DE1569064A1

DE1569064A1 - Materialien fuer thermoplastische Aufzeichnungen

Info

Publication number: DE1569064A1
Application number: DE19651569064
Authority: DE
Inventors: Anderson Jun Herbert Rudolph
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1964-09-02
Filing date: 1965-08-24
Publication date: 1970-03-12
Also published as: CH496302A; GB1108067A; SE353612B; NL6511392A; US3441939A

Description

TELEGRAMME: WESPATENT

POSTSCHECK=MONCHENIiISM β MÜNCHEN 19 BANKHAUS H. AUFHAUSER 3798Oi MONTEHSTrASSE »/I

, ' TELEFON: »7J203

P 15 Ö9 064 ©9

Docket »0 755

INTERNATIONAL BUSINESS MACHIiJES CORPORATION Armonfc, W.Y. 10 504, USA

Materialien für thermoplastische Aufzeichnungen

——ä;x—— 53~rs

Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Massen, die durch Anwendung elektrostatischer Ladung deformlerbar sind. Insbesondere betrifft sie Polymere, deren besondere Kombination von Parametern [z.B.Glas-Übergangfitempefatur (glass transition temperature), Molekulargewicht, Molekulfcrgewlehtsverteilung ' und Plastifizierungsgrad] sie bei Einwirkung einer elektrostatischen Ladung spontan deformierbar macht«

Bei thermoplastischen Aufzeichnungen ist es üblich, eine lokali sierte elektrostatische Ladung durch Mittel, wie beispielsweise einen Elektronenstrahl oder eine Korona-Sntladung aufzubringen.

BAD ORIGINAL

009111/1526

Die OberflHcnenceformationen können darin außgebildhit werden, indem das.Schichterzeugnis oder das Aufzeichnungsmedium, insbesondere die Oberfläche desselben, beispielsweise durch direkte Anwendung von Wärme oder durch Wärme erhitzt wird, die durch Hochfrequenzenergie, die auf eine leitfähige Schicht einwirkt, erzeugt wird, wodurch die Wärme nur die aufgeladene thermoplastische Schicht zum Erweichen oder Schmelzen und Flüssig« werden bringt. Wenn dies eintritt, ziehen sich entgegengesetzte Ladungen unter Deformation der Oberfläche der thermoplastischen Schicht zu verschiedenen Vertiefungen, Erhebungen, Riffeln und dgl. an. Anschlieesend wird die erhitzte Oberfläche rasch abgekühlt, um diese Erhebungen, Riffeln und anderen Deformationen in der thermoplastischen Schicht zu härten oder zu verfestigen* Das so behandelte Aufzeichnungsnedlua kann nun sichtbar projiziert oder abgelesen werden, indem ein Lichtstrahl durch es geführt wird und ein optisches SpezialSystem zur !Anwandlung in ein Bild verwendet wird, oder optisch in die gewürich* ten Informationen oder Daten In Fora elektrischer Signale übergeführt werden. Das Bild kann direkt betrachtet, auf einen Schirm projiziert, elektronisch zur Betrachtung auf einem Fernseheohinn an einen anderen Ort übertragen oder einfach auf dem PiIm gespeichert werden. Eine vollständigere Beschreibung der Methode zur Aufzeichnung In der oben beschriebenen Wels· findet aich in einem Aufsatz von William E. Olenn, Jr., In "Journal of Applied Physics¹¹, Dezember 1959, Seiten 187O bis I873. Aussei·-

009911/1526 bad oronal

1569054

dem sind Materialien fUr Aufzeichnung an der Luft unter Verwendung von thermoplastischen Materialien von H. G. Grelg in einem Aufsatz mit den Titel "An Organic Photoconductive System"» RCA Review, Band XXIII, Seite 413, September 1962, beschrieben.

Da die thermoplastische Schicht bis zum flüssigen Zustand erhitzt werden kann (zu dieses Zeltpunkt werden die OberflKohendeformationen durch Einwirkung des Induzierten* elektrischen Felds auf einen aufgeladenen Teil der Flüssigkeit entwickelt« und das so gebildete Wellenmuster wird durch sofortiges Abkühlen der flüssigen thermoplastischen Schicht bis zum Feetzustand zu einer dauerhaften Aufzeichnung erstarrt)» ist es möslloh, solche Aufzeiohnuxitfsaaterlcllen viele Male su verwenden, indes die Oberflächenschicht einfaoh der Wirkung von Wärme bei einer so hohen Temperatur auemeaetst wird, dass ein Schmelzen der oberen Schicht unter Bildung einer glatten Oberfläche bewirkt wird und so die la der aenaonteti thermoplastischen Sahloht gespeicherte information «mslOeofet* wird. :

Bei der gewöhnlichen Arbeitsweise de· Aufbringen· von Information auf thermoplastischen Materialien wird das Material notwendigerweise ionisierender Strahlung und honen Temperaturen ausgesetzt» die beide dazu neigen, das Polymer su vefechli entern und sein Ansprechen auf elektrostatisch« Kräfte

, BAD ORlQiNAL

00111171521

1551054

zu ehKJern, In der 4ettt>ehan ftiteiitanaeldung P 14 49 390*4 ist ein Weg zur Herabsetzung des Ausmasses an Beeinträchtigung des Polymeren durch die ΤβωρβΓα · tür beschrieben, der darin besteht, die deformierte Oberfläche mit elektrostatischer Ladung vor der Löschungsstufe zu überfluten, so dass die Löschangeteaperatür herabgesetzt werden kann. Diese Arbeitsweise setzt jedoch das Aufzeic$hnungs*ediu« zusätzlicher Beeinträchtigung durch Bestrahlung aus und führt nicht zur Ausschaltung der Wäreeentwicklungsstufe. Bei ν1·1·η Anwendungen der thermoplastischen Aufzeichnung 1st ·· zweok~ mässig, über «in Material verfügen zu können, da· eine grosse Anzahl von Binechreib-Kntwioklunge-Lösöh-Zyklen aushalten kann, um Informationen auf Speichern auf den neuesten Stand zu bringen oder neue Bilder wiederzugeben. Der kueulative Effekt der Polyeerverschlechterung während eines solchen Kreisprozesses trägt zur Begrenzung der Reversibilität bei« Ubermässige Beeinträchtigung sollte vernleden werden.

Es wurde nun gefunden, dass durch gleichzeitige Einstellung von mehreren Polyaerparaaetern des Aufzeichnungsmedium die übliche, bei der themoplastlsohen Aufzeichnung verwendete Wärneentwloklungsetuf· ausgesohaltet und die zu« LOsohen erforderliche Tesiperatur erheblich herabgesetzt werden kann·

_BAD0RIGINAL

1551864

Zusätzlich zu der Ausschaltung einer Stufe bei den Üblichen Einschreib-Entwicklungs-Lb'seh-Zyklus setzt die vorliegende Erfindung di· Wärmeeinwirkung auf das Aufzeichnungsmedium erheblich herab. Für ein gegebenes Polymersystera mit seinen elektrischen Eigeneigenschaften wird die Olas-übergängetemperatur des Medium« so eingestellt« dass die¹ während des Aufladungsverfahrens erzeugten elektrostatischen Kräfte bei Zimmertemperatur spontan langlebige Oberflächendeformationen bilden können. Die Glas-Übergangstemperatur des Aufzeichnungsmediums kann durch Einstellung dts Molekulargewichts« der Molekulargewiohtsverteilung und der Art und Menge de« Weichmachers geändert werden.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung einer PolymerzusaMM&setsung· die als thermoplastische Sehloht sur Aufzeichnung» Speicherung und Reproduktion von pbotographlsohen Bildern» techrvl—fowt Sftten ta* 4«1. verwendet werden kenn.

Ein weitere« Ziel der Erfindung let dt· Herstellung eines polymeren AufseiehnungatediuM, in welche« die thermoplastische Schicht durch Anwendung einer elektroetatisohen Ladung deformierbar ist. ·

00Μ11/152β- ^BAD0RlQlNAI-

c «·

Ein noch anderes Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines thermoplastischen polymeren Aufzeichnungsmediums mit einer solchen Glas-Übergangstemperatür, dass die während dee Aufladungsverfahrens erzeugten elektrostatischen Kräfte spontan langlebige Oberflächendeformationen zu bilden vermögen.

Ausserdem ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein thermoplastisches polymeres Aufzeichnungsmedium mit einer Glas Übergangstemperatur herzustellen, die durch Einstellung des Molekulargewichts, der Molekulargewichtsverteilung und der Weichmacherart und -menge geändert wurde.

Ein noch anderes Ziel der Erfindung 1st die Herstellung eines thermoplastischen polymeren Aufzeiohnungemediuoas mit verbesserten Reveraibilitätseigensohaften durch Beschränkung der Einwirkung von Temperatur und Strahlung.

Die vorstehenden *nd «»tor· Ziel, Gegenstände und Vorteile der. vorliegenden Erfindung sind ans der nachfolgenden eingehenderen Beschreibung bevorzugter AusfQhrungs forsten der Brfindung in Verbindung alt den beigefügten Zeichnungen ersichtlich. Zn den Zeichnungen seigern

Pig. 1 in son—tisoher Darstellung eine zur Deformation eines thermoplastischen Aufzeichnungsmaterial« bei Ziemertemperatur mittels einer elektrostatischen Ladung angewendete Arbeltswelse/

BAD ORIGINAL

009011/1526

Pig, 2 eine graphische Darstellung einer Oezilloukopspur des Liohtausgangs während des Brhitzene eines aufgeladenen Thermoplasten, der eine Wärmeentwicklung erfordert) unc

Pig. 3 eine graphische Darstellung der Beziehung der Schlieren· Lichtintensität als Funktion der Tiefe der Deformationen,

PUr ein geeignetes Ansprechen des Aufselohnungsaedlums kann der elektrische spesifisohe Wideretand des das Mediu« enthaltende Materials Ik Bereich von 10^ bis 10¹^ Ohm · ca liegen (vorzugsweise sollte aus praktischen Gründen der Widerstand 10 ^ Ohm · on betragen). Bei« Hinschreiben auf thermoplastische Materialien klingt die anfängliche elektrostatische Kraft exponentiell alt der Teapenturerhöhung während der Entwicklungsstufe ab. oielchieltlg fällt die Viskosität des Mediums exponentiell alt der Temperatur ab. So wird während der Entwicklungsstufe ein Punkt erreicht, bei welohea die rest Hohe elektrostatische Kraft die entgegenwirkend· Viskositätskraft unter Deformierung der Oberfläche überwinden kann. Der Punkt, su welchen das glasartige Material weioh wird, wird wie Oias-Ubergangstenperatur genannt. Ss wurde experimentell gefunden, dass die Temperatur, bei der eine Deformation bei der thermoplastischen Aufzeichnung erfolgt, etwas höher als die angegebenen Werte der OlasObergangstemperatur ist (beispielsweise

00$l1t/152§

10 bis 80*C)» Dainit sich die Materialien bei Zirpmerteinpera· tür deformieren, muss die Glas-Übergangstemperatur für ein gegebenes Polymersystem eingestellt werden. Geeignete Einstellungen können durch Änderung des Molekulargewichts, der Molekulargewichtsverteilung, der Weichmacherart und -menge vorgenommen werden. Es kann entweder ein verträglicher Weichmacher zu dem Polymeren zugegeben oder eine plastifizierende Komponente direkt in die Polymerstruktur eingebracht werden, um eine innere Weichmachung des Materials zu erzielen.

Allgemein kann eine thermoplastische Zusammensetzung, die sich spontan durch Anwendung einer elektrostatischen Ladung Unter Bildung von langlebigen Deformationen deformiert, durch Einstellung der Glas-Übergangstemperatur hergestellt werden. Ein Weg, dies zu erzielen, besteht darin, das Molekulargewicht des Polymeren duroh bekannte Synthesearbeiteweisen einzustellen (beispielsweise wird bei der radikalischen Lösungspolymerisation der Polymerisationsgrad durch die Konzentration dee Monomeren, die Konzentration des freie Radikale bildenden Initiators, die Temperatur und Kettenübertragungsmittel gesteuert). Einen Anhaltspunkt hierfür bildet die Gleichung

die zeigt, dass die Glas-Übergangstemperatur (T) eines • · s

009011/1526 BAD ORIGINAL

1569094

gegebenen Polymeren mit einem unendlichen Molekulargewicht (T oo) durch Herabsetzung dee Molekulargewichts (M) erniedrigt werden kann. K ist eine Proportionalitätakonstante. Eine solche

Einstellung besitzt die zusätzliche günstige Wirkung» die Vis· kosität des Mediums zu erniedrigen, um den Widerstand gegen die elektrostatischen Kräfte während der Entwicklung herabzusetzen.

Ein anderer Weg zur Einstellung der Olas-Ubergangstemperatur eines gegebenen Polymeren zur Ausschaltung der WArmeentwicklungsstufe bei der thermoplastischen Aufzeichnung besteht darin« eine innere Welobaaohung der Polymerstruktur nach bekannten Arbeitsweisen (beispielsweise kann man eine inner· Weichmachung von Polystyrol durch Copolymerisation mit Butadien erzielen) vorzunehmen oder «In Verdunnungastittel zuzugeben. Die folgende Gleichung (2) dient als Anhaltspunkt« wenn Copolymer!- satlonsarbeitewelsen (innere WeiohMchung) als Mittel zur Einstellung der Olae-tteersftngsteeperatur angewendet werden*

Bei Kenntnis der einzelnen OlM-Obergmngsteatwr&tur (^g₁) und der Gewiohtsbruehtelle (V^) der Koaponexiten eines. Copolyiseren,

00M11/152·

1559054

Terpolyraeren usw. ist es möglich, verschiedenste thermoplastische Materialien, die im Bereich der vorliegenden Erfindung liegen, zu synthetisieren.

Wie oben erwähnt stellt das Verdünnen des Polymergefüges mit einem verträglichen Weichmacher ein Mittel zur Einstellung der G las-über gangs tempera tür dar* Für solche Einstelllangen dient die folgende Oleichung 3 als Anhaltspunkt:

^VP

Xn dieser Oleichung bedeuten die Indices ρ und d Polymer und Verdünnungsmittel, α stellt einen Volumen-Ausdehnungskoeffizienten dar, V bedeutet das freie Volumen und T stellt die Qlaa-Ubergangstenperatur dar. Ha tritt soeit eine Erniedrigung der Glasübergangstettperatur eines Polyaeren auf, wenn dessen Gefüge durch einen verträglichen Weichmacher verdünnt wird.

Da die Ansprechoharakterlstlken eines thermoplastischen Aufzeiohnungamaterials durch dessen physikalische und elektrische Eigenschaften best la« t werden, kann nan seine AnspreohCharakteristiken bei der Aufzeichnung durch gleichzeitige Blnstollung der Glaa-Obergangsteaperatur, des Molekulargewichts

009011/1526 BAD ORIGINAL

und des Plastifizierungsgrades optimal machen. PUr erhöhte Reversibilität nuss jedoch die Chemie des Polymeren so gestaltet werden, dass eine Verschlechterung aufgrund von Strahlunge- und Wärmeeinwirkung auf ein Minimum herabgesetzt wird. So wird beispielsweise der Grad an innerer Weichmachung durch die gewünschte Strahlungsbeständigkeit beetinet.

Bei der se spezifizierten Chemie des Materials kann durch Einstellung des Molekulargewichte und/oder der Molekulargewichte-Verteilung ein Material hergestellt werden« das auf die Anwendung von elektrostatischer Ladung spontan anspricht.

Eine der Komponenten der thermoplastischen Zusammensetzung kann aus den aus äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellten Polymeren vom Additiona-Typ gewählt werden. Zu typischen geeigneten Monomren gehören Aorylyl- und wie beispielsweise Acryl-« Halogenacryl- und Methacrylsäuren, -ester· -nitrile und -amide, wie Acrylnitril, Methylaethaorylat, Xthy!methacrylate Butylaethaorylat» Octylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat, Chlorathyleethaorylat, Methacrylsäure, Xthylacrylat, Calciumacrylat und cc-Chloraeryleäurei Vinyl- und Vlnylldenhalogenlde, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluoridj Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat,

BAD ORIGINAL

0098t1/1526

Vinyllaurat, Vinylpropionat, Vinylstearatj N-Vlnylimide, wie N-Vinylphthalimid und N-Vinyloaprolactam; Vinylaryle, wie Styrol,und andere Vinylderivate, einschlieealich Vinylpyrrolidon. Gemische von beliebigen zwei oder mehreren der obigen Monomeren können ebenfalle Verwendet werden.

Andere geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere sind:

Acrolein

AcrylsKureanhydrid Allylacetat Allylaorylat Allylarain Allylbenzol Allylchlorid AllylglyoidylXther Benzylaorylat Butadienaonoxyd

aec.-Butylaorylat tert.-Butylaorylat 2-<Chlor-i «3-butadien

C innamylacrylat Diviny!benzol

Acrylamid

Aerylylchlorid Allylaceton Allylalkohol Allylanthranllftt Allylbenoat Allylcinnamat Allylphenylacetat BenjtyljMithaorylat

n-Butylaorylat ieo-Butylaorylat n-^utyleethaorylat 2-Chlorstyrol

Cinnamy Lnethaorylat Divlnylaulfid

009811/1526

BAD ORK3INAL

1569054·

Glyceryltriacrylati Isopren

Isopropylstyrol Methacrylamid Methylacrylat Methylvinylketon Nitrostyrol Phenylacrylat Vlnylessigsäure Vinylbenzoat Vinylidenchlorid VIny!naphthalin

Glycidylacrylat Iaopropeny!acetylen Methacrolein Methacrylnitril Methylstyrol Nitroäthylen Pentadien Triallylamin Vinylacrylat Vinylcrofconat Vinylmethacjrylat Vinylphenylacetat

Eine andere Klasse von thermoplastischen und organischen Polymeren, die mit Vorteil bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist die durch KondensatIonsarbeitsweisen hergestellte Klasse von Polymeren* Thermoplastische Kondensationspolymere sind diejenigen, in deren Molekülformel der Struktureinheit gewisse Atone fehlen, die in den Monomeren vorhanden sind, aus denen sie gebildet werden oder zu denen sie durch chemische Mittel abgebaut werden können. Thermo- *■ piatische Kondensationspolymere erfordern die Bildung von linearen Polyraermolekülen, die keine Fähigkeit zur Bildung

00981171526

BAD ORIGINAL

1559054

vernetzter starrer Netzwerke während der Polymerisation haben. Typische Beispiele können in den Klassen von Kondensationepolymeren gefunden werden, die Polyester, Polyanhydride, Polysulfide, Polyacetale, Polyamide und Phenol-Aldehyd-Polymere, Harnstoff-Aldehyd-Polymere, Polyurethane und Polyharnstoffe genannt werden.

Polyester stammen aus der Umsetzung einer zweibasischen Säure mit einem Glykol. Typische zweibasische Säuren sind Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, AcelAinsäure, Itaooneäure und Citraconsäure. Typisohe Glykole sind Xthylenglykol, Propylenglykol, 2,j5~Butandiol, 1,3-Butandiol und 1,4-Butandiol.

Polyanhydride leiten sich von zweibasischen Säuren ab. Typisohe zweibasische Säuren sind die oben genannten.

Eine zur Herateilung von Polysulfide!! angewendete Verfahrensweise umfasst die Umsetzung eines organischen Dichloride nit Natriumsulfid. Typische Dichloride sind Äthylendichlorid, 1,3-Diohlorpropan, 1,2-Dichlorpropan, 1,4-Diohlorbutan, 1,2-Diohlorbutan, 1,3-Diohlorbutan und 1,5-Dichlorpentan,

BAD ORIGINAL

009811/1526

1569β?4

Polyacetale stammen aus der Umsetzung von Glykolen und Diäthern. Typieohe Glykole sind 1,4-Dihydroxybutan, 1,5-Dihydroxypentan, 1,6-Dihydroxyhexan, 1,8-Dihydroxyoctan und 1,10-Dihydroxydecan. Typische Äther sind Dimethoxymethan, Diäthoxyraethan, Dipropoxymethan und Dubutoxymethan.

Polyamide stanmen aus der Umsetzung von Dicarbonsäuren alt Diaminen. Typische Dicarbonsäuren sind "die oben angegebenen. Typische Diamine βind "1,2-DiauinoÄthan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaffiinobutan, 1,5-Diaminopentan und 1,6-Diarainohexan.

Thermoplastische Phenol-Aldehyd-Polymere leiten sich von gewissen Phenolen und Aldehyden ab. Typische Phenole sind i-Hydroxy-A-methylbenzol, i-Hydroxy-4-äthylbenzol, 1-Hydroxy-4-propylbenzol. Typische Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd.

Die thernoplastischen Harnstoff-Ponsaldehytl-Polyeeren werden durch Umsetzung von Harnstoff alt Formaldehyd in einen Verhältnie von 1 : 1 hergestellt. Andere Amine, wie beispielsweise Thioharnstoff, können zur Modifizierung der Eigenschaften des Harnstoff-Formaldehyd«Systems verwendet werden.

BAD QFtIGJNAl

000811/1S26

Thermoplastische Polyurethanpolymere stammen aus der Umsetzung eines Glykole mit einem Diisocyanat in einem Verhältnis von 1:1. Typische Glykole wurden oben erwähnt. Ein typisches Diisocyanat ist Tolylen-2,4-diisocyanat.

Thermoplastische Polyharnstoffpolyirere stammen aus der Umsetzung eines organischen Diamine mit einem Diisocyanat in einem Verhält«

ι ■■■'■■

nie von 1:1, Typische Beispiele für diese· Klassen von Verbindungen wurden oben angegeben.

Es ist erforderlich, ein Polymer auszuwählen und dessen Glasübergangs temperatur durch die zuvor erwähnten Arbeitsweisen einzustellen. Eine Liste typischer Glas-übergangBtemperaturen für verschiedene Homopolymer« 1st in der folgenden Tabelle I gegeben;

Tabelle I

Polymer V^ V*

Polybutadien Natürlicher Kautschuk Polylaurylmethacrylat

Poly-2-äthylhexylacrylafc Polybutylacrylat Polyvinylidenfluorid Polyäthylacrylat Polycötylmethacrylat

OOMIt/162«

-85	188
-72	201
-65	208
-55	118
-52	221
-39	23*
-22	251
-20	253

1559054

	T ^βΚ
g	g
-5	268
9	232
20	293
29	302
35	308
58	331
65	338
32	355
97	370
100	373
105	378

Polymer

Polyhexyimethe-crylat Polyraethyiacrylat Polybutylmethacrylat Polyvinylacetat Polypropylmethacrylat Polycyclohexylmethacrylat Polyäthylmethacrylat Polyvinylchlorid Polyacrylnitril Polystyrol

Polyme thy line thacrylat

Zweckmässigerweise können Materialien rait einer Glas-Übergangstemperatur zwischen Zimmertemperatur (25⁰C) und 1i0°C ausgewählt werden. Dies soll jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen, da es ersichtlicherweise eine Anzahl von Polymeren mit Glas-Übergangstemperaturen ausserhalb dieses Bereichs gibt» die, wenn sie adäquat weichgemacht sind, auf elektrostatische Kräfte bei Zimmertemperatur In geeigneter Welse ansprechen.

Vorzugswelse sollte ein Material gewählt werden, das einen
elektrischen Widerstand in dem zuvor angegebenen Bereich und
eine Glas-Übergangstemperatur Über Zimmertemperatur hat. Es ·
wurde gefunden, dass es In den meisten Fällen erforderlich 1st, die. Materialien mit Qlas-Übergangetemperaturen oberhalb Zimmer-

009811/1526 ^{BAD 0R!GSNAL}

1569654

- 13 -

temperatur zu plastifizieren. Wenn man ein Polymeres mit innerer-Weichjoachung wünscht, um Schwierigkeiten bezüglich Verträglichkeit und Dampfdruck zu vermeiden, dann können Copolymerisationsarbeitswelsen angewendet werden. Geeignete Copolymere können durch Kombination von zwei Materialien hergestellt werden« von denen eines eine Glas-Übergangetemperatur über Zimmertemperatur und das andere eine solche unter Zimmertemperatur hat-

Die Gleichung (2) kann bei der Auswahl der zu verwendenden relativen Mengenante^le der Monomeren zur Erzielung eines Copolymeren mit einer Glas-Ubergangstemperatur in der Nähe von Zimmertemperatur angewendet werden. Aus den obigen Ausführungen 1st ersichtlich, dass das Molekulargewicht des Copolymeren die tatsächliche Glae"Übergangstemperatur des Materials beeinflusst. Es wurde gefunden, dass zweckmässigerweise gleichzeitig der Plastifizierungsgrad und das Molekulargewicht eingestellt werden· Alternativ kann das Molekulargewicht eines Polymeren eingestellt und ansohliessend zu dieses ein verträglicher Weichaacher zugegeben werden« um die Glas-Übergangeteaperatur auf einen Wert herabzusetzen, bei welchem das Material bei Zimmertemperatur auf Anwendung einer elektrostatischen Ladung unter Bildung langlebiger Deformationen spontan anspricht. Geeignete Weichmacher , die für die verschiedensten Polymeren, die oben vorgeschlagen wurden, verwendet werden können, sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgezählt.

00M11/1S2«

Glykol- und Polyolester Dläthylenglykoldlhensoat Dipropylenglykoldlbenzoat Glycerintriaoetat Olycerintripropionat Trläthylenglykoldlaoetat Trläthylenglykoldlproplonat Trläthylenglykol-dl-2-äthylbubyrat Triäthylenglykol-dl-2-Äthylhexoat Polyäthylenglykol-dl-2-Ktbylhexoat

Olykolate

Methylphthalyläthylglykolat Xthylphtlialyläthylglykolat Butylphthalylbutylglykolat

Phosphate

TriäfchylphoephÄt TrlbubylphOÄphat Tr 1 - (but oxyäthyl) -phoephat Triphenylphoaphat TrlkresylphospbJtt Monophenyl-dl-xenylphosphat (Monophenyl-dl-dlpiMnjlyl-

pboapbat) Diphenyl-fsonoxenyl-phoaphat

Dl-(tert.-butylphenyl)-eono-(tert.-butylkresyl)-phoephat

001111/152«

1559894

Tabelle II Weichaaoher

Abietate

Methylabietat Hydriertes Methylabietat

Adipate

Di-(n-hexyl)-adipat Dicapryladipat Dioctyladipat Diisooctyladipat Diisodecyladipat Dinonyladipat Di-(butoxyäthyl)-adipat Dioyolohexyladipat

Azalate

Dl -2-itthylhexyl-4-thio»zelat Diisobutylazelat Di-2-äthylhexylazelat Diieoootylazelat Di-2-äthylbutylaselat

Citrate

Tributylcitrat

15690(μ ΛΑ ι·.. ν.

Phthalate

Dimethylphthalat Diäthylphthalat Plbutylphthalat Diamylphthalat Dthexylphthalat Di-(methylisobufcyloarbinyl) phthala'u ButyloGbylphthalat Butylisohexylphthalat Di-(n»ootyl)»phthalat Diisooctylphthalat Di-(2-äthylhexyl) -phfchalat n-Ootyl-n-deoylph'chalat Dicyolohexylphthalat Butyloyclohexylphthalat Di-(methoxyäthyl)-phthalat Di-(»thoxyäthyl)-phthalat Di-(butoxyäthyl)-phthalat Methylcyclohexyl-isobutylphthalat Dlbenzylphthalat Diphenylphthalat Butylbenzylphthalat 2-Xthylhexy1-benzylphthalat

000811/1526 bad original

Hexamethylen-bis-(2~äthylhex3r.i.<-phthalat) DiIsodecyl-4,5 epoxytetrahydrophfchaiat· Diisodecylphthalat

Sefacate

Diraethylsebacat Dibutylsebacat Dioctyl3ebacat Diisooctylsebacat Di-(2-äfchylhexyl)-isosebacafc

Dibutylisosebacat Butylbenzylsebaoat Dibenzylsebacat Sulfonate und Sulfonamide Xthyl-p-toluolsulfonat

o-Kreeyl-p-toluolaulfonat p-Toluolsulfonamid

Cyclohexyl-p-toluoleulfonamid -■/ Verachiedene

o-Terphenyl Tetrahydrofurfuryloleat Chloriertee Paraffin Benzylbenzoat Xthylaoetanilid Triphenylguanidin

OOltii/1526

BAD ORIGINAL

156505V

Verschiedene " -

DiphenylSther
Methylpentachlorstearat Campher
Dibutyltartrat

Aus dem vorhergehenden ist ersichtlich, dass die Menge an verwendeten Weichmacher von der charakteristischen Glas-Übergangstemperatur des besonderen in Frage stehenden Polymeren abhängt. Ist beispielsweise die Glas-Übergangstemperatür niedrig, wie bei Polyvinylacetat» dann sind geringere Mengen an Weichmacher erforderlich« um das gewünschte Verhalten zu erzielen, als im Falle eines Polymeren mit einer hohen Glas-Ubergangstemperatur, wie Polystyrol. Im allgemeinen liegt die Menge an zugesetztem Weichmacher im Bereich von 5 bis 150 Teilen je 100 Gewichtsteile Polymer. FUr Materialien mit innerer Welchmachung wird der Grad duroh die jeweiligen Glas-Übergangstemperature der Komponenten bestimmt. Im allgemeinen nacht die Menge an Inneren Weichmacher (Materialien mit Olae-Ubergangstemperaturen merklich unterhalb Zimmertemperatur) 5 bis 60 MoI-Ji der Polymermasse aus.

Da die meisten Polymersysteme polydispers (d.h. aus einer Anzahl von Molekülen , die sich in Grosse oder Molekulargewicht unter-

009811/1526 ^BAD

1569094

scheiden, zusammengesetzt) sind, und die Fraktion alt niedrige« Molekulargewicht dazu neigt, die Matrix au plastifizieren, ist es aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich, dass der Bereich der Erfindung diejenigen Polymeren elnsohlieest, die «ine Verteilung besitzen, die die Fraktion mit niedriges! Molekulargewicht bevorzugt. Bs ist auf dea Polyaergebiet üblich, das Verhältnis von Oewichtdurehsohnitt«Molekulargewicht (flL) zu Zahlendurcheohnitt-Molekulargewicht (M_n) als einen Index der Breite der Verteilung von Molekulargewichten (H^/Hq "" Q) Auszudrücken. Vorzugsweise sollte der Wert Q (Index der Verteilung der Molekulargewichte) zwischen 2 und 500 liegen. Es 1st auoh bevorzugt, dass die Molekulargewichteverteilung durch geeignete Mittel (beispielsweise Auef&llungsarbeltsweisen) eingestellt wird, usi die hohen finden der Molekulargewiohtsvertellung zu entfernen· da dieser Teil der Verteilung einen starken Einfluss auf die Viskosität des Hediuaa hat. Das Vorhandensein der hohen Inden der Molekulargewiohtsvertellung würde die Fliesselgensohaften des Materials herabsetsen, was dieses viskoser Bachen würde.

Das Ünterlagsaaterial für das Aufseiohnungsaedlusi kann entweder ein flexibles Material oder ein starres unblegsaaes Material sein. Beispiele für starre Materialien, die verwendet werden können (unter Berücksichtigung, dass optische Klarheit»

00*811/1526

19 « ν _BAD

1569054

, 25 -

beständigkeit und Strahlungsbeständigkeit gewöhnlich die erforderlichen Eigenschaften sind), sind Glas (in Form von Platten, Tafeln» Scheiben und dgl.)ι und ungesättigte Polyesterharze (durch die Reaktionen eines mehrwertigen Alkohols, wie beispieleweise von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und dgl., und einer α-ungesättigten ot_sß~Dicarbonsäure oder eines entsprechenden Anhydrids, wie beispielsweise von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure und dgl., hergestellt)j kombiniert mit diesen ungesättigten Polyestern können auch copolymerisierbare vernetzende Bestandteile, wie beispielsweise Diallylphthalat, Diäthylenglykoldimethacrylat und dgl., eingebracht werden« Man kann auch Metalle, wie beispielsweise Aluminium, Nickel, Chrom und dgl., verwenden, wobei das Metall sowohl als leitende Schicht als auch als reflektive Oberfläche dient, alt deren Hilfe optisch durch Reflexion abgelesen werden kann.

Zu Beispielen von flexiblen Materialien, die mit Vorteil als Unterlagsmaterial verwendet werden können, gehören Polyäthylenterephthalat (das durch Umesterung von Terephthalsäureestem mit zweiwertigen Alkoholen·, ζ „Β. Äthylenglykol, erhalten werden kann, wie es in der US-Patentschrift £ 641 592 beschrieben 1st)ι ein solches Polyäthylenterephthalat wird von der Firma B. I. du'Pont de Nemours and Company, tfilmington, Delaware, USA, unter

17 Ig2· HMJOHKaINAL

1559994

dem HändeInameη "Mylar" in den Handel gebracht. Eine reinere Sorte V(MfI Polyester-terephthalsäure-Band oder -PiIn, die sich als ausserordentlich geeinget als Unterlage für Aufzeichnung von ^Bildern erwiesen hat (und kleine interkondensierte Reste aus zweiwertigen Alkoholen» wie beispielsweise Porpylenglykol-(1,3), zur Herabsetzung der Krlstallinität enthält) wird unter den Handelnamen "Cronar" in den Handel gebracht.

Andere Unterlagavateriallen, die Bit Vorteil wegen ihrer guten WÄrmebeetändigkeit, Festigkeit, Inertheit und Beständigkeit gegen Strahlung verwendet «erden können, sind Polycarbonatharze.

Es ist ersiehtlioh, dass andere Materialien als Unterlagsmaterialien verwendet werden können, wenn der Erweichungspunkt ausreichend hoch ist, um ein Erhitzen der thermoplastischen Schicht ohne nachteilige Beeinflussung der Unterlageschicht zu ermöglichen

In vielen Fällen wird zwischen die thermoplastische Oberfläche und die Unterlage eine leitfähig· Schicht eingefügt, die Hochfrequenzenergie oder gewöhnliche» Wechseletro« ausgesetzt werden kann, als Mittel zum Erhitzen der thermoplastischen Schicht. Durch ein solches Erhitzen kann eine Aufzeichnung rasch gelöscht werden, wodurch das thermoplastische Material wiederverwendbar ist. Bein Aufladen wirkt diese leitfähige Schicht als diejenige Sohicht, die unterhalb der thermoplastischen Schicht aufgeladen wird-; bei der Bildung des Deformationsmusters werden die aufge-

009811/1528 ^ßAD original

1565054

brachten entgegengesetzten Ladungen oben auf der thermoplastlsohen Sohlcht zu der aufgeladenen leltfKhlgen Schicht gezogen* wodurch die thermoplastische Oberfläche dea PIlMi deformiert wird. Unter solchen leltftfhlgen 3chlöhten (die dUnn genug sein sollten, um optisch klar zu stln, wenn sie zwischen die Unterlage und die thermoplastische Schicht eingesetzt sind) können die verschiedenen Metalle, beispielsweise Elsen« Chrom» Zinn, Nickel und dgl.ι Salze, wie beispielsweise Cuprojodld und dgl.» genannt werden. Bei Verwendung der leitfMhigen Schicht 1st es wesentlich, dass die auf die Uhterlagssohioht aufgebrachte ' Schicht aus Metall oder Metallverbindung nicht dicker ist, als es zur Erzielung eines transparenten Plins erforderlich ist. Es wurde gefunden, dass aus diese« Orund der Metallfilm vorteilhafterweise eine Stärke in der Ortfssenordnung von etwa bis 1CO I oder 0,001 bis 0,01 Mikron und einen Widerstand zwi-

sehen 1000 und 10 000 One Je ca fUr optimales Hochfrequenz-Erhitzen besitzt, falls diese Methode angewendet wird.

Die Bleke der thermoplastischen 3chi<4ht kann In welt·« NeJtM variieren, dooh betrügt sie vortellhafterweise zwischen % und 4o Mikron. Die Starke der Unterlagssdhloht kann ebenfalls

- BAD ORIGINAL

009811/1526

1569054

in weiten Masse variieren, solange sie die geeigneten elektrischen Eigenschaften aufweist. Die Unterlagssehioht kann eine Stärke von einigen Mikron bis zu 50 bis 400 Mikron oder »ehr aufweisen.

Die leitfähige Schicht wird vorteilhafterweise auf die Unterlage aufgebracht, indem nach bekannten Methoden das Metall oder die Metallverbindung in einem Vakuum bei erhöhten Temperaturen verdampft wird und die Unterlage in den Bereich der Dämpfe von Metall oder Metallverbindungen so geführt wird, dass sich ein gleichmässiger dünner optisch klarer haftender File von Metall oder Metallverbindung auf der Unterlage abscheidet« wobei sich die Gesamtanordnung vorzugsweise noch in Vakuum befindet. Sine Methode zum Aufbringen einer IeItfähigen Schicht aus Metallsalz auf die Unterlage, beispielsweise Polyethylenterephthalat, 1st in der ^-Patentschrift 2 736 163 be schrieben. Anschließend wird eine Lösung der thermoplastischen Masse auf die Oberfläche der leitfähigen 8ohicht aufgebracht und das Lösungsmittel verdampft, um einen dünnen Film der thermoplastischen Masse auf der IeItfähigen Schicht abzuscheiden.

Die für die thermoplastische Masse verwendeten besonderen Lösungsmittel können in weitem Masse variiert werden und hängen von der Art der verwendeten polymeren und harzartigen Massen

009811/1526 bad original

in dem Gemisch von Bestandteilen ab« Zu solchen Lösungsmitteln gehören aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Benzol und dgl.. Mit Vorteil werden Peststoffgewichtskonzentrationen von 10 bis 50 % der thermoplastischen Masse in dem Lösungsmittel verwendet.

Bin anderer zweckmässiger Weg zum Aufbringen von Information auf Thermoplasten ist in Fig. 1 gezeigt,.wobei kein metallischer Überzug zwischen die thermoplastische Zusammensetzung und die Unterlage eingebracht ist. In diesem Falle wird die Information durch einen Heissluftstoss gelöscht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, falls es nicht anders angegeben ist.

Zur Herstellung der meisten Polymeren wurden radlkalisoh· Lö~ sungepolyraerisationsarbeitsweisen angewendet. Es können jedoch auch andere Polymerlsationearbeitsweisen angewendet werden. Die radikalische Lösungspolymerlsationsarbeitsweiee wurde gewühlt, da sie Probleme bezüglich des elektrischen Widerstands, die mit zurückbleibenden Polymerisationskatalysatoren verbunden sind, auf ein Minimum herabsetzen* insbesondere wurde ale Polymerisat ionakatalysator α,α'-Azodiisobutyronitrll (AIBN) ver-

009811/1626

1569084

wendet* Die übliche Arbeitsweise zur Herstellung der Polymeren ist die folgende: Die geeigneten Monomeren wurden durch Vakuumdestillation gereinigt. Die ft-.jrünechten Mengen der gereinigten Monomeren wurden in etwa 200 Kl (7 ounce) Getränkeflaschen , die eine geeignete Menge Lösungsmittel· gewöhnlich Toluol, und die gewünschte Menge Katalysator enthielten, eingebracht. Der Inhalt der Plasohe wurde Bit geereinigte» Stickstoff Mehrere Mi· nuten gespült. Dann wurde die Flasche verschlossen und in ein Polymerisationsbad eingebracht. Die »eisten Polymerisationen wurden bei 67*C während einer Zeitspanne von 48 Stunden durchgeführt. Nach dieser Zeit wurde der Inhalt der Flasche tropfenweise zu kaltem Methanol zugegeben, das mittels eines Trockeneis-Aceton-Bads gekühlt wurde. Das ausgefallene Polymer wurde unter Vakuumbedingungen getrocknet und dann durch Auflösen in Toluol und Wiederausfällen in kaltem Methanol gereinigt. Geeignete Benzollösungen von Polymer und Weichmacher wurden so hergestellt, dass sie etwa 40 Oew.-J< Feststoffe enthielten. Andere Lösungsmittel und Feststoffgehalte können zur Bildung des thermoplastischen Überzugs erforderlicher Dicke (vorzugsweise im Bereich von 5 bis 40 Mikron) verwendet werden. Diese Lösung wurde dann auf ein Polyäthylenterephthalat-Unterlage~ material mit einer Stärke von 0,013 ■» (0,5 mils) aufgebracht. Das Lösungsmittel wurde durch Trocknen in einer Stiokstoffat-

009811/1526

1569054

moaphäre bei Zimmertemperatur entfernt, wonach die Entfernung dee Lösungsmittels In einem Vakuumtrookensehrahk vervollständigt wurde.

BelBPiel 1

A. Bin Copolymer von Styrol und Isopren wurde unter Verwendung von duroh Vakuuadestillationsarbeltsweisen gereinigten Monomeren hergestellt« indem 9 8 Styrol und* 1 g Isopren« 80 ml Toluol und 0,5 g AIBN (α,α'-Asodiisobutyronitril) zusammengebracht wurden. Diese Reaktionalconponenten wurden In eine etwa 200 ml (7 ounoe) Getränkeflasche eingebracht und duroh Spülen mit vor- * gereinigtem Stickstoff von mitgeschlepptem Sauerstoff befreit. Naoh Versohllessen wurde die Getrinkeflasohe mit Inhalt in ein Polymerisationsb&d eingebracht. Die Polymerisation wurde 48 Stunden lang bei 67°C durchgeführt. Das so gebildete Polymer wurde duroh tropfenweise Zugabe des Polymerlsatlonsgemisohs su gekühltem Methanol (-76*C) gewonnen. Das Pällungamlttel wurde abdekantiert und das In dem Polymer verbliebene Lösungsmlttel durch Trocknen unter Stickstoff bei Zimmertemperatur entfernt. Letze Spuren des Lösungsmittels wurden mit Hilfe eines Vakuumtrockensohranks bei Zimmertemperatur entfernt. Das Polymer wurde dann wieder In Toluol gelöst und in der gleichen Velse erneut ausgefällt. Nach der Ausfällung wurde das gesamte

BAD ORlGlMAL

009811/1526

- 32 -

mitgeschleppte Lösungsmittel in der gleichen Weis· wie oben entfernt. Dm Polymer wurde dann naob seinem Zahlendurohsohnltt-Nolekulargewloht (H_n) oharakterleiert. Diese Messung wurde «it einen Meohrolabdampfdruck-Osmoaeter durchgeführt. Oewöhnlioh wurde 1 g Polymer zu 2,5 ml Toluol zugegeben, um das Zahlendurohschnitt-Molekulargewioht nach dieser Arbeitsweise tu bestimmen , Unter Anwendung der obigen Polymerisationsbedingungen wurde ein Styrol»Isopren-Copolymer mit eisern Zahlendurcheohnitt-Molekulargewicht von 2490 erhalten.

B. Die thermoplastische Zusammensetzung, die sich spontan nach Aufbringen einer elektrostatischen Ladung deformierte, wurde durch Zugabe von 40 Teilen o-Terphenyl zu 100 Teilen des vorgenannten Styrol-Isopren-Copolyreren hergestellt. Dieses Oemiaoh wurde In Benzol gelöst, um eine 38 Jf Feststoffe enthaltende Lösung herzustellen. Bin Film wurde aus dieser Lösung durch Aufsohlehten auf eine 0,013 ■■ (0,5 mil) starke Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage hergestellt. Die Dioke des trockenen thermoplastisohen Überzugs wurde durch verschiedene ZiehstMb« eingestellt. Das Überschüssige Lösungsmittel wurde durch Trocknen in einer StlckstoffatomospbJre bei Zimmertemperatur und ansohllessendes 1-stUndiges Trocknen in einem Vakuumtrookenschrank bei Zimmertemperatur entfernt. Die trockene überzogene Unterlage wurde dann in einem Ofen von 85*C

009111/1526

für 15 Minuten eingebracht, um jegliche restlichen Spannungen zu entfernen.

C. Es wird nun auf Fig. 1 Bezug genommen, Die getemperte und getrocknete überzogene Unterlage wurde auf eine eingeätzte elektrische Grundplatte aus rostfreiem Stahl aufgebracht. Das eingeätzte Muster auf der Erdungsplatte bestand aus einem Gitternetzwerk von Linien mit einer Liniendichte von 250 Linien je 2,5^ cm (je inch). Die Polyethylenterephthalatseite des Schicht films befand sich in Kontakt mit dieser Grundplatte. Die Korona-Entladungsapparatur wurde eingeschaltet, um die thermoplastische Zusammensetzung auf 1200 Volt aufzuladen«, Der so aufgeladene Verbundfilm wurde umgedreht, von der Erde durch 12,7 ran (1/2 inch) Luft Isoliert und entgegengesetzt auf die gleiche Spannung (1200 Volt) aufgeladen. Nach dem Aufladen traten die Deformationen in Erscheinung.

Es wird nun auf Pig. 2 Bezug genommen. Die thermoplastischen Zusammensetzungen, die eine Wärmeentwicklung erfordern, wurden charakterisiert, indem gleichzeitig die Temperatur des Films und die Entwicklung eines optischen Schlieren-Signals mit Hilfe eines Oszilloskops festgestellt wurden. Die gleiche Vorrichtung wurde zur Messung der Menge des von diesen bei Zimmer-

009811/1526

tenperatur sich deformierenden Materialien gestreuten Li oh te verwendet. Die Amplitude des optischen Schlieren-Signale ist ein Maas für die Defonaationstiefe. Flg. 3 zeigt eine Kurve, die den Detektor-Ausgang und die flchlieren-LichtinteneitKt mit der Deforraationstiefe in Besiehung setzt. PUr diese thermoplastische Zusammensetzung wurde ein optisches Signal von 50 »Volt erhalten.

Beispiele 2 bis 12

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurda «it der Ausnahme wiederholt, dass die Bestandteile, Mengenanteile und Arbeitsbedingungen, die in der nachfolgenden Tabelle III für das angegebene Beispiel angegeben sind, verwendet wurden.

069111/1521 BADORiGINAL

Tabelle IH

• Polymerisatlonarezeptur

Beispiel 2 3 Λ 5 6 7 8 ?„, 10 11 *>2

Stjrol (g) 9.00 9.50 7,00 - 8,33 8,32 ....

Isopren (g) , 1.00 0,50 3#00 - - - - ' -

n-Propyleethaorylat (g) - - 10,00 - - - . -

Hexylmethacrylat (g) - - 3.^0 - -

ο Octyl-deeylaethacrylat (g) ++ - - - - 4,24 -

• a,«^f-Azodiieobutyronltrll (g) 0,50 0.50 0,50 0,50 o.BO 0,80 - - -

C Toluol (g) 30,00 80,00 80,00 80,00 80,00 80,00. -■---.

JJJ Polymerieationsteraperatur (*C) 67 67 67 67 t>7 67 -

^m Polymerleationszeit (Std.) 48 48 48 48 48 48 ....

Zahlendurehachnitt-Molekular-

gewicht («_n) 2490. 2590 1270 7140 3550 3680 3310 3310 33*0 33tO

Gewichtadurchachnitt- Molekulargewicht (fl_w) - -- - - - - -~ . Oemlaoh aus Ootyl»thacrylat und DeoylMtnaerylat (50 : 50) Beispiel 2

Polymer (wie obtn angegeben) (g) 100

Polystyrol (Dow PS-2) (g)

Polyvinylacetat (Shawingan
Oelva) (g)

o-Terpbenyl (g)

Trikresylphoaphat 40 DI-2-*thylbutyl-arelat (g)

Corona-Aufladungaapannung (V) 1200
Deformationetemperatur (⁰C) 23
optiechee Sehlierenalgnal (nV) 40

Tabelle III	jMzuatem	(Forte.	)
Ober»vu	k	tnaetzun	gen
j.	100	_5_	6
100	100	100

40

Verauchaergebnlaae 1200 1200 1200 1200 23 23 23 23

-♦ -♦ 60 -⁺

⁺Wenn daa optiaohe Sohlierenaignal nioht g—enen ward·· morden die Deformationen visuell ala aufgerauht· Oberfläche beobachtet

100

10

100

40

70

100 100

100 120

1200
23

40

1200

23
50

1200 1200 1200

*. 23 23 23 100 -* 100

(D O O)

Aus den in der Tabelle III angegebenen Beispielen 2 bis 12 ist ersichtlich« dass verschiedenste Polymere und Weichmacher kombiniert werden können, un Zusammensetzungen zu erzeugen, die sich bei Zimmertemperatur bei Anwendung' einer elektrostatisohen Ladung spontan deformieren. Es ist auch ersichtlich* dass für die gleichen Aufladungsbedingungen eine tiefere Deformation (wie sich duroh ein höheres optisches Signal zeigt) für ein gegebenes Polymeres erhalten wird, wenn es zu einem höheren Grade plastifiziert 1st (vgl. Beispiele 9 und 10). Ferner ist ersichtlich, dass für die gleichen Aufladungsbedingungen ein niedrigerer Grad an Plastifizierung erforderlich ist, wenn die Glas-Übergangstemperatur des Polymeren (vgl. Tabelle I) sich näher an Zimmertemperatur befindet (vgl· Beispiele 10 und 12).

Beispiel 13

Sin Polystyrol mit innerer Welchmaehung wurde duroh Copolymerisation von Styrol mit Octyl-deoyl~methacrylate das eine niedrigere Glas-Übergangstemperatur als Polystyrol hat, hergestellt. Die Innere weichmachung besteht In dem Einbringen einer Komponente in eine Polymerstruktur, was dazu dient, die Glas-Ubergangstemperatur zu erniedrigen. Dies wurde erzielt, indem zuerst sowohl Styrol als auch Ootyl-decyl-methaorylat duroh Vakuumdestillatlonsarbeltsweiseh gereinigt wurde . 0,06 Mol Styrol

009811/1526

BAD 0RI6INAI

und 0,04 Mol Ootyl-deoyl-methaorylat wurden in eine etwa 200 ml (7 ouno«) GetrMnkeflasche eingebracht, die 80 g Toluol und 0,8 g «,ot'-Axo-diiaobutyronitril enthielt. Der Inhalt der Flasche wurde durch Spülen alt vorgereinigte« Stickstoff von Sauerstoff'befreit. Nach dem Spülen wurde die Flasche verschlossen und in ein Poly· merisationsbad eingebracht. Die Polymerisation wurde 48 Stunden lang bei 67*C durchgeführt. Mach dieser Zeitspanne wurde das Polymer durch tropfenweise Zugabe der Polyraerisationalösung zu bei -76*C abgekühlten Methanol gewonnen. Das FMllungsraedium wurde abdekantiert und das Polymer in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das Polymer wurde dann in Toluol wieder gelöst, bevor es erneut in abgekühltem Methanol auegefällt wurde. Ansöhlieeaend an diese Polymer-Reinigungsstufe wurde t g des Materials in 2,5 ml Benzol gelöst. Ein Teil dieser Lösung wurde auf eine 0,013 mm (0,5 mil) starke Polyäthylenterephfchalatunterlage aufgebracht, und ein Ziehstab wurde zur Bildung der gewünschten überzugsdloke verwendet. Das Benzol wurde durch Trocknen bei Zimmertemperatur in einer Stiokstoffatmosphäre und ansohllessendes 1-stündiges Einbringen in einen Vakuumtrocken-Bohrank entfernt.

Der Verbund aus Styrol/Octyl-deoyl-methacrylat-Oberzug und PoIytthylenterephthalat-Unterlagefilm wurde den gleichen Prüfbedingungen, wie sie in Beispiel 1 angegeben sind, unterzogen.

BAD ORIGINAL

009111/1526

Die Arbeitsweise van Beispiel t> wurde nit der Ausnahme wieder« holt» daa· dl· in der nachfolgenden Tabelle. XV angegebenen Bestandteile« Mengenanteile und Arbeltsbedingungen in den Je« welle angegebenen Beispiel verwendet wurden.

BAD ORlGiMAt

009811/1S26

Tabelle IV
Polyrnerieationsrezeptur

Beispiel	14	80	15	80	16	80	100	17	80	18	19	20	90	156
Styrol (Mol)	0,07	0,8	0,065	0,8	0,060	0,8	-	0,062	0,8	0,3	0,28	0,08	0,8	906
n-Hexylnethacrylat (Mol)	-	67	-	67	-	67	-	67	-	-	0,02	67
Octyl-decylmethacrylat (Mol)	0,03	48	0,035	48	0,04C	48	0,038	48	-	-	-	48
n-Decylnethacrylat (Mol)	-	504O	-	3990	-	3160	mm	3040	0,2	0,22	-	3550
Toluol		überzu^szusaomenaetzung		400	400
α,α *-Asodiisobutyro- nitril (g)	100	100	100	5,5	5,5	100
Polymerieationatemperatur CC)	-		-	67	67	40
Polymerisationezeit (Std.)	48	48
Zahlendurchschnitt — Molekulargewicht (R_n*) '.	2330	2770

Polymer (wie oben ange geben) (g)	100	100
o-Terphenyl (g)	-	-

Beispiel

Corona-Ladungespannung (V)
Deformationstempexa tür (*C)

optisches Schlieren-Signal (mV)

Tabelle IV (Forts.) Prüfergebnisse

15

50

16

17

18

48

⁺ Wenn das optische Sohlieren-Signal nicht gemessen wurde, wurden die Deformationen visuell ala aufgerauhte Oberfläche beobachtet

25

19

1200	1200	1200	1200	1200	1200	1200
130	ZT	ZT	ZT	ZT	ZT	ZT i>
		•				4=-

25

cn σ> co

156906A

Aus den In der Tabelle IV angegebenen Beispielen 14 bis 20 1st ersichtlich, dass Im Masse des Ansteigens der Inneren Weichmachung, d.h. der MoI-J* der Methacrylate, das thermoplastische Material sicii von einem Material« das eine Wärmeentwicklungsstufe erfordert, zu einem Material ändert, das sich spontan bei Zimmertemperatur bei Anwendung einer elektrostatischen Ladung deformiert, um langlebige Oberfläciienwellendefor.rationen zu bilden. Das Vorhandensein der Deformationen wurde mit einem optischen Schlieren-Systen nachgewiesen. Wie zuvor angegeben, ist der Detektor»Ausgang (Fig. 3) ein Mass für die Tiefe der Deformationen. Aua Tabelle IV ist eruichtlicn, dass für ein und dieselbe Copolymerzusammensetzung Qotyl-decyl-m€.,hacrylat eine wirksamere innere Weichraachung vcn Styrol bewirke als n-Decylmethacrylat (Beispiele 16 und i£).

Ee wurde gezeigt, dass sich die Erfindung auf verschiedenste Zusammensetzungen bezieht, die Genlsohe von verschiedenen Polymeren und Weichmachern oder speziell hergestellte "opolyeere, Vorpolymere und höhere Polymere sein können, die dio geeigneten elektrischen Eigenschaften aufweisen und deren Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Art und Qrad der Weiehmaaiun^ gleichzeitig so eingestellt sind, dass Materialien mit einer korbest lamten Glas-Übergangstemperatur erhalten werden, die es möglich macht, dass sich die thermoplastischen Zusammensetzungen

BAD ORIGINAL

009811/1526

1569Q64

bei Zimmertemperatur bei Anwendung einer elektrostatischen Ladung unter Bildung langlebiger Deformationen spontan deformieren.

Zusammenfassend kann gesagt werden» dass daß erfindungsgem&see Verfahren zur Aufzeichnung von Informationen in Form von Deformationen in einer polymeren thermoplastischen Zusammensetzung, die zur Reproduktion der Information befähigt 1st, darin besteht» auf einer Unterlage eine polymere thermoplastische Zusammensetzung vorzusehen« deren Glas-Übergangstemperatur auf einen solchen Wert herabgesetzt ist« dass bei ausreichender elektrostatischer Aufladung sich diese thermoplastische Masse spontan deformiert, und auf dieser thermoplastischen Zusammensetzung ein elektrostatisches Ladungemuster mit einer FeldintensitHtaverteilung zur Manifestierung von Daten auszubilden. Hierbei kann die thermoplastische Zusammensetzung eine der folgenden sein:

a) eine Zusammensetzung, deren durchschnittliches Molekulargewicht ausreichend' herabgesetzt wurde, um ihre Glas-Übergangstemperatur auf den oben definierten Wert herabzusetzen;

b) eine Zusammensetzung« deren Weichmachungsgrad ausreichend erhöht wurde, um die Glas-Übergangstemperatur auf den oben definierten Wert herabzusetzen;

BAD 009111/1526

ο) eine Zusammensetzung gemäss b), In die ein verträglicher Weichmacher eingebracht wurde, um den Weicnmachungsgrad zu erhöhenj

d) eine Zusammensetzung,,die ein Copolymer von zumindest zwei polymerisierbaren Monomeren enthält« von denen zumindest eines einer Olas-Ubergangsfcemperatur unterhalb Zimmertemperatur entspricht, in geeigneten Mengenanteilen, 'um den Grad der. Inneren Weichmachung ausreichend zu erhöhen, um die Qlas-Übergangstemperatur des Copolymeren auf den oben definierten Wert herabzusetzen;

e) eine Zusammensetzung mit einer Molekulargewichtsverteilung mit einem ausreichenden Anteil an Polymermolekülen mit niedrigem Molekulargewicht, um die Glas-Übergangstemperatur auf den oben definierten Wert zu erniedrigen;

f) eine Zusammensetzung, .deren durchschnittliches Molekulargewicht ausreichend herabgesetzt wurde und die eine Molekulargewichts verteilung mit einen ausreichenden Anteil an Polyaermolekulen mit niedrigem Molekulargewicht aufweist, um die Glas-Übergangstemperatur auf den oben definierten Wert herabzusetzen!

009811/1526 bad or,g,nal

_ 45 -

g) eine Zusammensetzung, deren Molekulargewicht ausreichend erniedrigt und deren Welchmachungsgrad ausreichend erhöht wurde, um die Glös-übergangstempern tür auf den oben definierten Wert herabzusetzen;

h) eine Zusammensetzung gemäss g), in die ein verträglicher Weichmacher zur Erhöhung des Welchmachungsgr'ads eingebracht wurde;

i) eine Zusammensetzung, deren durchschnittliches Molekulargewicht ausreichend herabgesetzt wurde und die ein Copolymer von zumindest zwei polyraerisierbaren Monomeren, von denen zumindest eines einer Glas-Übergangstemperatur unterhalb Zimmertemperatur entspricht, in adäquaten Mengenanteilen enthält, um den Grad der inneren Weichmachung ausreichend zu erhöhen, um die Glae-Übergangstemperatur auf den oben definierten Wert herabzusetzen;

k) eine Zusammensetzung, deren Weichmachungsgrad ausreichend erhöht wurde und die eine Molekulargewichtsverteilung mit einem ausreichenden Anteil an PolymermolekUlen mit niedrigem Molekulargewicht aufweist, um die Glas"Übergangstemperatur auf den oben definierten Wert herabzusetzeng

009811/1626

1) eine Zusammensetzung geniäse k), in die ein Weichmacher zur Erhöhung des Weichmachungsgrads eingebracht wurde$

m) eine Zusammensetzung, die eine Molekulargewichtsverteilung mit einem ausreichenden Anteil an PolymerroolekUlen mit niedrigem Molekulargewicht aufweist und ein Copolymer von zumindest zwei polymerisierbaren Monomeren, von denen zumindest eines einer Glas-Übergangs temperatur unterhalb Zimmertemperatur entspricht, in geeigneten Mengenanteilen enthält, um den inneren Welchmachungegraa ausreichend zu erhöhen, um die Olas-Übergangstemperatür auf den oben definierten Wert herabzusetzen;

n) eine Zusammensetsung, deren durchschnittliches Molekulargewicht ausreichend vermindert wurde, und deren Weichmachungagrad ausreichend erhöht wurde und die eine Molekulargewichtsverteilung mit einem ausreichenden Anteil von PolymermolekUlen mit niedrigem Molekulargewicht aufweist, uft die Glas-Übergangs temperatur auf den ob«n definierten Wert herabzusetzen»

o) eine Zusammensetzung geraäas n), in die ein Weichmacher einge-

^; bracht wurde» im den Weiehmachungsgrad zu erhöhenj

p) eine Zusammensetzung, deren durchschnittliches Molekulargewicht Ausreichend herabgesetzt wurde und die eine Molekularge-

0QS*f1/1S26 BAD ORIGINAL

wichtaverteilung mit einem ausreichenden Mengenanfceil an PolymennolekUlen mit niedrigem Molekulargewicht aufweist und ein Copolymer von zumindest zwei polymerisierbaren Monomeren, von denen zumindest eines einer Glas-Übergangstemperatur unterhalb Zimmertemperatur entspricht, in geeigneten Mengenanteilen, um den Grad an innerer Weichmachung ausreichend zu erhöhen, enthält, um die Glas»Übergangstemperatur auf den oben definierten Wert herabzusetzen;

q) eine Zusammensetzung', die aus einem Copolymeren von 65 Mol-$ Styrol und 35 Mol % Octyl-decyl^nethaorylat besteht, mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 5990, wobei dieses Copolymer eine gemäes der obigen Definition ausreichend niedrige Olas-Übergangatemperatur aufweist;

r) eine Zusammensetzung, die aus Polystyrol mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 2}10 und 100 Teilen o-Terphenyl je 100 Teile Polystyrol besteht« wobei die Zusammensetzung eine genäse'der obigen Definition ausreichend niedrige Glas"Übergangstemperatur besitzt;

β) eine Zusammensetzung, die aus einem Copolymeren von 30 Mol-Ji Styrol und 20 Mol~£ n-Heyylmethaorylat mit einem Zahlendurchschnitt- Molekulargewicht von 5550 und 40 Teilen o-Terphenyl J· 100 Teile Copolymer besteht, wobei dieses Copolymer eine gemäes

009*11/1526 BADORIGINAL

der obigen Definition ausreichend niedrige Glas-Übergangstemperatur aufweist.

Als Unterlage dient vorzugsweise eine Polyethylenterephthalat" unterlage, insbesondere bei den Zusammensetzungen geoiäss q), r) und s).

009811/1526

Claims

Patentansprüche

1. Thermoplastisches Aufzeichnungsmaterial,, gekennzeichnet durch eine Unterlag· und einer darauf befindlichen Schicht aus einer polymeren thermoplastischen Zusammensetzung, deren Glas-Übergangstemperatur so niedrig.1st, dass sich die thermoplastische Zusammensetzung durch Anwendung einer ausreichenden elektrostatischen Ladung spontan deformiert.

2. Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Aufzeichnung· materialien nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass man die Glas-Übergangstemperatur einer polymeren thermoplastischen Masse auf einen so niedrigen Wert einstellt· dass sich die thermoplastische Kasse bei Anwendung ausreichender elektrostatischer Aufladung spontan deformiert, und die so erhaltene polymere thermoplastische Masse auf eine Unterlage aufbringt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet» dass man die Glas-Übergangstemperatur der polymeren thermoplastischen Zusammensetzung einstellt, indem nan

das durchschnittliche Molekulargewicht der Zusammensetzung ausreichend herabsetzt und/oder

001111/1526 _BAD0RIGINAL

den Weichmaohungsgrad der Zusammensetzung ausreichend erhöht, und/oder

eine Molekulargewichtsverteilung mit einem ausreichenden Anteil an Polymermolekülen mit niedrigen Molekulargewicht in der Zusammensetzung einstellt.

4₀ Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den Weichmachungsgrad durch äusaere Weichmachung durch Zugabe eines verträglichen Weichmachera und/oder durch innere Weich machung durch Bildung eines Copolymeren aus zumindest zwei poly merisierbaren Monomeren, von denen zumindest eines einer Glas"Übergangstemperatur unter Zimmertemperatur entspricht und in zur Erhöhung des Grades an innerer Weichmachung ausreichende! Menge einsgesetzt wird, erhöht,

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet« dass als Unterlage eine Polyäthylenterephthalat-Unterlage und als polymere Zusammensetzung ein Copolymer von 65 Mol# Styrol und 55 M0IJ6 Octylmethacrylat-Decylmethacrylat-Gemisoh mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 3990 verwendet wird.

6„ Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Unterlage eine Polyäthylenteiephthalat-Unterlage und als thermo

BAD ORIGINAL

009111/1526

plastische Zusammensetzung Polystyrol mit einem Zahlen« durohsohnitt-Molekulargewicht von 3510 mit einem Gehalt von 0-Terphenyl in einer Menge von 100 Teilen Je 100 Teile Polystyrol verwendet wird.

7* Verfahren nach Anspruch 2* dadurch gekennzeichnet* dass als Unterlage eine Polyäthylenterephthalat-Unterlage und als thermoplastische Zusammensetzung ein Copolymer von 30 MoIJi Styrol und 20 Mol£ n-Hexylmethaorylat mit einem Zahlendurchsohnltt~Molekulargewioht von 5550 und 40 Teile o-Terphenyl-Je 100 Teile Copolymer verwendet wird.

8. Verfahren zur Aufzeichnung von Informationen in Form von Deformationen in einer polymeren thermoplastischen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass auf einem Material nach Anspruch 1 ein elektrostatisches Ladungsmuster zur Manifestation ▼on Daten aufgebracht wird.

BAD 009811/1526