DE158998C

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Publication number: DE158998C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

KLASSE

Durch das Patent 150323 ist ein Verfahren zur Darstellung von Phenyläther- ο -carbonsäure geschützt worden, welches darin besteht, daß man Salze der o-Chlorbenzoesäure mit Phenol bei Gegenwart von Kupfer oder dessen Salzen kondensiert. Bei der weiteren Bearbeitung dieses Verfahrens wurde gefunden , daß die Reaktion durch die Verwendung des zur Kondensation nötigen Phenols in Form des Alkalisalzes günstig beeinflußt wird, indem eine höhere Ausbeute erzielt wird als ohne Anwendung des Phenolats. Erhitzt man nämlich eine Lösung von äquimolekularen Mengen o-chlorbenzoesaurem Kali und Natriumphenolat in Phenol, so scheidet sich Alkalichlorid ab, jedoch verläuft die Kondensation auch hier rascher bei Zusatz geringer Mengen von Kupfer und es entsteht das Alkalisalz der Phenyläther-o-carbonsäure.

Es hat sich ferner gezeigt, daß die Mitbenutzung der Phenolate an Stelle der Phenole allein die Übertragung der Reaktion auf andere Phenole der Benzol- bezw. Naphtalinreihe ermöglicht; so lassen sich z. B. auch das ß-Naphtol, das o-Kresol und das p-Kresol in die entsprechenden Aryläther-ο-carbonsäuren überführen.

Zur Ausführung der Reaktion verwendet man im allgemeinen äquimolekulare Mengen des betreffenden Phenolate und des Salzes der o-Chlorbenzoesäure; es können jedoch die Mengenverhältnisse sowie die Temperatur, bis zu welcher erhitzt wird, und die Dauer des Erhitzens innerhalb weiter Grenzen geändert werden.

Beispiele:

I. Zu einer Lösung von 3,5 T. Natriumphenolat in 4 T. Phenol setzt man 5 T. ochlorbenzoesaures Kali hinzu, trägt in die klare Schmelze bei etwa 120⁰ 0,01 T. Kupferpulver ein und steigert die Temperatur allmählich auf 180 bis 190⁰. Nach kurzer Zeit erstarrt die Masse kristallinisch; durch Behandeln mit einem geeigneten Lösungsmittel entzieht man der Schmelze das unverbrauchte Phenol und zersetzt das zurückbleibende Alkalisalz der Phenyläther-o-carbonsäure mit verdünnter Schwefelsäure. Wird die so erhaltene Säure einmal aus einer Mischung von Benzol und Ligroin umkristallisiert, so ist sie völlig rein und schmilzt bei 113°; sie zeigt dieselben Eigenschaften wie die auf andere Weise dargestellte Säure.

II. Eine Mischung von 4,7 T. o-Kresol, 3,s T. o-Kresolnatrium und 5 T. ο-chlorbenzoesaures Kalium wird bei etwa 120⁰ mit 0,01 T. Kupferpulver versetzt und allmählich auf 180 bis 190⁰ so lange erhitzt, bis die Masse fest zu \verden beginnt. Man löst die Reaktionsmasse alsdann unter Zusatz von etwas Soda auf, versetzt mit so viel Essigsäure, daß die Lösung gerade schwach sauer

reagiert und treibt das unverbrauchte o-Kresol mit Wasserdampf ab. Alsdann wird · mit Salzsäure angesäuert, wobei die o-Kresyläthero-carbonsäure sich ausscheidet. Man reinigt diese durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von Ligroin und Benzol. Die Säure scheidet sich in derben, bei 130⁰ schmelzenden Kristallen aus, die unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Benzol, schwer löslich in Ligroin sind.

III. Ein Gemenge von 4,7 T. p-Kresol, 3,s T. p-Kresolnatrium und 5 T. o-chlorbenzoesaurem Kalium wird bei 120⁰ zusammengeschmolzen und die Mischung auf Zusatz von 0,01 T. Kupferpulver auf 180 bis 190° erhitzt. Nach beendeter Reaktion löst man die Masse auf Zusatz von etwas Soda in Wasser, entzieht dieser Lösung das unangegriffene p-Kresol durch Ausschütteln mit Äther und fällt die p-Kresyläther-o-carbonsäure durch Zusatz von Säuren aus. Diese wird durch Umkristallisieren aus einer Benzol-Ligroin-Mischung in schönen Kristallen vom Schmp. 117⁰ erhalten. In Wasser ist die Säure unlöslich, dagegen löst sie sich leicht in Alkohol und Benzol, schwer in Ligroin.

IV. Ersetzt man in den vorgenannten Beispielen die angewendeten Phenole bez\v. Phenolate durch die entsprechende Menge Guajacol und Guajacolnatrium und verfährt im übrigen wie vorstehend angegeben, so entsteht die bei 112⁰ schmelzende o-Methoxyphenyläther-o-carbonsäure, welche in ihren Eigenschaften den übrigen, nach der vorliegenden Methode gewonnenen Aryläther-ο-carbonsäuren gleicht.

V. ,6,1'T. ß-Naphtol, 5 T. 8-Naphtolnatritim und 5 T. o-chlorbenzoesaures Kalium werden bei 120⁰ mit 0,01 T. Kupferpulver versetzt und auf etwa 200⁰ erhitzt. Man löst die schwach braun gefärbte Reaktionsmasse in Alkali, fällt aus der filtrierten Lösung das unverbrauchte ß-Naphtol mittels Kohlensäure aus und gewinnt aus dem Filtrat die ß-Naphtyläther-o-carbonsäure durch Ausfällen mit Salzsäure. Sie scheidet sich zuerst in öliger Form aus, wird dann aber fest und kristallinisch. Durch Umlösen aus Benzol-Ligroin erhält man die Säure in farblosen, bei 121° schmelzenden Kristallen. Die Säure ist unlöslich in Wasser, schwer löslich in Ligroin, ziemlich leicht löslich in Alkohol und in Benzol.

Claims

Patent-Anspruch :

Abänderung des durch Patent 150323 geschützten Verfahrens zur Darstellung von Phenyläther-o-carbonsäure, darin bestehend , daß an Stelle des dort verwendeten Phenols hier die Alkalisalze des gewöhnlichen Phenols oder anderer Phenole, in den entsprechenden Phenolen gelöst, unter Zusatz geringer Mengen von Kupfer bezw. Kupfersalzen mit o-Chlorbenzoesäure erhitzt werden. . . ,