CH500173A

CH500173A - Verfahren zur Herstellung neuer 4-Dimethylaminomethylphenyl-N-methylcarbamate

Info

Publication number: CH500173A
Application number: CH1881466A
Authority: CH
Inventors: Antonius Welle Hendr Bernardus; Meltzer Jacques
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1966-01-04
Filing date: 1966-12-30
Publication date: 1970-12-15
Also published as: NL6600023A; GB1177350A; FR1507458A; IL27197A; AT270670B; DE1618722B1; ES335164A1; SE327976B; AT286708B; BR6785871D0; BE692111A; DK119426B

Description

Verfahren zur Herstellung neuer 4-Dimethylaminomethylphenyl-N-methylcarbamate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer 4-Mmethylaminomethylphenyl-N-methyl- carbamate, die im Benzolkern durch 1, 2 oder 3 Alkyl Gruppen mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatornen substituiert sind, oder ihrer Salze und insbesondere der nachfolgenden Verbindungen:

1. 2-Methyl-4-dimethylaminomethyl-5-isopropyl- phenyl-N-methylcarbamat, 2. 2-Isopropyl-4-dimethylaminomethyl-5-methyl- phenyl-N-methyicarbamat, 3. 3-Methyl-4-dimethylaminomethyl-5-äthyl- phenyl-N-methylcarbamat, 4. 2,3-Dimethyl-4-dimethylaminomethyl-phenyl- N-methyicarbamat, 5. 2,5 -Dimethyl-4-dlmethylaminomethyl-phenyl-
N-methylcarbamat, 6. 2-Isopropyl-4-dimethylaminomethyl-phenyl-
N-methylcarbamat, 7. 2,3,5-Trimethyl-4-dimethylaminomethyl-phenyl-
N-methylcarbamat und die Salze dieser Verbindungen, z. B. das Salzsäure-, Schwefelsäure- oder Phosphorsäure-Salz.

Die Verbindungen zeichnen sich durch eine gute Insektizidwirkung aus, die in gewissen Fällen sehr spezifisch ist.

Die Verbindung (1) ist besonders wirksam gegen Käfer und Blattläuse. Der Stoff ist sehr wenig phytotoxisch. In einer Dosierung von 10 bis 100 mg pro Liter Flüssigkeit ist die Verbindung wirksam gegen Aphis fabae auf Gartenbohnenpflanzen, Brevicoryne brassicae auf jungen Blumenkohlpflanzen (Brassica oleracea) und Acyrthosiphon onobrychis Megoura viciae auf jungen Gartenbohnenpflanzen, Myzus persieze auf jungen Blumenkohipflanzen und Leptinotarsa de cemiineata auf Kartoffelpflanzen.

Die Verbindungen (2) und (3) sind wirksam gegen Aphis fabae, Leptinotarsa decemlineata und Pieris brassicae. Die Verbindungen (4), (6) und (7) sind wirksam gegen Aphis fabae, Tetranychus cinnabarinus, auch gegen Eier derselben, Pieris brassicae und gegen Leptinotarsa decemlineata. Die Verbindung (5) ist wirksam gegen Aphis fabae und Leptinotarsa decemlineata. Die Verbindungen sind wirksam in Konzentrationen von 10 bis 100 mg pro Liter Flüssigkeit.

Von diesen Verbindungen zeigt insbesondere 2,3 -Dimethyi-4-dimethyiaminomethyl-phenyl-
N-methylcarbamat eine ausgezeichnete Wirkung. So konnten mit Präparaten, welche diese Verbindung enthält, folgende Infek tionen bekämpft und/oder vorgebeugt werden: a) Leptinotarsa cinnabarinus auf Solanum tuberosum.

b) Pieris brassicae auf Brassica obracea L. var.

c) Aphis fabae Scop. auf Vicia faba L.

d) Myzus persicae Sulz auf Solanum tuberosum.

e) Brevicoryne brassicae auf Brassica obracea (L).

f) Eriophyes sp. bei EM IX Äpfeln.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen sind neue Verbindungen. Das erfindungsgemässe Verfahren zu ihrer Herstellung ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.1
in welcher Formel X und Y in Abhängigkeit voneinander die nachfolgenden Bedeutungen haben: a) X ist eine 2-Methyl-Gruppe und Y eine 5-Iso propyl-Gruppe, oder b) X ist eine 2-Isopropyl-Gruppe und Y eine 5-Me thyl-Gruppe, oder c) X ist eine 3-Methyl-Gruppe und Y eine 5-Äthyl- Gruppe, oder d) X ist eine 2-Methyl-Gruppe und Y eine 3-Methyl- Gruppe, oder e) X ist eine 2-Methyl-Gruppe und Y eine 5-Methyl Gruppe, oder f) X ist eine 2-Isopropyl-Gruppe und Y ein Wasserstoffatom, oder g) X steht für zwei Methyl-Gruppen in 2- und 3 Stellung und Y für eine 5-Methyl-Gruppe,

mit Methylisocyanat reagieren lässt, worauf man das Carbamat in freier Form oder in Form eines Salzes aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

Das Ausgangsmaterial kann z. B. erhalten werden, indem von einem Phenol ausgegangen wird, das keine anderen Substituenten am Benzolkern enthält als die Alkyl-Gruppen, die in dem erwünschten Endprodukt in dem Benzolkern vorhanden sind. Dieses Phenol wird z. B. mit Dimethylsulfat veräthert. Der so erhaltene Äther kann in einer Lösung unter Einleitung von Salzsäuregas mit (para)-Formaldlehyd in Reaktion gebracht werden. Bei der Reaktion entsteht zwischenzeitlich eine Verbindung, die an der Para-Stellung in bezug auf die Phenoläthergruppe die Gruppe C1CH, besitzt. Diese Verbindung kann dann mit Dimethylamin in die entsprechende Dimethyiaminomethyl-Verbindung umgewandelt werden.

Nach Trennung der Äther-Funktion, vorzugsweise durch Sieden, mit einer HBr-Lösung kann das so erhaltene, durch Alkyl-Gruppen substituierte 4-Dimethylaminomethylphenol für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden.

Die biologischen Wirksamkeiten wurden bei den nachfolgenden Experimenten gemessen: Blattläuse (A phis fabae, Brevicoryne brassicae, Megoura viciae, Myzus persicae)
Bohnenpflanzen oder Kohlpflanzen wurden in eine wässerige Emulsion oder Suspension getaucht, die 10 bis 100 mg pro Liter Flüssigkeit der zu prüfenden Verbindung enthielten. Nach Trocknen wurden die Pflanzen auf Holzrahmen gestellt. Über die Pflanzen wurden Plastikzylinder geschoben, worauf die Pflanzen mit 20 erwachsenen Elattläusen infiziert wurden. Die Sterblichkeit wurde nach 3 und nach 5 Tagen bestimmt.

Tetranychus cinnabarinus
Etwa 10 cm hohe Saatlinge von Phaseolus vulgaris wurden in eine Flüssigkeit getaucht, welche die zu prüfende Verbindung enthielt. Nachdem die Pflanzen getrocknet waren, wurden die Blätter mit kleinen Pia- stikkäfigen von etwa 21/2 cm Durchmesser versehen, und in diese Käfige wurden 10 weibliche Milben eingeführt. Die infizierten Pflanzen wurden in einem Raum mit einer Temperatur von 230 C aufbewahrt, der dauernd durch Fluoreszenzröhren beleuchtet wurde. Die relative Feuchtigkeit wurde konstant auf 60 bis 70 % gehalten. Die erste Kontrolle erfolgt nach 2 oder 3 Tagen, die letzte nach 5 oder 6 Tagen.

Tetranychus cinnabarinus: (OvizEd-Prüfung)
Die gleiche Art von Pflanzen wurde benutzt wie für die Prüfung des erwachsenen Stadiums.

Ein Teil der Saatlinge wurde mit 7 bis 8 weiblichen Tetranychus cinnabarinus pro Käfig infiziert. Nach 2 Tagen wurden die Tiere und die Käfige vorsichtig entfernt. Inzwischen waren Ova auf den Pflanzen gelegt worden. Die mit Eiern versehene Pflanzen wurden darauf in eine wässerige Emulsion oder Suspension der zu prüfenden Verbindung getaucht. Nach Trocknung wurden die Pflanzen in das klimatologisch eingestellte Zimmer gebracht und die Anzahl auf den Blättern liegender Ova wurde gezählt. Ein zweiter Teil der Saatlinge wurde in die Emulsion oder Suspension getaucht, bevor es mit Weibchen der roten Spinnen infiziert wurde. Auch in diesem Fall wurden die Weibchen und Piastikkäfige nach 2 Tagen entfernt und weiter als der erste Teil behandelt.

In dem Augenblick, in dem die ersten, erwachsenen weiblichen Tiere in der Reihe der nicht behandelten Eier erschienen, wurde die Sterblichkeit bestimmt. Dieser Augenblick war etwa 8 Tage nach dem Zählen der Eier. Gezählt wurden sowohl die lebendigen als auch die toten Eier und die lebendigen oder toten Larven oder Nymphen oder Ruhestadien.

Pieris brassicae
Kohlblätter wurden nach Tauchen in wässeriger Emulsion oder Suspension in 100 ml breithalsige Flaschen gebracht. Dann wurden die Flaschen gefüllt mit Wasser und wurde der Raum zwischen den Stengeln im Flaschenhals mit Watte ausgefüllt. Nach Trocknung der Pflanzen wurden die Flaschen bis zum Hals in niedrige Holzrahmen mit Löchern gestellt und mit einem weissen, perforierten Papierbogen bedeckt, der steif um den Flaschenhals herumschloss und weiter flach auf dem Holzgestell ausgebreitet wurde. Über die Stengel wurde ein Plastikzylinder mit einem Durchmesser von 12 cm geschoben. Auf die Blätter wurden mit einem Pinsel 10 junge Raupen von etwa 2 cm (drittes Stadium) eingezählt. Darauf wurden die Zylinder oben mit einem Bogen weichen porösen Papiers verschlossen, das mit einer Gummischnur um das obere Ende befestigt wurde.

Die Kontrolle erfolgte nach 5 Tagen.

Leptinotarsa decemlineata
Diese Prüfung erfolgte in gleicher Weise wie für Pieris brassioae. Die Nahrungspflanze war abgeschnit- tenes Kartoffelbiatt. Pro Zylinder wurden 10 junge Larven mit einer Grösse von etwa 6 mm (= drittes Stadium) eingezählt. Die Kontrolle erfolgte nach 5 Tagen.

Die Mittel nach der Erfindung enthalten die obengenannten Stoffe, wobei die aktive Substanz mit einem festen Trägermaterial gemischt bzw. in einem Lösungsmittel gelöst ist, dem ein grenzflächenaktiver Stoff oder ein Dispergier- oder Haftmittel zugesetzt werden kann.

Ausser solchen in Wasser dispergierbaren Präparate können auch Stäubemittel, Räucherkerzen, Aerosole und dergleichen daraus hergestellt werden.

Die Konzentration des Wirkstoffes in den Mitteln kann innerhalb sehr weiten Grenzen gewählt werden, z. B. zwischen 95 Gewichtsprozent in einem Spritzpulver, das ausser dem wirksamen Stoff lediglich ein Netzund Dispergiermittei enthält, und z. B. 0,001 Gewichtsprozent der verspritz- oder versprühbaren, wässerigen Flüssigkeit.

Staubpulver werden z. B. dadurch erhalten, dass ein wirksamer Stoff innig mit einem inerten, festen Trägermaterial, z. B. in einer Konzentration von 1 bis 50 Ge wichtsprozent vermischt, z. B. gemahlen wird. Beispiele geeigneter, fester Trägermaterialien sind Talk, Kaolin, Tonerde, Diatomeenerde, Dolomit, Gips, Kreide, Bentonit oder Attapulgit und Gemische dieser und ähnlicher Stoffe. Es können auch organische Trägermaterialien, wie z. B. gemahlene Walnussschalen, verwendet werden.

Spritzpulver enthalten z. B. einen wirksamen Stoff, mindestens ein Dispergiermittel, z. B. die zu diesem Zweck bekannten Mittel wie Ligninsulfonate, Alkyl naphthalinsulfonate, weiter vorzugsweise auch ein Netzmittel, z. B. Fettalkoholsulfate, Alkylarylsulfonate oder Fettsäure-Kondensationsprodukte, wie z. B. die unter dem Namen Igepon bekannten Mittel, während ausserdem einem solchen Gemisch vorzugsweise noch ein inerter, fester Träger zugesetzt wird.

Es wird z. B. ein Spritzpulver dadurch erhalten, dass ein wirksamer Stoff mit 1 bis 5 Gewichtsteilen eines Dispergiermittels, 1 bis 5 Gewichtsteilen eines Benetzungsmittels und 10 bis 80 Gewichtsteilen eines der vorerwähnten, festen inerten Trägermaterialien vermischt wird. Zur Herstellung mischbarer Öle wird die aktive Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder fein verteilt, das vorzugsweise mit Wasser wenig mischbar ist, welcher Lösung ein Emulgator zugesetzt wird. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Xylol, Toluol, Petroleumdestillate, die reich an Aromaten sind, z. B. Solventnaphta, destilliertes Teeröl und Gemische dieser Flüssigkeiten. Als Emulgatoren lassen sich z. B.

anwenden: Alkylphenoxy-polyglycoläther, Polyoxyäthylensorbitanester von Fettsäuren oder Polyoxyäthylensorbitolester von Fettsäuren. Die Konzentration der aktiven Verbindung in diesen mischbaren Ölen unter- liegt keinen engen Grenzen und kann z. B. zwischen 2 und 50 Gewichtsprozent schwanken. Ausser diesen Spritzpulvern und mischbaren Ölen kann als Primärmittel mit hoher Konzentration eine Lösung des wirksamen Stoffes in einer gut mit Wasser mischbaren Flüssigkeit, z. B. Aceton oder Glykoläther, genannt werden, weicher Lösung ein Dispergiermittel und ge gebenenfalis ein Netzmittel zugesetzt wird. Bei Verdünnung mit Wasser kurz vor dem Verspritzen oder während dieses Vorgangs entsteht eine wässerige Dispersion des aktiven Stoffes.

Die Zerstäubung und die Verspritzung der Mittel erfolgt in üblicher Weise in einer Konzentration, die den jeweiligen Verhältnissen angepasst ist, welche Konzentration keinen engen Grenzen unterliegt und z. B.

zwischen 0,01 und 5, gewöhnlich zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent, liegt.

Ein Aerosolpräparat kann in üblicher Weise da- durch erhalten werden, dass ein aktiver Stoff gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in eine als Treibgas anwendbare, flüchtige Flüssigkeit, z. B. in das unter dem Handelsnamen Freon erhältliche Gemisch aus Chlof- fluorabkömmlingen von Methan und Aethan, eingeführt wird.

Räucherkerzen oder Räucherpulver, d. h. Präparate, die beim Verbrennen einen Pestizidrauch entwickeln können, werden z. B. dadurch erhalten, dass ein aktiver Stoff in ein brennbares Gemisch aufgenommen wird, das als Brennstoff, z. B. ein Zucker oder Holz, vorzugsweise in gemahlenem Zustand, einen Stoff zum Unterhalten der Verbrennung, z. B. Ammoniumnitrat oder Kaliumchlorat und weiter einen Stoff zum Verzögern der Verbrennung, z. B. Kaolin, Bentonit und/oder kel- loidale Kieselsäure, enthalten kann.

Ausser den vorerwähnten Ingredienzien können die Mittel auch andere zur Anwendung in dieser Art von Mitteln bekannte Stoffe enthalten.

Es kann einem Staubpulver z. B. ein Gleitmittel wie Calcium- oder Magnesiumstearat zugesetzt werden. Es können z. B. auch Klebemittel wie Polyvinylalkohol, Zelluloseabkömmlinge oder andere Ko1- loide wie Casein zugesetzt werden, um die Haftung des Pestizids an der zu schützenden Oberfläche zu verbessern.

Beispiel 1 2-Methyl-4-dimethylaminomethyl-5-isopropylphenyl-
N-methylcarbamat (Verbindung I) a) Carvacrol-methyläther
Carvacrol wurde durch normalisierte Methoden mit Dimethylsulfat in Anwesenheit wässerigen NaOH me thyliert.

Ausbeute 95 %. Siedepunkt 96-980 C/12 mm Hg.

b) 2-Methyl-4-dime thylaminamethyl-
5-isopropylanisol
Ein Gemisch aus 50 ml Benzol, 100 ml konzentrierter Salzsäure und 82 g Carvacrol-methyläther wurde bei 50 C mit gasförmigem HC1 gesättigt. Darauf wurde innerhalb einer Stunde eine Lösung von 17 g Paraformaldehyd und 200 ml konzentrierter Salzsäure zugetropft, während tüchtig gerührt wurde. Während des Zusatzes wurde die Temperatur auf +1 bis +50 C gehalten, während ein schwacher HCl-Gasstrom durch geleitet wurde. Nach dem Zusatz wurde noch während einer Stunde bei etwa +50 C gerührt, worauf 200 ml Benzol und 200 g Eis zugesetzt wurde. Die organische Schicht wurde abgetrennt und dreimal mit 150 ml Eiswasser gewaschen.

Nach Trocknen auf Na2SO4 wurde die Benzollösung von 2-Methyl-4-chlormethyl-5-isopro- pylanisol einer kalten Lösung von 60 g Dimethylamin in 400 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Das Gemisch wurde langsam auf Zimmertemperatur gebracht, tags über stehen gelassen und darauf während 8 Stunden auf einem Wasserbad auf 70 bis 800 C erwärmt. Das Gemisch wurde im Vakuum bis zu etwa 300 ml konzentriert und darauf dreimal mit 150 ml 4N-Salzsäure extrahiert. Die Salzsäure-Schichten wurden zusammengefügt und mit einer konzentrierten NaOH-Lösung stark alkalisch gemacht. Die Base trennte sich in Form eines Öls ab, das mit Äther (200 ml) extrahiert wurde. Nach Trocknen auf Na2SO4 und Ab destillieren des Lösungsmittels wurde das Produkt destilliert.

Ausbeute 63 g (etwa 60 %). Siedepunkt 920 C/0,5 mm.

Gaschromatographisch zeigt sich, dass das Produkt aus einem einzigen Stoff besteht.

c) 2-Methyl-4-dimethylaminomethyl-
5-isopropylphenol
Das erwähnte Anisol (30,7 g) wurde mit 120 ml 48 % HBr während 10 Stunden an einem Rückflusskühler gekocht. Nach Eindampfung im Vakuum auf etwa 80 g wurde Wasser (100 ml) zugesetzt, worauf durch Zusatz einer konzentrierten NaOH-Lösung die Lösung stark alkalisch gemacht wurde. Nach konti auieriicher Extraktion mit Diäthyläther wurde das Pro- dukt aus Cyclohexan umkristallisiert.

Ausbeute 24 g (etwa 84 %).

Schmelzpunkt 120-1250 C.

d) 2 -Me thyl-4-dimethylaminome thyl-5-isopropyl- phenyl-N-me thylcarbamat
Dieses Phenol (5 g) wurde in 60 ml Diäthyläther gelöst, worauf 3 mi Methylisocyanat und drei Tropfen Triäthylamin zugesetzt wurden. Nach zwei Tagen wurde während zwei Stunden an einem Rückflusskühler gekocht. Nach Eindampfung im Vakuum wurde der Rück stand aus Petroleumäther (Siedestrecke 60-800 C) umkristallisiert.

Ausbeute 6,1 g (95 %). Schmelzpunkt 94-950 C.

Beispiel 2 2-Isopropyl-4-dimethyla7ninomethyl-S-methyl-phenyl- N-metltylcarbamat (Verbindung 2) a) 2-lsopropyl4-dimethylaminomethyl- 5-methylanirol
In einem 500-ml-Dreihals-Rundkolben mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropfentrichter und einem Gaseinführungsrohr wurde ein Gemisch aus 25 ml Benzol, 50 ml konzentriertem HCl und 41 g Thymolmethyläther mit HCl-Gas gesättigt. Unter Einführung von HC1 bei 0 bis 30 wurde innerhalb 30 Minuten eine mit HCl-Gas gesättigte Lösung von 8,5 g Paraformaldehyd in 100 mi konzentriertem HCl zuge tropft.

Bei 0-30 wurde noch während einer Stunde gerührt, worauf 150 ml Benzol und 150 ml Eiswasser zugesetzt wurde. Die Benzol-Schicht wurde getrocknet (auf Na ,SO4), bis zu etwa 100 mi eingedampft und einer Lösung von 33 g Dimethylamin in 200 ml Tetrahydrofuran zugetropft (T ¯ 0 ). Ohne Abkühlung wurde noch während einer Stunde gerührt. Das Gemisch wurde über Nacht bewahrt und während einer Stunde an einem Rückflusskühler gekocht. Darauf wurde die Flüssigkeit auf die Hälfte eingedampft, um überschüssiges Dimethylamin zu entfernen. Der Rückstand wurde mit 4N HCl extrahiert.

Die HCl-Schichten wurden kombiniert und mit Benzol gewaschen und mit NaOH stark alkalisch gemacht und mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde getrocknet und eingedampft. Der Rückstand hatte ein Gewicht von 29,6 g.

Fraktionierung gab eine Ausbeute von 25,3 g. Siede punkt 850/0,4 mm.

b) 2-lsopropyl-4-dimethylaminomethyl- 5-methylphenol
24,2 g 2-Isopropyl-4-dimethylaminomethyl-5-me thylanisol wurde während 8,5 Stunden mit 100 ml HBr (48 sO) gekocht und das Reaktionsgemisch wurde eingedampft. Dem Rückstand wurde 50 ml H2O zugesetzt und das Gemisch wurde mit NaOH stark alkalisch gemacht. Die Flüssigkeit wurde dreimal mit 100 mi Äther extrahiert. Die drei Extrakte lieferten nach Eindampfung 17,7, 2,5 bzw. 1,3 g eines festen Stoffes. Kontinuierliche Extraktion der Wasserschicht (10 Stunden) lieferte noch 1,1 g festen Stoff. Nach Analyse, Schmelzpunktbestimmung und Gaschromatographie zeigte sich, dass die vier Fraktionen identisch waren.

Diese wurden aus Petroleum äther (Siedestrecke 60-800) umkristallisiert.

Ausbeute 19,3 g. Schmelzpunkt 960.

c) 2-lsopropyl-4-dimethylaminomethyl-S-methyl- phenyl-N-methylcarbamat
14,5 g 2-Isopropyl-4-dimethylaminomethyl-5 -methylphenol wurde in 70 mi Äther gelöst und in Eis ge kühlt, worauf der Lösung 6 mi Methylisocyanat und zwei Tropfen Triäthylamin zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 28 Stunden bei Zimmertemperatur aufbewahrt und darauf noch während einer Stunde an einem Rückflusskühler gekocht und eingedampft. Der Rückstand (weiss, 20,7 g) wurde aus Petroleum äther (60-800) umkristallisiert.

Ausbeute 18 g. Schmelzpunkt 72-790.

Beispiel 3 3-Methyl-4-dime thylaminome thyl-5-äthylphenyl- N-methylcarbamat (Verbindung 3) a) 3-Methyl-4-dimethylaminomethyl 5-äthylanisol
Die Herstellung dieser Verbindung aus 3-Methyl5-äthylanisol war vollkommen identisch mit der Herstellung von 2-Isopropyl-4-dimethyl-aminomethyl-5-me- thylanisol aus 2-Isopropyl-5-methylanisol nach Beispiel 2. Bei der Fraktionierung des Endproduktes (32,2 g) wurden drei Fraktionen gesammelt:
I 87,5- 900/0,5 mm (einige Tropfen)
II 90 - 920/0,5 mm (16,6 Ölbad 135-1400)
III 92 -1070/0,5 mm (2,7 Ölbad etwa 1800).

Die Fraktionen II und III wurden vereinigt.

Der Rückstand enthielt wahrscheinlich das Anisol mit zwei Dimethylaminomethyl-Gruppen am Ring.

Ausbeute etwa 40 SS.

b) 3-Methyl-4-dimethylamnomethyl- 5-äthylphenol
Die Herstellung dieser Verbindung aus 3-Methyl 4-dimethylaminomethyl-5-äthylanisol war ganz analog der Herstellung von 2-Isopropyl-4-dimethylaminome- thyl-5-methylphenol nach Beispiel 2.

Ausbeute etwa 30 %. Umkristaflisierung aus Petroleumäther (60-800). Schmelzpunkt 810.

c) 3-Me thyl-4-dimethylaminomethyl-5-äthyl- phenyl-N-methylcarbamat
4 g 3-Methyl-4-dimethylaminomethyl-5-äthylphenol wurde in 20 mi Diäthyläther gelöst und dem Gemisch wurde 2,5 ml Methylisocyanat und ein Tropfen Et3 N bei 0 zugesetzt. Das Gemisch wurde während 48 Stunden aufbewahrt und während einer Stunde an einem Rückflusskühler gekocht und eingedampft. Der Rückstand hatte ein Gewicht von 4,5 g (theoretisch 5,2 g). Der Rückstand wurde in 5 ml Diäthyläther gelöst und dieser Lösung wurde 2 mi Methylisocyanat und ein Tropfen Triäthylamin zugesetzt. Das Gemisch wurde während 48 Stunden aufbewahrt und darauf eingedampft.

Der Rückstand wurde in Ather gelöst. HOl- Gas wurde in die Lösung geleitet und das Salzsäuresalz wurde abfiltriert.

Ausbeute 6 g (theoretisch 6 g). Schmelzpunktbestimmung unter Mikroskop: bei etwa 700 wahrscheinlich Gasentwicklung; bei 1000 Schmelzung und Umkristallisierung. Die neu gebildeten Kristalle schmolzen bei 1650. Sclunelzpunktbestinunung mit Büchi-Schmelzpunktgerät. Bei etwa 700 Gasentwicklung. Bei 95 bis 1000 Schmelzung unter Zersetzung.

Beispiel 4 2,3-Dimethyl-4-dimethylaminomethylphenyl- N-methylcarbamat (Verbindung 4) a) 2,3-Dimethyl-4-dimethylaminomethylanisol
Die Herstellung dieser Verbindung war ganz ähnlich der des entsprechenden Anisols nach Beispiel 2.

Ausbeute etwa 60 %. Siedepunkt 830/0,4 mm.

b) 2,3-Dimethyl4-dimethylaminomethylphenol
Die Herstellung dieser Verbindung war vollkommen der des entsprechenden Phenols nach Beispiel 2 ähnlich.

Die vier Ätherextrakte lieferten 3,8, 2,2, 1,6 bzw.

13,6 g identische Stoffe. Umkrista31isierung aus Benzol Petroleumäther (60-800).

Schmelzpunkt 970. Ausbeute etwa 80 %.

c) 2,3-Dimethyl-4-dimethylaminomethylphenyl
N-methylcarbamat
10,74 g 2,3 -Dimethyl-4-dimethylaminomethylphe- nol wurde in 60 ml Diäthyläther gelöst. Der Lösung wurde bei 100 6 mi Methylisocyanat und ein Tropfen Triäthylamin zugesetzt. Es bildete sich sofort ein weisser Niederschlag. Das Gemisch wurde während 48 Stunden bei 200 aufbewahrt und dann während zwei Stunden an einem Rückflusskühler gekocht und darauf eingedampft. Der Rückstand wurde aus Benzol-Petroleum äther (60-800) umkristallisibrt.

Ausbeute 13,5 g. Schmelzpunkt 1330.

Beispiel 5 2,5-Dimethyl-4-dimethylaminomethylphenyl- N-methylcarbamat (Verbindung 5) a) 2,5-Dimethyl-4-dimethylaminomethylanisol
Die Herstellung dieser Verbindung war ganz der des entsprechenden Anisols nach Beispiel 2 ähnlich.

Ausbeute etwa 50 %. Siedepunkt 800/0,5 mm.

b) 2,5-Dimethyl-4-dimethylaminomethylphenol
Die Herstellung dieser Verbindung war ganz der des entsprechenden Phenols nach Beispiel 2 ähnlich. Die vier Ätherextrakte lieferten 3,1, 1,8, 2,1 und 8,9 g.

Umkristallisierung aus Benzol/P etroleumäther (60 bis 800). Schmelzpunkt 1100.

c) 2,5-Dimethyl-4-dimethylaminomethylphenyl
N-methylcarbamat
10,74 g 2,5 -Dimethyl-4-dimethylaminomethylphe nol wurde in 100 ml Diäthyläther gelöst. Der Lösung wurde bei 100 6 mi Methylisocyanat und ein Tropfen Triäthylamin zugesetzt. Das Gemisch wurde während 48 Stunden aufbewahrt, während zwei Stunden an einem Rückilusskühler gekocht und darauf eingedampft. Der Rückstand war ein dickes Öl, das in Diäthyläther gelöst wurde. Durch Einleitung von HCl-Gas in die Lösung wurde das HCl-Salz niedergeschlagen.

Ausbeute 15,6 g. Schmelzpunkt 2290.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

I. Verfahren zur Herstellung neuer 4-Dimethyl- aminomethylphenyl-N-methylcarbamate, die im Benzolkern durch 1, 2 oder 3 Alkylgruppen mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind, oder ihrer Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI5.1 in welcher Formel X und Y in Abhängigkeit voneinander die nachfolgenden Bedeutungen haben:

a) X ist eine 2-Methyl-Gruppe und Y eine 5-Isopropyl-Gruppe, oder b) X ist eine 2-Isopropyl-Gruppe und Y eine 5-Methyl-Gruppe, oder c) X ist eine 3-Methyl-Gruppe und Y eine 5-Äthyl- Gruppe, oder d) X ist eine 2-Methyl-Gruppe und Y eine 3-Methyl Gruppe, oder e) X ist eine 2-Methyl-Gruppe und Y eine 5-Methyl Gruppe, oder f) X ist eine 2-Isopropyl-Gruppe und Y ein Wasserstoffatom, oder g) X steht für zwei Methyl-Gruppen in 2- und 3 Stellung und Y für eine 5-Methyl-Gruppe, mit Methylisocyanat reagieren lässt, worauf man das Carbamat in freier Form oder in Form eines Salzes aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen.