DE1296632B - Verfahren zur Herstellung von 3-Oxo-13ª‰-alkyl-17ª‰-hydroxy-17ª‡-aethinylgona-5(10), 9(11)-dienen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 3-Oxo-13ª‰-alkyl-17ª‰-hydroxy-17ª‡-aethinylgona-5(10), 9(11)-dienen

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DE1296632B
DE1296632B DER40530A DER0040530A DE1296632B DE 1296632 B DE1296632 B DE 1296632B DE R40530 A DER40530 A DE R40530A DE R0040530 A DER0040530 A DE R0040530A DE 1296632 B DE1296632 B DE 1296632B
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Jolly Jean Clichy
Joly Robert Montmorency
Warnant Julien Neuilly
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Sanofi Aventis France
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Roussel Uclaf SA
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von S-Oxo-H/i-alkyl-n/i-hydroxy-lVu-äthinylgona-5(10),9(ll)-dienen der allgemeinen Formel I
OH
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, durch selektiveÄthinylierung der 17-Kelofunktion von 3,17-Dioxo-13/f-R-gona-5(10),9( 11 (-dienen, in denen R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, direkt, d. h. ohne vorherigen Schutz der Ketogruppe in 3-Stellung zu den entsprechenden 3-Oxo-1Ί β - hydroxy - 17α-äthinyl-13/ί-alkyl-gona-5(1()),9(1 l)-dienen zu gelangen.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man ein 3,17-Dioxo- 13//-alkyl-gona-5(10), 9(ll)-dien der allgemeinen Formel II
in der R hier und im folgenden einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.
Es ist bekannt, daß das S-Oxo-O/Z-methyl-n/Z-hydroxy-17u-äthinyl-gona-5(10),9(l l)-dien (Verbindung der Formel I, in der R einen Methylrest bedeutet) sehr wertvolle physiologische Eigenschaften besitzt; insbesondere weist es eine hypophyseninhibierende Wirkung und vor allem eine antifollikelstimulierende Hormonwirkung (anti-F.S.H.-Wirkung) auf. Die Herstellung dieser Verbindung ist in der deutschen Patentschrift 1 159 442 beschrieben; das derartige Verfahren besteht in der Bildung eines Enamins von 3-Oxo-13/i-methyl-17/i-hydroxy-17(x-äthinyl-gona-4,9-dien, gefolgt von einer Hydrolyse mit Hilfe einer niedrigen aliphatischen Säure. Die derartige Ausgangsverbindung kann nach an sich bekannten Methoden erhalten werden aus dem Methyläther des östradiols über die Zwischenstufen des Dihydroöstronmethyläthers und des 3 -Oxo- 13/i-methyl-17//-hydroxy - 17a-äthinyl-gona-5(10)-ens (vgl. P e r e 1 m a η und Mitarbeiter, J. Amer. Chem. Soc, 82 [I960], 2402; USA.-Patentschriften 2 655 518 und 2 725 389).
Diese relativ lange und empfindliche Synthese hat neben anderen Nachteilen auch die Schwierigkeit der Einführung der Älhinylgruppe in die 17-Stellung des Dihydroöstronmethyläthers. Diese Bildung der 17//-Hydroxy-17«-äthinyl-Gruppierung, die mehrere Stufen vor dem Abschluß der Synthese durchgeführt wird, kann ernsthafte Komplikationen mit sich bringen; denn es ist bekannt, daß diese Gruppierung in saurem Milieu empfindlich ist und daß insbesondere eine Umlagerung unter Erweiterung des Ringes D stattlinden kann.
Ein neueres Verfahren zur Herstellung des 3-Oxo-13// - methyl -17/ί - hydroxy -17« - äthinyl - gona -5(10), so 9(ll)-diens (I, R-CH.,) besteht darin, das 3-Oxo-13/i-methyl-17/j-hydroxy-17M-üthinyl-gona-4,y-dien mit Hilfe von Methanol in salzsaurem Milieu in das 3,3-Dimethoxy-13/i-methyi-17/Z-hydroxy-17«-ü ihinylgona-5(10),9(l l)-dien überzuführen und dieses Dimethylketal einer sauren Hydrolyse zu unterwerfen (vgl. Steroids, Vol.1 [1963], S. 113). Dieses Verfahren /eigl jedoch keinen bemerkenswerten Vorteil gegenüber dem oben beschriebenen Verfahren.
Wenn andererseits die Ketogruppe eines 17-Keto- f>o steroids, das in seinem Molekül noch andere reaktionsfähige, nicht mit einer Doppelbindung konjugierte Ketogruppen, insbesondere in 3-Siellung, enlhäll, selektiv äthinyliert werden soll, ist /u berücksichtigen, daß diese anderen Ketogruppen nur am f>5 Schluß eingeführt werden können, oder sie müssen vorübergehend, hauptsächlich in Form der Ketale, geschül/t werden.
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, in an sich bekannter Weise entweder mit Hilfe von Acetylen und einem Alkalimetall, wie Kalium, in flüssigem Ammoniak oder mit Hilfe von Acetylen und einem Alkali-tert.-alkoholat, wie Kalium-terl.-butylat oder -tert.-amylat, äthinyliert, wobei man direkt und selektiv das entsprechende 3 - Oxo -13// - alkyl -17// - hydroxy -17« - äthinyl - gona-5(10),9(ll)-dien erhält.
In Anbetracht der leichten Oxydierbarkeit der 3-Oxo-gona-5(10),9(ll)-diene ist es für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft, die Umsetzung in vollständiger Abwesenheit von Sauerstoff zu bewirken, z. B. in Stickstoffatmosphäre; je nach dem verwendeten Reagens arbeitet man in Gegenwart eines Überschusses an Alkalimetall oder Alkali-tert.-alkoholat sowie in Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Äther oder Tetrahydrofuran.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Äthinylierung mit Hilfe von Acetylen und überschüssigem Kalium in flüssigem Ammoniak und Äther bei tiefen Temperaturen von etwa —30' C in Sticksloffatmosphäre bewirkt.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt zahlreiche Vorteile gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung der Verbindung I (R ----CH-,). Es zeichnet sich durch eine überraschend einfache Durchführbarkeit aus. Außerdem erlaubt es, als Ausgangsmatenalien Produkte zu verwenden, die durch Totalsynthese hergestellt worden sind, und schließlich ermöglicht dieses Verfahren, da die Äthinylierung selektiv verläuft, die Einführung der 17-ÄthinyIfunklion als letzten Schrill der Gesamtsynthese.
Die Ausgangsverbindungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, die 3,17-Dioxo- LV-R-gona-5(10), 9(ll)-diene (R bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen), können aus den entsprechenden 3,5,17 - Trioxo - 4,5 - seco - 13,< - alkyl - gona - 9 - enen gemäß bzw. analog dein in der französischen Patentschrift 1 375 078 beschriebenen Verfahren erhalten werden, das darin besteht, daß man Pyrrolidin mil einem 3,5,17 - Trioxo - 4,5 - seco -13,-/ -R- gona - 9 - en, das durch Totalsynthese erhalten wurde, reagieren läßt und das so gebildete Enamin anschließend mit Essigsäure nach dem folgenden Schema behandelt:
-I=O
Für die Herstellung der verfahrensgemäß eingesetzten Ausgangsverbindungen wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz begehrt.
Die · folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
B e i s ρ i e 1 1
Herstellung von S-Oxo-B/Mnethyl-lV/f-hydroxy-17«-äthinyl-gona-5(10),9(ll)-dien (I, R = CHj)
Man löst unter Rühren in Stickstoffatmosphäre 17 g Kalium in 800 cm3 flüssigen Ammoniak und leitet dann 15 Minuten einen Acetylenstrom ein.
Man fügt dann zu dieser Lösung 200 cm' Äther und anschließend 40 g 3,l7-Dioxo-13/i-methyl-gona-5(10),9(ll)-dien (II, R = CH1) und setzt das Rühren bei ungefähr — 3()"C unt<1- hwachem Einleiten von Acetylen 4 Stunden fort.
Nach dieser Reaktionszeit g;bt man zu dem Reaktionsgemisch 80 g Ammoniumchlorid in kleinen Fraktionen, rührt noch 15 Minuten nach der Beendigung der Zugabe und stoppt den Acetylenstrom.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend in 2 I einer Mischung aus Wasser und Eis, die 40 g Ammoniumchlorid enthalt, geschüttet und dann im Dunkeln unter Stickstoff 30 Minuten gerührt.
Man saugt ab, wäscht mehrere Male mit Wasser und mit einer 1 (/'/„igen Oxalsäurelösung bis zur vollständigen Neutralität der Waschwässer, trocknet unter Vakuum bei Zimmertemperatur und erhält 42,75 g des Rohproduktes.
Man löst im Dunkeln 42 g des erhaltenen Rohprodukts in 420 cm3 Methylenchlorid, fügt langsam 126 g Magnesiumsilikat, bekannt unter dem Handelsnamen Florisil, zu, läßt 15 Minuten einwirken und saugt dann ab und destilliert bis zur Trockene zunächst bei Normaldruck und anschließend unter Vakuum.
Der erhaltene, durch Anteigen mit Isopropyläther gereinigte Rückstand ergibt 33,65 g 3-Oxo-!3/i-methyl-17/(-hydroxy-17a-äthinyl-gona-5(10),9(l l)-dien (I, R -CH.,); F. 157 C; [.<] - +132" (<■ = 0,5",„ Methanol), UV-Spektrum: A11111x = 240 ηΐμ.
Das Produkt ist unlöslich in Wasser, in der Kälte löslich in Äther, Aceton, Äthylacetat und Benzol und sehr gut löslich in Alkohol bei Zimmertemperatur.
Beispiel 2
Herstellung von 3-Oxo-i3/f-äthyl-17/i-hydroxy-I7.i-äthinyl-gona-5(l()),9(ll)-dien (I, R= C2H5)
Man gibt 1,5 g Kalium /u einer Mischung aus 15 cuv' tert.-Amylalkohol und 6 cm3 trockenem Benzol; man erwärmt auf 60 bis 65"C unter Rühren und Stickstoff während einer Stunde, und leitet dann I1, Stunden einen Acetylenstrom ein. Man kühlt auf 25 C und versetzt unter fortgesetztem Einleiten ίο von Acetylen mit einer Lösung von 280 mg 3,17-Dioxo-13/?-äthyl-gona-5(10),9(ll)-dien (II, R = C2H5; UV-Spektrum [Äthanol]: Xn^ = 240 bis 241 ηΐμ) in einem Gemisch von Benzol—Äther im Verhältnis 1:1. Man rührt noch weitere 2 Stunden unter einem Acetylenstrom. Dann fügt man 25 cm3 Eiswasser, das Ammoniumchlorid enthält, zu und rührt im Dunkeln unter Stickstoff 15 Minuten. Man dekantiert, wäscht die organische Schicht mit Wasser bis zur Neutralität, trocknet und destilliert zur Trockene.
Der so erhaltene Rückstand wird durch zweimaliges aufeinanderfolgendes Anteigen mit Isopropyläther gereinigt. Auf diese Weise isoliert man das 3-Oxo- 13ß - äthy 1 -1 Iß - hydroxy -17α - äthinyl - gona -5(10), 9(ll)-dien (I, R = C2H5); F. 162°C; [a]i° = +80° (c· = 0,5% in Methanol); UV-Spektrum (Äthanol): Xmax = 241 πΐμ; Infrarotspektrum: Anwesenheit einer Hydroxylbande, Anwesenheit einer HC = C-Gruppe, Anwesenheit einer in /i-Stellung ungesättigten Ketofunktion.
Die Verbindung ist in der Literatur noch nicht beschrieben.
Beispiel 3
Herstellung von 3-Oxo-13/y-n-propyl-17/f-hydroxy-17«-äthinyI-gona-5(10),9(Il)-dien (I, R = n-C3H7)
In analoger Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man, ausgehend von 3,17-Dioxo-13/?-n-propylgona-5(10),9(ll)-dien (II, R = n-C3H7), nach dem Umkristallisieren aus Hexan 3-Oxo-13/f-n-propyl-17// - hydroxy - 17« - äthinyl - gona - 5(10),9(l 1) - dien (I, R = 11-C3H7); F. = 1400C; [«]? = +73° (c = 0,5%, Methanol); UV-Spektrum (Äthanol): Xmax = 241 bis 242 ΐτίμ.
Diese Verbindung ist in der Literatur noch nicht beschrieben.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 3,17-Dioxo-13/f-n-propyl-gona-5(IO),9(M)-dien kann folgendermaßen hergestellt werden:
Man löst 0,5 g 3-Äthylendioxy-13/i-n-propyl-17-oxogona-5(10),9(l l)-dien (F. = 95 bis 100"C), das gemäß dem in der französischen Patentschrift 1 369 955 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, in 4 cm' reiner Essigsäure; dann fügt man 1 cm3 Wasser zu. Man rührt 4 Stunden bei 200C unter Stickstoff und schüttet anschließend in Eiswasser. Es fällt ein Rohprodukt aus, das man mit Methylenchlorid extrahiert; man wäscht die Methylenchloridlösung mit Wasser, mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumf>o bicarbonat und anschließend nochmals mit Wasser. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat saugt man ab und Chromatographien an Magnesiumsilikat. Man eluiert mit Methylenchlorid und anschließend mit Methylenchlorid, das 2% Aceton enthält. Die Acetones fraktion wird zur Trockene gedampft, wobei man 78 mg eines Rückstands erhält, der aus amorphem 3,17 - Dioxo - 1V - η - propyl - gona - 5(l0),9(l 1) - dien (II, R = n-C3H7) besteht, das man so wie es ist für
die Herstellung des 3-Oxo-13/i-n-propyl-17/i-hydroxy-17a-äthinyl-gona-5(10),9(ll)-diens verwendet.
IR-Spektrum: breites Band bei 1725 cm"1; UV-Spektrum (Äthanol): Xmax = 241 ηΐμ.
Diese Verbindung ist in der Literatur noch nicht beschrieben.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 3 - Oxo- 13 β - alkyl -17/J - hydroxy -17α - äthinyl - gona -5(10), ι ο 9(ll)-dienen der allgemeinen Formel
C = CH
daß man ein 3,17-Dioxo-l 3/i-alkyl-gona-5(l 0),9(l 1 )-dien der allgemeinen Formel
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, in-ftn sich bekannter Weise entweder mit Hilfe von Acetylen und einem Alkalimetall in flüssigem Ammoniak oder mit Hilfe von Acetylen und einem Alkali-[tert.]-alkoholal äthinyliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthinylierung mit Hilfe von Acetylen und überschüssigem Kalium in flüssigem Ammoniak bei niedriger Temperatur und in vollkommener Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird.
DER40530A 1964-05-13 1965-05-04 Verfahren zur Herstellung von 3-Oxo-13ª‰-alkyl-17ª‰-hydroxy-17ª‡-aethinylgona-5(10), 9(11)-dienen Pending DE1296632B (de)

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