DE1618804A1 - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Hydroperoxysteroide - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN DR. R. KOENIGSBEROER - DIPL-PHYS. R, HOLZBAUER

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β MONOHEN S,

BRAUHAUSaTRASaS Afm

90/H,
1069

HGUSSKi, JOLAT'¹, Paris, Frankreich /erfahren zur Hör«teilung ungesättigter Hydroporoxysteroide

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfallren zur Herstellung ungesättigter Hydroperoxysteroiöa.

Die Erfindung betrifft Insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Hydroperoxysteroiden, die in ihrem Molekül eine funktioneile Gruppe lee Typs I:

-OH

aufweisen, worin n. die ganzen Zahlen 1 oder 2 bedeutet.

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BAD ORIGINAL .

Es let bekannt, dass die ungesättigten, in ihrem Molekül die funktionelle Gruppe dee Typs I aufweisenden Hydroperoxysteroide durch Oxydation der entsprechenden nicht konjugierten Ketone, die im Falle der Hydroperoxyde I mit η = 1, ß,γ -äthylenisch ungesättigt, im Falle der Hydroperoxyde I mit η = 2, ß,y, g , £-diäthylenisch ungesättigt sind, mit Hilfe von Sauerstoff hergestellt v/erden können, wobei die Reaktion im allgemeinen unter Bestrahlung oder In Anwesenheit eines basischen Agens durchgeführt wird,

So beschreibt die französische Patentschrift 1 404 474 ein Verfahren zur Herstellung von IO-Hydroperoxy-3-keto- ^f-19-nor-steroiden» Das beanspruchte Verfahren besteht darin, ein 3-Keto- Δ*'^1O'-19-nor™steroid der Einwirkung einer Sauerstoff» quelle in Gegenwart von Licht zu unterwerfen, wobei, vorzugsweise in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie Pyridin oder einen halogenieren Kohlenwasserstoff, und unter Zugabe eines Initiators, wie Azo-bie-ieobutyronitril oder eines Farbeeneibilieators, wie Hämatoporphyrin, gearbeitet wird.

Unabhängig davon wurde weiterhin die Bildung von 11ß-Hydro~ peroxy-3-keto- Δ ' -t9~nor~steroiden, ausgehend von 3-Keto- £5(10),9(11)_._i9__nor__8teroident unter Einwirkung von Luft oder Sauerstoff in Anwesenheit eines basischen Agens in dem deutschen Patent « (Patentanmeldung R 38 097 IVb/i2o)

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BAD ORIGINAL

angegeben I)Ie Hydroperoxydation wird dort vorzugsweise in Anwesenheit eines tertiären Amins, wie Triäthylarain oder Pyridtn, und unter Verwendung eines niederen Alkohole, wie Äthanol, als Lösungemittel durchgeführt; dabei ist festsustellen, dass in diesem Falle die Verwendung einer Lichtquelle vollkommen erlnsslich ist»

I)^-Le Arbeitsbedingungen des letzteren Verfahrens sind also grundsätzlich verschieden von denen des Verfahrens des französischen Patents "! 4-04 474,

v.'enn auch clie vorstehend erwähnten beiden Hydroperoxydations · verfr-hren die Herstellung von ^O-Hydroperoxy-J-keto-: & '9 nor·

A Q

steroiden einerseits und 1Tß-Hydroperoxy=3-keto-·Ά ^f -19-nor·

, , , . . tatsächlich..,.," . -^i steroiden andererseits ermöglichen, so weisen sie doch eine gewisse Zahl von Kachteilen auf.

Das Verfahren des französischen Patents 1 404 474 erfordert die Anwendung einer künstlichen Lichtquelle, wenn tnan die Reaktionszeit und die Ausbeute innerhalb vernünftiger Grenzen halten will» Eine solche Anwendung belastet natürlich die Rentabilität der Arbeitsweise und verursacht im halbindustriel len oder industriellen Maßstab technische Schwierigkeiten. Ausserdem ist selbst bei Bestrahlung mit einem weissen Licht au bemerken, dass die Reaktionsdauer im allgemeinen mehrere Tage beträgt und die Ausbeute manchmal recht gering ist.

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Das in «?.em deutschen Patent (Patentanmeldung

R 33 097 IVb/12o) beschriebene Verfahren weist wohl den Torteil der technischen Vereinfachung auf, da die künstliche oder natürliche Lichtquelle ganz unerforderlich ist. Außerdem ist gegenüber dem vorstehenden Verfahren die Reaktioneeeit in der Größenordnung einiger Stunden bereite sehr verringert und die Ausbeute an reinem Hydroperoxyd sehr erhöht. Dieses Verfahren scheint jedoch nicht allgemein zu sein; insbesondere erlaubt es nicht die Herstellung von IO-Hydroperoxy-3-keto-A -19-nor-steroiden oder eine Herstellung mit nur sehr geringer Ausbeute.

Eq wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, in ihrem Molekül die funktionelle Gruppe des Typs I tragenden Hydroperoxysteroiden geschaffen, das zahlreiche Vorteile ge« genüber den bekannten Verfahren auf v/eist.

Dieses erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, > dass man eine Steroidverbindung, die die nicht-konjugierte Ketogruppe des Typs II:

worin η die vorstehend genannte Bedeutung besitzt, enthält, der Einwirkung einer Sauerstoffquelle und einer katalytischen

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BAD ORIGINAL

Hange eines Kupfer.!,1I)-SaIκβε unterwirft, wobei die Reaktion in einem niederen aliphatischen Alkohol in .Anwesenheit eines aromatischen Amins und eines Trlalkylamins durchgeführt wird, und clas entsprsehende ungesättigte, in seinem Molekül die funktionell« Gruppe des Typs Is

O 4-OH

aufweioende Hydroperoxysteroid erhält, worin η die vorstehende Bedeutung auf v/eis to

Die Vorteile dieses Verfahrens sind verschiedener Art. An erster Stelle ist dieses Verfahren durch die sehr grosse Einfachheit der Durchführung gekennzeichnet; es ist nämlich völlig unnötig, eine Lichtquelle einzusetzen. Ausserdem ist es durch eine äusserst kurze Reaktionszelt gekennzeichnet, in der Gros senordnung von 15 bis 50 Minuten· Schliessllch führt es zu Ausbeuten an IO-Hydroperoxy-3-ketO"Δ-steroiden, die deutlich über denen des Verfahrens des französischen Patents 1 404 474 liegen, und weist grössere Anwendungsmögllohkeiten auf als das in dem deutschen Patent (Patentanmeldung R 38 Q97 IVb/I2o) beschriebene Verfahren·.

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BADORlGfNAL

Dae erfinäUiigEgeßkß-a Verfahren wird voi'teilhafterweise wie folgt durchgeführt:

Me Sausrat off quelle ist ausgewählt auo der Gruppe Sauerstoff, Luft und einem Saueratoff befördernden inerten Gas.

Das Kupfer(II)»Salz ist ausgewählt aus der Gruppe eines Salzes einer Mineralsäure, eines Salzes einer organischen Säure und eines Kupfer(II)-Chelate.

Das Kupfer(II)-Salz einer Mineralsäure ist ausgewählt aus der Gruppe Kupfernitrat, -sulfat und -Chlorid.

Bas Kupfer(II)-Salz einer Mineralsäure ist das mit drei Molekülen Waeβer solvatisierte Kupfernitrat·

Das Kupfer(II)-Salz einer organischen Säure ist ausgewählt aus

der Gruppe Kupferacetat und Kupferpropionat.

Das Kupfer(II)-Chelat ist das Kupfer(II)-acetylaoetonat.

Der niedere aliphatisch« Alkohol, dessen Punktion nicht nur allein die Auflösung der verwendeten Reaktionepartner sein dürfte, ist auegewählt aus der Gruppe Methanol, Äthanol, n-Propanol und Isopropanol·

Das aromatische Amin, das wahrscheinlich sur Kosplexierung der Ou⁺⁺-Ionen dient, ist ausgewählt aus der Gruppe Pyridin,

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BAD ORIGINAL

Picoline r Pheiianthrolirt und Bi pyridyl-

Dae Trialkylamiu ißt suegewählt auo der Gruppe Triäthylamin und l'ri-n-propyismin.-

Me Hvvßc äea zu verwendenden Kupfer(lX)~Salzes scheint vorteilhaft erweise bei etwa 1 Gew^« bezogen auf die Ausgangssteroidverbindung," au liegen* Diese Angabe ist nicht kritisch; es ist möglich«, sine geringere Menge in der Grössenordnung von 0_?5 $> odei· eine grössers Menge bis zu etwa 5 Gew.$ zu verwenden. Es breche int jedoch bevorzugt* die Menge des Kupfer(II)--SalseOj das unter Umständen, das gebildete Hydroperoxyd zersetzen kann_r nie!.vfc au sehr ^u steigern*

Bei einer be-vorzug-fcen Durchftilirungsform verwendet man eine ?"is-3hung_s die 4 Toluiüina Pyridin pro Volumen Triäthylamin enthält Ar»dererse5.t8 erscheint es nicht interessant, die Mengen an eingesetztes Pyridin und Triäthylamin int"Verhältnis zu der Menge des Kupfer(II)-Salzes in zu grossem MaB zu verringern»

Es versteht sich₀ dass die vorliegende Erfindung in allgemeiner Weise die Herstellung von ungesättigten, in ihrem Molekül die funktionelle Gruppe des Typs I aufweisenden Hydroperoxysteroiden betrifft, die in ihrem Molekül verschiedene Substituenten tragen.können» die unter den vor-

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definierten Arbeitsbedingungen nicht oxydationsempfindlioh sind|die£5© Substituenten können Insbesondere eine Alkyl-, Halogen«, Ester-, Hydroxyl-_f Keto-ι Äthiny!gruppe sein. In gleicher Weise können die genannten Hydroperoxyde bestimmte bei den Cteroidverbindungen üblione Strukturmodifikationen besitssen, sie können beispielsweise ohne 13-IIe thy !gruppe vorliegen und eiaen Hoaoring oder einen Nor-Iting aufweisen·

Die folgenden Beispiele erläutern öle Erfindung, ohne Ihre Anwendung au beschränken_e

Here teilung von 5*Oxo»10ß-hyeiroperoxy~17(X -äthinyl · 17ß -hydrQxy-Ö3tra°4 -en

Man führt 10 g 3~Oxo >17ß =hydroxy~17Oi -äthinyl-östra- 5(10) -en in einen 2 Liter-Kolben ein, reinigt mit Hilfe eines Sauer stoffstrom8, fügt dann unter Rühren, ohne den Sauerstoffstrom anzuhalten, die folgende lösung bus

Kupfer(II) -Nitrat ,jsolvatieiert «it 3 Molekülen Wasser C₁I g Äthanol 500 ooa

Pyridin - UO oca

Triethylamin 35 cca

und hält den SauerBtoffstrom nach der Zugabe 1/2 Stunde bei Raumtemperatur aufrecht·,

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BAD ORIGINAL

Man kühlt sodann ale Reaktionsmischung auf ein© temperatur von 10°0, giesat in Wasser und säuert dureh &2ga"be von 685 ecm 3n-Chlorwass©rstoffsäure "bis sum pH 2

Man kühlt die Mischung auf eins !!temperatur yq® ~1O°G₉ hält während 1 Stunde "bei dieser Temperatur₉ saizgt ü&ml ab und wäscht nacheinander mit Äthanol miä eisgekühltem Xther»

Man trocknet im,Vakuum bei Dunkelheit und" erhält 7,17 g 3-Oxo-i Oß-hydroperoxy 17 0i-äthinyl~17ß-hydr©sy-=ö3tra'-4-=-en,, τ? = 265'=267^ÖÖ«

UV-Spektrum? Äthanol

max 236 rau E^_m «415 £ = 13 700

IR-Spektrumt

Anwesenheit einer konjugierten Ketofunktion (Bande bei 1640 om"') und einer -GSC-Crruppe (Bande b@i 2100 om~ )j

komplexe Absorption in des ftbP eeieosiierte OH«» va&ä OOH-Sruppen charakteristischen

Bae Produkt ißt in Wasser? Ätheffp Äaeton_s B®gi2ol und 'Chloroform unlöslich und in Alkohol wenig

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BADORlGiNAL

Beispiel _u2

Herstellung τρη 3_rQ3s:O"-10ß' hydro peroxy-13ß-äthyl-^ 7 oC -

Man führt 0,5 g 3-OxO-I3ß äthyl-17 <X«äthinyl-i7ß~hydroxy gona-50O)-SH in einen 1/2 Liter-Kolben ein, reinigt' mit Hilfe eines Sauerstoffströme, fügt dann unter Rühren, ohne Anhalten des SauerstoffStroms die folgende Lösung zu:

Kupfer(Xl)-Iitrat, aolvatisiert mit 3 Molekülen Wasser 0₉OO5 g

Äthanol 100 com

Pyridin · 7 ecm

Triäthjlaiaiia 1,75 ecm

und hält Sen Sauerstoffstrom nach der Zugabe während einer halben Stunde bei Raumtemperatur aufrecht·

Man gieest die Reaktionsmischung in Wassert säuert durch Zugabe von Chlorwasaerstoffsäure bis auf pH 2 an und extrahiert mit Methylenehlorid,

Man wäscht Sie Extrakte mit Wasser, trocknet, filtriert und destilliert im Fakuum zur Trockne.

Man löst den Rückstand in Sssigeäureäthyleeter, erhitzt unter Rückfluss, fügt dann siedendes Cyolohexan eu, kühlt während 2 Stunden durch Sis, saugt ab und wäscht mit eisgekühlten BBsigeäureäthylester.

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BAD ORIGiNAL

Mim löst die ?orsGehend isolierten 215 asg äthylester* erhttst unter RüekflU8s_? konzentriert auf kleines Volumen, kühl·'; äann durch Sis auf eine Temperatur von -1O⁰G während 1/2 Stunde, saugt ab, wäscht mit eisgekühltem Essigsäureäthylester, trocknet bei Dunkelheit unö erhält 3-0x0-1 Oß =2iydrope3?oxj-13ß-.äthyl-1 ? et <»ätMnyl~1 IB-hyäroxy« gona-4'βη; P == 228 -230°ö_c \

: Äthanol

max 236 κρ £- H 950

Das Produkt fällt in Boris farbloser Blättchen an, die in Wasser unlösliah, in Äther und Benzol löslicli sind»

Beispiel 3 ■

Herstellung;, von 3-Oxo ^j1 Oß ~hydroperoxy~130-11"DrOPyI^I 7C^ ° äthinyl -1 Iß -hyarüjcy -gona^-^-en.

Man führt O_f4OO g 3-Oxo · i 5e~n->pxopy.l-17OC -äthinyl-17ßhydroxy-gona-5(10}-en in einen 1/2 Liter-Kolben eisa, reinigt mit Hilfe eines Sauerstoffströme« fügt dann unter Rühren, .ohne Anhalten des Sauerstoffströme, die folgende Lösung eu:

KupferdD-Hltrat, solvatiaiert »it 3 Κοί^ΐ^αΐ·» ¥ε«θφγ 0,004 Äthanol SO ecm

Pyridin 5»6 ecm

Triäthylamin 1,4 cos

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BAD ORIGINAL

und hält den Sauerstoffatom während 1/4 Stunde bei Raumtemperatur aufrecht.

Man gieset sodann die Reektionsmischung in Tfaecer» eäuert durch Zugabe von Chlorwaeserstoffs&ure auf pH 2 an und extrahiert mit Kethylenchlorido

Man wäscht die Extrakte mit Wasser« trocknet, filtriert und destilliert sur Trockne,

Man Chromatographiert den Rücketand auf Silicagel und erhält so 270 mg der erwarteten Verbindung, die man aus einer Mischung Essigeäureäthyleeter/Cyelohexan umkristabilisiert·

Nach dem Trocknen im Vakuum, unter Abwesenheit τοη Licht, isoliert man 185 mg 3-Oxo-lOß~hydroperoxy-13i-n-'propyl-17oi äthinyl"17ß»hydroxy-gona-4~eni F * 218°C..

ÜV-Spektrums Äthanol

max 256-237 ψ B^_B - 4t8

IR-Spektrma:

Anwesenheit einer Hydroperoxydgrupp«» einer 0R-<trupp«_f einer -C*G~Gruppe und einer konjugierten Ketogruppe·

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BAD OR[QJNAL ■

ί-as Produkt fällt in Form farbloser Prismen an, die In Wasser unlöslich, in Alkohol, Benzol, Äther, Aceton und Chloroform löslich sind.

Beispiel 4 '

/ Herstellung von 3^"Oxo^»6ß-hydropeτo3Cy^^»ohol·βäta-^4~all

Man führt 2 g 3-*Oxo-choLesta-5-en %n einen 1*Iiiter-Kolben ein, reinigt mit Hilfe eines Sauerstoffstrang, fügt dann unter HÜhren, ohne Anhalten des SauerstoffStroms, dl« folgende Lösung zu: · .

Kupfer(ll)~llitrat, solvatisiert mit 3 ItolekUlen Wasser 20 mg

Ethanol 400 ecm

Pyridin 28 com

Triäthylamin 7 ecm

und hält den Sauerstoffetroni nach der Zugabe während 1/4 Stunde bei Räumtemperatui* aufrecht.,

Man gießet sodann die Tieaktionsmisehung in Wasser, säuert durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure bis pH 2 an, rührt einige Augenblicke und säugt ab,

Man wäscht den gefilterten Niederschlag alt Wasser, bis zur Neutralität der Waschwässer und trocknet ia Vakuua unter Ausschluss von Licht«,

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BAD ORIGINAL

Man löst die 9^0 mg dee Rückstandes in Hethanol, erhitzt unter Rückfluss» kühlt v/ährend einer Nacht durch Bis, saugt dann ab, wäscht mit eisgekühltem Methanol, trocknet unter LichtausachlusB und erhält 620 mg 3 0xo~6ß~hydroperooqr~ cholesta=4«en; F = 178⁰C₀

UV -Spekfrum: Äthanol

238 irju E]J_m * 2?2 8=9 650

Das farblose Produkt ist in Waseer unlöslich, in Alkohol, Äther, Aceton, Benzol und Chloroform löslich.

Beispiel 5 ' *

Herstellung von 3t17-Dioxo-1 tß"hydroperoxy»öetra~4,9-*dien Wan führt 1 g 3,17"Dioxo-Ö8tra»5(10),9(11)-dien in einen 1-Liter-Kolben ein, reinigt mit einem Sauerstoffstrom, fügt dann unter Rühren, ohne Anhalten des Saueretoffströme, die folgende Lösung zu:

Kupfer(II)-Nitrat, aolvatisiftrt «it 3 Halekül«n Waeaer 10

Äthanol. ^ 200 co«

Pyridin " 14 β«·

Triäthylamin . . . _ 3,5 cd»

und hält den Sauerstoffetrom nach der Zugabe wahrend 1/4 Stunde bei Raumtemperatur aufrecht«

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BAD ORIGINAL

Man gienst «odann ale Realctionsmisehung in Wasser, säuert durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure bis pH 2 an und extrahiert mit Methylenchlorid.

Man wäscht die Extrakte mit Wasser, trocknet, filtriert und destilliert zur Trockne.

Men verreibt den Rückstand mit Äther, kühlt während einer Nacht durch Bie, saugt ab, wäscht rait eisgekühltem Äther, trocknet im Vakuum unter Lichtausechluse und erhält 671 rag 3,17-Dioxo -11 ß •hydroperoxy-ößtra~4»9-dien.

Be is p^le I^ 6 *

Herstellung von 3Oxo--Hß~hydroperoxy-170t-äthinyl-17ß^ hydroxy -Östra-4,9 dien

Man fuhrt 1,55? g 3 Oxo ~17o< · äthinyl-17ß< hydroxy-öetrab(10),9(11) dien in einen 1-Liter-Kolben ein, reinigt mit Hilfe eines r>auerstoffStroms, fügt dann unter Rühren, ohne Anhalten des Saueretoffstroraa, die folgende Lösung zu:

Kupfer(II)°Nitrat, eolvatiaiert Bit 3 Molekülen Wasser Ο_βΟ155

Äthanol 310 co»

Pyridin 21,7 cc»

Triäthylarain ' 5»42 ccb

und hält den Sauerstoffstrom nach der Zugabe während 1/4 Stunde bei Raumtemperatur aufrechte

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BAD ORIGINAL'

Han giesBt soä&nn die Roaktionsinischung in Wasser, säuert du^ch Zugabe yo«. (Jhlorv/asGerstoffsaure bis pH 2 an und extrahiert mit IfcthylenchXorid.

Man wäscht die Extrakte mit V/asser, trocknet# filtriert und destilliert im Vakuum zur Trockne»

Man nimmt den Rückstand in Äther auf, erhitzt unter Rückfluss, kühlt auf Raumtemperatur, saugt ab, wäscht mit Äther, trocknet im Vakuum unter LichtauaSchluss und erhält 630 mg 3~0xo-1IQ-hydroperoxy-17 (X äthinyl-17ß«-hydroxy~Üstra~4,9-dien.

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BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1a Verfahren »ur Herstellung von ungesättigten, in ihrem "Molskü.1 die funktioneile Gruppe des Typs

   I! ' ¹

   0-OH

   worin η die ganzen Zahlen 1 oder 2 bedeutet, aufweisenden Hydroperoxysteroiden, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Steroidverbindung, die die nicht-konjugierte Ketogruppe des

   -MH< O=(J)-

   worin η die vorstehende Bedeutung besitzt, enthält, der Einwirkung einer Sauerstoffquelle und einer katalytischen Menge eines Kupfer(II)-Salses unterwirft, wobei die Reaktion in «sineia niederen aliphatischen Alkohol in .Anwesenheit eines aromatischen Amins und eines Trialkylamine durchgeführt wird, und das gewünschte ungesättigte Hydroperoxysteroid erhält«

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   2 t Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffquelle ausgewählt ist aus der Gruppe Sauerstoff, Luft iiad einem Sauerstoff t>sfordernden inerten Gas.

   3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dae KupferCII)-SaIs ausgewählt iet auo der Gruppe eines Salaoo diner Mineralsäure» oinea Seises einer organischen Säure und ©inee Kupfer(II)«-Chelats.

   4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer(II)-Salz einer Mineralsäure ausgewählt ist, aus
   der Gruppe Kupfer(II)-Nitrat, -sulfat und -Chlorid.

   5· Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer(II)-Salz der Mineralsäure Kupfer(II)-Nitrat, aolvatisiert mit 3 Molekülen Wasser, int.

   6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer(II)-SaIa der organischen Säure ausgewählt ist aus Kupfer(II)-Acetat und Kupferpropionat.

   7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer (II)-Che la t das Kupfer (II)-Acety Iac et onat ist.

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   8. Verfahren geraäß Anspruch 1_f dadurch gekennseichnet, daß die Menge des verwendeten Kupfer(II)-Salzes unter etwa 5 Gew bezogen auf die Anagangssteroidvorblndung, liegt·

   9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennseichnet , daß der niedrige allphr.itische Alkohol ausgewählt ißt aus der
   Giruppa Methanol, Äthanol, n-Propanol und Isopropanol.

   10. Yerfaliroii gemäi3 Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erotnstißohe Λαΐη ausgewählt ist aus der öruppe Pyridin,
   Picol:Lne_f Phenanthrolin und Bipyridyl·

   11. YosfaliVGii gemäß Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß dao T'rialkylaraiii ausgewählt ist aus Triäthylaosin und Tri-npropylamin.

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