DE1618722B1

DE1618722B1 - 4-Dimethyllaminomethylphenyl-N-methyl-carbamate

Info

Publication number: DE1618722B1
Application number: DE1967N0029770
Authority: DE
Inventors: Jacques Meltzer; Hendricus Bernardus Anto Welle
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1966-01-04
Filing date: 1967-01-02
Publication date: 1970-02-19
Also published as: FR1507458A; AT270670B; NL6600023A; AT286708B; ES335164A1; SE327976B; BE692111A; IL27197A; CH500173A; DK119426B; BR6785871D0; GB1177350A

Description

Die Erfindung betrifft eine Gruppe neuer 4-Dimethylaminomethylpheny 1 - N - methylcarbamate, die im Benzolkern durch ein, zwei oder drei Alkylgruppen mit je I bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind.

Diese Gruppe enthält die nachfolgenden Verbindungen:

1. Z-MethyM-dimethylaminomethyl-S-isopropylphenyl-N-methylcarbamat,

2. l-IsopropyM-dimethylaminomethyl-S-methylphenyl-N-methylcarbamat,

3. S-MethyM-dimethylaminomethyl-S-äthylphenyl-N-methyfcarbamat,

4. 2,3-DimethyI-4-dimethylaminomethy'l phenyl-·
N-methylcarbamat,

5. 2,5-Dimethyl-4-*dimethylaminomethylphenyl'-N-methylcarbamat,

6. 2-Isopropyl-4-dimethylaminomethylphenyl-N-methylcarbamat,

7. 2,3,5-TrimethyI-4^dimethylaminomethylphenyl-N-methylcarbamat

- Versuch 1

Blattläuse (Äpfris fabae, Brevicoryne brassicae, Megoura töeiae, M'yziis persicae)

S Bohnenpflanzen und Kohlpflanzen wurden in eine wäßrige Emulsion oder Suspension getaucht, die 10 bis 100 mg der zu prüfenden Verbindung pro Liter Flüssigkeit enthielt. Nach dem Trocknen wurden die Pflanzen auf Holzrahmen gestellt, über die Pflanzen wurden Plastikzylinder geschoben, worauf die Pflanzen mit 20 erwachsenen Blattläusen infiziert wurden. Die Sterblichkeit wurde nach 3 und nach 5 Tagen , bestimmt. ;

und die Salze dieser Verbindungen, z. B. das salzsaure, schwefelsaure und phosphorsaure Salz.

Die Verbindungen zeichnen sich durch eine gute insektizide Wirkung aus, die in gewissen Fällen sehr spezifisch ist.

Die Verbindung 1 ist besonders wirksam gegen Käfer und Blattläuse. Der Stoff ist sehr wenig phytotoxisch. In einer Dosierung von 10 bis 100 mg je Liter Flüssigkeit ist die Verbindung wirksam gegen Aphis fabae auf Gartenbohnenpflanzen, Brevicoryne brassicae auf jungen Blumenkohlpflanzen (Brassica oleracea) und Acyrthosiphon onobrychis Megoura viciae auf jungen Gartenbohnenpflanzen, Myzus persicae auf jungen Blumenkohlpflanzen und Leptinotarsa decemlineata auf Kartoffelpflanzen.

Die Verbindungen 2 und 3 sind wirksam gegen Aphis fabae, Leptinotarsa decemlineata und Pieris brassicae. Die Verbindungen 4, 6 und 7 sind wirksam gegen Aphis fabae, Tetranychus cinnabarinus, auch gegen Eier derselben, Pieris brassicae und gegen Leptinotarsa decemlineata. Die Verbindung 5 ist wirksam gegen Aphis fabae und Leptinotarsa decemlineata. Die Verbindungen sind wirksam in Konzentrationen von 10 bis 100mg je Liter Flüssigkeit.

Von den erfindungsgemäßen Verbindungen zeigt insbesondere 2,3- Dimethyl -4-dimethylaminomethylphenyl-N-methylcarbamat eine ausgezeichnete Wirkung. So konnten mit Präparaten, welche diese Verbindung enthalten, folgende Infektionen bekämpft und/oder gegen diese vorgebeugt werden:

a) Leptinotarsa cinnabarinus auf Solanum tuberosum,

b) Pieris brassicae auf Brassica ohracea L. var.,

c) Aphis fabae Scop. auf Vicia faba L.,

d) Myzus persicae Sulz auf Solanum tuberosum,

e) Brevicoryne brassicae auf Brassica obracea L.,

f) Eriophyes sp. bei EM IX Äpfeln.

Versuch 2 Tetranychus cinnabarinus

Etwa 10 cm hohe Saatlinge von Phaseolus vulgaris wurden in eine Flüssigkeit getaucht, welche die zu prüfende Verbindung enthielt. Nachdem die Pflanzen getrocknet waren, wurden die Blätter mit kleinen Plastikkäfigen von etwa 2V₂ cm Durchmesser versehen. In diese Käfige wurden 10 weibliche Milben eingeführt. Die infizierten Pflanzen wurden in einem Raum mit einer Temperatur von 23 C aufbewahrt, der dauernd durch Fluoreszenzröhren beleuchtet wurde. Die relative Feuchtigkeit wurde konstant auf 60 bis 70% gehalten. Die erste Kontrolle erfolgte nach 2 oder 3 Tagen, die letzte nach 5 oder 6 Tagen.

Versuch 3

Tetranychus cinnabarinus (Ovizidprüfung)

Es wurde die gleiche Pflanzenart wie für die Prüfung des ausgewachsenen Stadiums benutzt. Ein Teil der Saatlinge wurde mit 7 bis 8 weiblichen Tetranychus cinnabarinus pro Käfig infiziert. Nach 2 Tagen wurden die Tiere und die Käfige vorsichtig entfernt. Inzwischen waren auf den Pflanzen Eier gelegt worden. Die mit Eiern versehenen Pflanzen wurden darauf in eine wäßrige Emulsion oder Suspension der zu prüfenden Verbindung getaucht. Nach Trocknung wurden die Pflanzen in den klimatologisch eingestellten Raum gebracht, und die Anzahl der auf den Blättern liegenden Eier wurde festgestellt. Ein zweiter Teil der Saatlinge wurde in die Emulsion oder Suspension getaucht, bevor es mit Weibchen der roten Spinne infiziert wurde. Auch in diesem Fall wurden die Weibchen und Plastikkäfige nach 2 Tagen entfernt und weiter wie der erste Teil behandelt. In dem Augenblick, in dem die ersten erwachsenen weiblichen Tiere in der Reihe der nicht behandelten Eier erschienen, wurde die Sterblichkeit bestimmt. Dieser Augenblick trat etwa 8 Tage nach dem Zählen der Eier ein. Gezählt wurden sowohl die lebendigen als auch die toteruEier und die lebendigen oder toten Larven oder= Nymphen oder Ruhestadien.

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Die biologische Wirksamkeit der erfindungsgemäßsn Verbindungen wurde in den nachfolgend beschriebenen Versuchen ermittelt. Auf die gleiche Weise wurde die biologische Wirksamkeit der aus der britischen Patentschrift 792 035 bekannten Dimethylaminomethylphenyl-N-dimethylcarbamate geprüft.

Versuch 4
Pieris brassicae

Kohlblätter wurden nach Tauchen in eine wäßrige Emulsion oder Suspension in 100-ml-Weithalsflaschen gebracht. Dann wurden die Flaschen mit Wasser gefüllt, und der Raum zwischen den Stengeln im Flaschenhals wurde mit Watte ausgefüllt. Nach Trocknung der Pflanzen wurden die Flaschen bis zum Hals in niedrige Holzrahmen mit Löchern ge-

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stellt und mit einem weißen, perforierten Papierbogen bedeckt, der sich steif um den Flaschenhals schloß und weiter flach auf dem Holzgestell ausgebreitet wurde, über die Stengel wurde ein Plastikzylinder mit einem Durchmesser von 12cm geschoben. Auf die Blätter wurden mit einem Pinsel 10 junge Raupen von etwa 2 cm.(drittes Stadium) eingezahlt. Darauf wurden die Zylinder oben mit einem Bogen weichen porösen Papiers verschlossen, das mit einer Gummischnur um das obere Ende befestigt wurde. Die Kontrolle erfolgte nach 5 Tagen.

Versuch 5
Leptinotarsa decemlineata

Diese Prüfung erfolgte in gleicher Weise wie für Pieris brassicäe. Die. Nahrungspflanze war abgeschnittenes Kartoffelbiatt. Je Zylinder wurden 10 junge Larven mit einer Größe von etwa 6 mm (drittes Stadium) eingezählt. Die Kontrolle erfolgte nach 5 Tagen.

Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Insektizide Wirkung von p-Dimethylaminomethylphenyl-carbamaten der allgemeinen Formel

H₃C

H₃C''

N — CH,

C — N

CH₃

	4	Verbindung	R	Aphis fabae	1	+	3	4	5	+	±	—	Leptinotarsa	1	2	3	4	5	Pieris	1	2	±	3	4	5	Tetranychus	1	2	3	4	5
	*)		CH₃	(Versuch 1)						—			(Versuch 5)						(Versuch 4»			±				(Versuche 2 und 3)
	*)	X	H	Konzentration			-			Konzentration						Konzentration							Konzentration
Nr.	1	2,3-di-CHj	CH₃	+		+	±	—	+	+	+	+	—	4-	+		—	—	—	+	+	±	—	—
*\	2	2,3-di-CH₃	CH₃		+											—
ι	3	3,5-di-CHj	H		+											-
5	2-CH₃-5-i-C₃H₇	H		—	+	±	±			—	—	—	—	—	—
6	2--CH₃-S-J-C₃H₇	H	+	±	+	±	—	+	+	+	±	—	± —	—	—	—	—		—	—	—
7	2-i-C₃H₇-5-CH₃	H	+	+	+	±	—	+	+	—	—	—	+	—	—	—	—	—	—	—	—
	3-CH₃-S-C₂H₅	H	+	+	—	- —	+	+	+		—	+	—	—	—	+	±	±	—	—
2,5-di-CH₃	H				+	+	+
2-i-C₃H₇	+		+	+	±
2,3,5-tri-CH₃	+	+	+	+	—	—	+	-	—	—	+	±	—	—	—
		+	±	+	—	-	—	+	±	±	—	—

*| Verbindungen nach der britischen Patentschrift 792035.

In dieser Tabelle haben die Ziffern und + —-Zeichen die nachfolgende Bedeutung:

1 = Konzentration von 100 ppm

(Gewichtsteile auf 1 Million)

2 = Konzentration von 30 ppm

3 = Konzentration von 10 ppm

4 = Konzentration von 3 ppm

5 = Konzentration von 1 ppm -^⁰ + = Mortalität zwischen 90 undlOO^IJ ₀

± = Mortalität zwischen 50 und 90° ₀
— = Mortalität kleiner als 50⁽⁾/_o

Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindüngen als Wirkstoff in Pestizidpräparaten kann die aktive Substanz mit einem festen Trägermaterial gemischt bzw. in einem Lösungsmittel gelöst sein, dem ein grenzflächenaktiver Stoff oder ein Dispergier- oder Haftmittel zugesetzt werden kann. Außer solchen in Wasser dispergierbaren Präparaten können auch Stäubemittel, Räucherkerzen oder Aerosole daraus hergestellt werden.

Die Konzentration des Wirkstoffes kann innerhalb sehr weiter Grenzen gewählt werden, z. B. zwischen 95 Gewichtsprozent in einem Spritzpulver, das außer dem wirksamen Stoff lediglich ein Netz- und Dispergiermittel 'enthält, und z.B. 0,001 Gewichtsprozent der verspritz- oder versprühbaren wäßrigen Flüssigkeit.

Die Verbindungen nach der Erfindung sind neue Verbindungen, die in an sich bekannter Weise hergestellt werden können.

Ein sehr gut geeignetes Verfahren besteht darin, daß von einem Phenol ausgegangen wird, das keine anderen Substituenten am Benzolkern enthält als die Alkylgruppen, die in dem erwünschten Endprodukt am Benzolkern vorhanden sind. Dieses Phenol wird z. B. mit Dimethylsulfat veräthert. Der so erhaltene Äther wird in einer Lösung unter Einleitung von gasförmigem Chlorwasserstoff mit Paraformaldehyd zur Reaktion gebracht. Bei der Reaktion entsteht zwischenzeitlich eine Verbindung, die in Parastellung zur Phenoläthergruppe die Gruppe ClCH₂ besitzt. Diese Verbindung wird dann mit Dimethylamin in die entsprechende Dimethylaminomethylverbindung umgewandelt. Nach Trennung der Ätherfunktion, vorzugsweise durch Sieden mit einer Bromwasserstofflösung, wird das so erhaltene alkylsubstituierte 4-Dimethylaminomethyl-phenol mit Methylisocyanat in die erwünschten N-Methylcarbamate umgewandelt.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen 4-Dimethylaminomethylphenyl - N - methylcarbamate ist

SAD ORIGINAL

demnach 'dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der Formel

in der X und Y eine der nachfolgenden Bedeutungen haben können:

a) X ist eine 2-Methylgruppe und Y eine 5-Isopropylgruppe oder

b) X ist eine 2-Isopropylgruppe und Y eine 5-Methylgruppe oder

c) X ist eine 3-Methylgruppe und Y eine 5-Äthylgruppe oder

d) X ist eine 2-Methylgruppe und Y eine 3-Methylgruppe oder

e) X ist eine 2-Methylgruppe und Y eine 5-Methylgruppe oder

0 X ist eine 2-Isopropylgruppe und Y ein Wasserstoffatom oder

g) X ist eine 2,3-Dimethylgruppe und Y eine 5-Methylgruppe,

mit Methylisocyanat reagieren läßt, worauf man das Amin aus dem Reaktionsgemisch abtrennt oder dem Reaktionsgemisch eine Säure beifügt, vorzugsweise gasförmigen Chlorwasserstoff einleitet, worauf man das erhaltene Salz abtrennt.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach der Erfindung wird in den Ausfiihrungsbeispielen näher erläutert. ,

Beispiel 1

2-Methyl-4-dimethylaminomethyI-5-isopropylphenyl-N-methylcarbamat (Verbindung 1)

a) Carvacrol-methyläther

Carvacrol wurde auf übliche Weise mit Dimethylsulfat in Anwesenheit von wäßriger NaOH methyliert. Ausbeute 95%. Siedepunkt 96 bis 98 C 12 mm Hg.

b) 2-Methyl-4-dimethylaminomethyl-5-isopropylanisoI

Ein Gemisch aus 50 ml Benzol. HX) ml konzentrierter Salzsäure und 82 g, Carvacrol-methyläthcr wurde bei 5 C mit gasförmigem HCl gesättigt. Darauf wurde innerhalb einer Stunde eine Lösung von 17 g Paraformatdehyd und 2(X) ml konzentrierter Salzsäure zugetrdpft. während tüchtig gerührt wurde. Während des Zusatzes wurde die Temperatur auf + 1 bis +5'C gehalten, während ein schwacher HCl-Gasstrom durchgeleitet wurde. Nach dem Zusatz wurde noch 1 Stunde bei etwa +5 C gerührt, worauf 200 ml Benzol und 200 g Eis zugesetzt wurden. Die organische Schicht wurde abgetrennt und dreimal mit 150 ml Eiswasser gewaschen. Nach Trocknen über Na₂SO₄ wurde die Benzollösung von 2-Methyl-4-chlormethyl-5-isopropylanisol einer kalten Lösung von 60 g Dimethylamin in 400 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Das Gemisch wurde langsam auf Zimmertemperatur gebracht, einen Tag lang stehengelassen und darauf 8 Stunden auf einem Wasserbad auf 70 bis 80 C erwärmt. Das Gemisch wurde im Vakuum bis zu etwa 300 ml konzentriert und darauf dreimal mit 150 ml 4n-Salzsäure extrahiert. Die Salzsäureschichten wurden zusammengefügt und mit einer konzentrierten NaOH-Lösung stark alkalisch gemacht. Die Base trennte sich in Form eines Öls ab, das mit Äther (22 ml) extrahiert wurde. Nach Trocknen über Na₂SO₄ und Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das Produkt destilliert.

Ausbeute 63 g (etwa 60%): Siedepunkt 92 C 0.5 mm.

Eine gaschromatographische Untersuchung erwies, daß das Produkt aus einem einzigen Stoff besteht.

c) 2-Methyl-4-dimethyIaminomethyl-

5-isopropylphenol
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Das erwähnte Anisol (30,7 g) wurde mit 120 ml 48% HBr 10 Stunden an einem Rückflußkühler gekocht. Nach Eindampfung im Vakuum auf etwa ' 80 g wurde Wasser (KX) ml) zugesetzt, worauf durch Zusatz einer konzentrierten NaOH-Lösung die Lösung stark ,alkalisch gemacht wurde. Nach kontinuierlicher Extraktion mit Diäthyläther wurde das Produkt als Cyclohexan umkristallisiert.

Ausbeute 24 u (etwa 84%,): Schmelzpunkt 120 bis 125 C.

d) ^-MethyM-dimcthylaminomethyl-S-isopropylphenyl-N-methylcarbamat

Dieses Phenol (5 g) wurde in 60 mi Diälhyläther gelöst, worauf 3 ml Methylisocyanat und drei Tropfen Triäthylamin zugesetzt wurden. Nach 2 Tagen wurde 2 Stunden an einem Rückflußkühler gekocht. Nach Eindampfung im Vakuum wurde der Rückstand aus Petroläther (Siedebereich 60 bis 80 C) umkristallisiert.

Ausbeute 6.1 g (95%): Schmelzpunkt 94 bis 95 C.

Beispiel 2

2-Isopropyl-4-dimethylaminomethyl-5-methyiphenyl-N-methylcarbamat (Verbindung 2)

a) 2-Isopropyl-4-dimethylaminometh\l-5-methylanisol

In einem 5(K)-ml-Dreihalsrundkolben mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Gaseinfühiungsrohr wurde ein Gemisch aus 25 ml Benzol, 50 ml konzentrierter HCl und 41 g Thymolmethyläther mit HCl-Gas gesättigt. Unter Einführung von HCl bei 0 bis 3 C wurde innerhalb von 30 Minuten eine mit HCI-Gas gesättigte Lösung von 8.5 g Paraformaldehyd in 100 ml konzentriertem HCI zugetropft. Bei 0 bis 3 C wurde noch 1 Stunde gerührt, worauf 150 ml Benzol und 150 ml Eiswasser zugesetzt wurden. Die Bcnzolschicht wurde getrocknet (über Na₂SO₄). bis zu etwa 100 ml eingedampft und eincsr Lösung von 33 g Dimethylamin in 200 ml Tetrahydrofuran zugetropft (T 5: 0 ). Ohne Abkühlung wurde noch 1 Stunde gerührt. Das Gemisch wurde über Nacht aufbewahrt und 1 Stunde an einem Rückflußkühler gekocht. Darauf wurde die Flüssig-

fo keil auf die Hälfte eingedampft, um überschüssiges Dimethylamin zu entfernen. Der Rückstand wurde mit 4n-HCI extrahiert. Die HCl-Schichten wurden gesammelt, mit Benzol gewaschen, mit NaOH stark alkalisch gemacht und mit Äther extrahiert.. Die

*>5 Ätherschicht wurde getrocknet und eingedampft. Der Rückstand hatte ein Gewicht von 29.6 g. Fraktionierung gab eine Ausbeute von 25.3 11: Siedepunkt 85 C 0.4 mm. - ; . /

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b) l-Isopropyl^-dimethylaminomethyl-5-methylphenol

24,2 g 2-Isopropyl-4-dimethylaminomethyl-5-methanisol wurden 8,5 Stunden mit 100 ml HBr (48%) gekocht, und das Reaktionsgemisch wurde eingedampft. Dem Rückstand wurden 50 ml H₂O zugesetzt, und das Gemisch wurde mit NaOH stark alkalisch gemacht. Die Flüssigkeit wurde dreimal mit 100 ml Äther extrahiert. Die drei Extrakte lieferten nach Eindampfung 17,7, 2,5 bzw. 1,3 g eines festen Stoffes. Kontinuierliche Extraktion der Wasserschichl (K) Stunden) lieferte noch 1,1 g festen Stoff. Nach Analyse. Schmelzpunktbestimmung und Gaschromatographie zeigte sich, daß die vier Fraktionen identisch waren. Diese wurden aus Petroläther (Siedebereich 60 bis 80 C) umkristallisiert.

Ausbeute 19,3 g; Schmelzpunkt 96 C.

c) 2-Isopropyl-4-dimethylaminomethyl-5-N-methylphenyl-N-methylcarbamat

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14.5 g 2-Isopropyl-4-dimethylaminomethyl-5-methylphenol wurden in 70 ml Äther gelöst und in Eis gekühlt, worauf der Lösung 6 ml Metliylisocyanat und zwei Tropfen Triäthylamin zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 28 Stunden bei Zimmertemperatur aufbewahrt und darauf noch 1 Stunde an einem Rückflußkühler gekocht und eingedampft. Der Rückstand (weiß. 20.6 g) wurde aus Petroläther (60 bis 80 C) umkristallisierl. Ausbeute 18 g; Schmelzpunkt 72 bis 79 C.

Beispiel 3

3-Mcthyl-4-dimethylaminomethyl-5-äthyIphenyl-N-methylcarbamat (Verbindung 3)

a) 3-Methyl-4-dimethylaminomelhyl-5-äthylanisol

Die Herstellung dieser Verbindung aus 3-Methyl-5-älh\ !anisol war identisch mit der Herstellung von 2-Isopropyl-4-dimethylaminomethyl-5-mcthylanisol aus 2-Isopropyl-5-meth\ !anisol nach Beispiel 2. Bei der Fraktionierung des Endproduktes (32.2 g) wurden drei Fraktionen gesammelt:

I 87.5 bis 90 C 0,5 mm (einiiie Tropfen)
1190 bis 92 C 0.5 mm (16.6 g. Ölbad 135 bis

140 C)
III 92 bis 107 C 0.5 mm (2.7 g. Ölbad etwa 180 C).

Die Fraktionen II und III wurden vereinigt.

Der Rückstand enthielt wahrscheinlich das Anisol mit zwei Dimethylaminotnethylgruppen am Ring. Ausbeute etwa 40",,. ■

b) 3-Methyi-4-dimethylaminomethyl-5-äthylphenoI

Die Herstellung dieser Verbindung aus 3-Melhyl-4-dimelhylaminomethyl-5-älliylanisol erfolgte analog der Herstellung von 2-^^^^1-4^1111611^^111^0-methyl-5-methylphenol nach Beispiel 2. Ausbeule etwa 30%. Umkristallisierungaus Petroläther (60 bis 80 C): Schmelzpunkt 81 C.

c) 3-Methyl-4-dimclh\ laminomethyl-5-äthylphenyl-N-mcth\ learbamat

4 g 3-Methyl-4-dimeth)laminometlnI-5-äthylphenol wurden in 20 ml Diäthyiäther gelöst, und dem Gemisch wurde 2.5 ml Methylisocyanat und ein Tropfen FiI₃ N bei 0 zugesetzt. Das Gemisch wurde 4S Stunden aufbewahrt. 1 Stunde an einem Rückflußkühler gekocht und eingedampft. Der Rückstand hatte ein Gewicht von 4,5 g (theoretisch 5,2 g). Der Rückstand wurde in 5 ml Diäthyiäther gelöst, und dieser Lösung wurden 2 ml Methylisocyanat und ein Tropfen Triäthylamin zugesetzt. Das Gemisch wurde 48 Stunden aufbewahrt und darauf eingedampft. Der Rückstand wurde in Äther gelöst. HCl-Gas wurde in die Lösung geleitel, und das Salzsäuresalz wurde abfiltriert.

Ausbeute: 6 g (theoretisch 6 g). Schmelzpunktbestimmung unter Mikroskop: bei etwa 70°C wahrscheinlich Gasentwicklung; bei lOOC Schmelzen und Umkristallisation. Die neu gebildeten Kristalle schmolzen bei 165 C. Schmelzpunktbestimmung mit Büchi-Schmelzpunktgerät: Bei etwa 70" C Gasentwicklung. Bei 95 bis 100 C Schmelzen unter Zersetzung.

Beispiel 4

2,3-Dimethyl-4-dimethylamJnomethylphenyl-N-methylcarbamat (Verbindung 4)

a) 2,3-Dimethyl-4-dimethylammomethylanisol

Die Herstellung dieser Verbindung erfolgte ähnlich der des entsprechenden Anisols nach Beispiel 2.
Ausbeute etwa 60%; Siedepunkt 83 C/0,4 mm.

b) 2,3-Dimethyl-4-dimethylaminornethylphenöI

Die Herstellung dieser Verbindung entsprach der des Phenols nach Beispiel 2. Die vier Ätherextrakte lieferten 3,8, 2,2, 1,6 bzw. 13,6 g identische Stoffe. Umkristallisierung aus Benzol Petroläther (60 bis 80 C). Schmelzpunkt 97 C; Ausbeute etwa 80%.

c) 2,3-Dimethyl-4-dimethylaminomethylphenyl-

N-methylcarbamat

10,74 g 2,3-Dimethyl-4-dimethylaminomethylphenol wurden in 60 ml Diäthyiäther gelöst. Der Lösung wurde bei 10 C 6 ml Methylisocyanat und ein Tropfen Triäthylamin zugesetzt. Es bildete sich sofort ein weißer Niederschlag. Das Gemisch wurde 48 Stunden bei 20 C aufbewahrt, dann 2 Stunden an einem Rückflußkühler gekocht und darauf eingedampft. Der Rückstand wurde aus Benzol -Petroläther (60 bis 80 C) umkristallisiert,

Ausbeute 13,5 g; Schmelzpunkt 133C.

Beispiel 5

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55

6s N-methylcarbamat (Verbindung 5)
a) 2,5-Dimethyl-4-dimethylaminomethylanisol

Die Herstellung dieser Verbindung entsprach der des Anisols nach Beispiel 2.
Ausbeute etwa 50%; Siedepunkt 80 C/0,5 mm.

b) 2.5-Dimethyl-4-dimethylaminomethylphenol

Die Herstellung dieser Verbindung entsprach der des Phenols nach Beispiels 2. Die vier Ätherextrakte lieferten 3,1, 1,8, 2,1 und 8,9 g.

Umkristallisierung aus Benzol - Petroläther (60 bis 80 C): Schmelzpunkt 110 C.

c) 2.5-Dimethyl-4-dimethylaminomethylphenyl-N-methylcarbamat

10.74 g 2,5-Dimethyl-4-dimethylarn^nometllylphenol wurden in 100 ml Diäthyiäther gelöst. Der Lösung wurde bei 10 C 6 ml Methylisocyanat und ein Tropfen

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009 508/195

Triäthylamin zugesetzt. Das Gemisch wurde 48 Stunden aufbewahrt, 2 Stunden an einem Rückflußkühler gekocht und darauf eingedampft. Der Rückstand war ein dickes öl, das in Diäthyläther gelöst wurde. Durch Einleitung von HCl-Gas in die Lösung wurde das HCl-Gas ausgefällt.

Ausbeute 15,6 g; Schmelzpunkt 229°C.

I-IsopropyM-dimethylaminomethylphenyl-N-methylcarbamat besitzt einen Schmelzpunkt von 54 bis 56"C. · ίο

2,3,5 -Trimethyl -A-dimethylaminomethylphenyl-N-methylcarbonat schmilzt bei 111 bis 112 C.

Claims

Patentansprüche:

1. 2-Methyl-4-dimethylaminomethyl-5-isopropylphenyl-N-methylcärbamat und seine Salze.

2. 2-Isopropyl-4-dimethylaminomethyl-5-methylphenyl-N-methylcarbamat und seine Salze.

3. 3 - Methyl - 4- dimethylaminomethyf- 5 - äthylphenyl-N-methylcarbamat und seine Salze.

4. ^-DimethyM-dimethylaminomethylphenyl-N-methylcarbamat und seine Salze.

5. 2,5-Dimethyl-4-dimethylaminomethyIphenyl-N-methylcarbamat und seine Salze.

6. 2-Isopropyl-4-dimethylaminomethylphenyI-•N-methylcarbamat und seine Salze.

7. 2,3,5-TrimethyI-4-dimethylaminomethylphenyl-N-methylcarbamat und seine Salze.

8. Verfahren zur Herstellung der 4-Dimethylaminomethylphenyl-N-methylcarbamate nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man

in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel

H₃C,

HjC

N — CH,

/OH

in der X und Y eine der nachfolgenden Bedeutungen haben können:

a) X ist eine 2-Methylgruppe und Y eine 5-1 sopropylgruppe oder

b) X ist eine 2-Isopropylgruppe und Y eine 5-Methylgruppe oder

c) X ist eine 3-Methylgruppe und Y eine 5-Äthylgruppe oder

d) X ist eine 2-Methylgruppe und Y eine 3-Methylgruppe oder

e) X ist eine 2-Methylgruppe und Y eine 5-Methylgruppe oder

O X ist eine 2-Isopropylgruppe und Y ein Wasserstoffatom oder

g) X ist eine 2,3-Dimethylgruppe und Y eine 5-Methylgruppe,

mit Methylisocyanat umsetzt, und das Amin aus dem Reaktionsgemisch abtrennt oder dem Reaktionsgemisch eine Säure, vorzugsweise gasförmigen Chlorwasserstoff, beifügt und das erhaltene Salz abtrennt.

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