvis er reaksjonstiden minst 30 minutter og fortrinnsvis minst 60 minutter. Reaksjonstiden er fortrinnsvis ikke mere enn 5 timer og fortrinnsvis ikke mere enn 3 timer.

Omdannelsen av TPB til OHA og OHP kan utfores i det vesentlige på samme måte som tidligere beskrevet for omdannelsen av tetralin til OHA og OHP, idet de eneste forskjeller er de anvendte utgangsmaterialer. Produktene OHA og OHP kan utvinnes fra reaksjonsproduktet, f.eks. ved kromatografi eller vakuumdestillasjon.

Det folgende eksempel illustrerer nærmere denne side av oppfinnelsen.

EKSEMPEL 7

Dette eksempel er en rekke på 3 forsok utfort med 0,1 mol TPB opplost i 50 ml heptan, og reaksjonsbetingelsene er som anfort i nedenstående tabell 8, som likeledes viser det totale utbytte av OHA og OHP. Omdannelsen av TPB i hvert forsok er i det vesentlige 100 %. TPB fås ved den av HF-BF^ katalyserte omdannelse av tetralin som beskrevet i det foregående.

Det fremgår klart av dataene i tabell 8 at TPB kan omdannes til OHA og OHP i hoyt utbytte ved anvendelse av HF-BF^.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av 1-(2-tetralyl)-4-fenylbutan, 1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydroantracen og 1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydrofenantren fra tetralin, karakterisert ved at tetralin bringes i beroring med flytende HF og BF^ ved temperaturer mellom -50°C og 110°C, idet mengden av HF er minst 1 mol pr. mol tetralin, og mengden av BF^ er minst 0,5 mol pr. mol tetralin, hvoretter det fra reaksjonsblåndingen utvunne 1-(2-tetralyl)-4-fenylbu-tan om onsket omdannes til 1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydroantracen og 1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydrofenantren ved beroring med flytende HF og BF^ ved temperaturer mellom 15 og 110°C, fortrinnsvis mellom 30 og 80 C, idet mengden av HF er minst 1 mol pr. mol 1-(2-tetralyl)-4-fenylbutan, og mengden av BF^ er minst 0,1 mol pr. mol 1-(2-tetralyl)-4-fenylbutan, fortrinnsvis minst O,5 mol pr. mol 1-(2-tetralyl)-4-fenylbutan.

2. Fremgangsmåte etter krav 1, karakterisert ved at det overveiende fremstilles 1-(2-tetralyl) -4- f enylbutan ved at omsetningen foretas ved temperaturer i intervallet fra -50 til 15°C, fortrinnsvis i intervallet fra -20 til 0°C.

3. Fremgangsmåte etter krav 1, karakterisert ved at det overveiende fremstilles 1,2,3,4,5,6, 7,8-oktahydroantracen eller 1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydrofenantren ved at omsetningen foretas ved temperaturer i intervallet fra 15 til 110°C, fortrinnsvis fra 25 til 80°C.