DE2214675A1

DE2214675A1 - Gegenstand aus einem Substrat aus einem thermoplastischen Polymeren und einem Polyurethanuberzug

Info

Publication number: DE2214675A1
Application number: DE19722214675
Authority: DE
Inventors: James Paul Huntingdon Valley Pa Shelley (V St A)
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1971-03-31
Filing date: 1972-03-25
Publication date: 1972-10-12
Also published as: CA945842A; IT952988B; FR2131742A5; IL39111A0; ES402435A1; GB1389934A; CH553837A; NL7204277A

Description

Dr. Michael Hann ' 24. März 1972

Patentanwalt H / He (421) 70-74

63 Giessen 1
Ludwigstrasse 67 / Postfach ^524

Rohm and Haas Company. Philadelphia. PA.. U.S.A.

Gegenstand aus einem Substrat aus einem thermoplastischen Polymeren und einem Polyurethanüberzug

Priorität; 31» März 1971, U.S.A. Ser. No. 130.016

Diese Erfindung betrifft Gegenstände, die wämfeformbar sind und einen abriebfesten Überzug besitzen. Die Erfindung richtet sich insbesondere auf wärmeformbare Substrate aus einem thermoplastischen Polymeren, die mit einem Überzug aus einem abriebfesten, optisch klaren Polyurethan versehen sind.

Es ist bekannt, daß Polyurethane auf verschiedenen Materialien gut haften und man hat auch schon Polyurethane als haftende Zwischenschichten zwischen Glas oder PoIymethylmethacrylat-^Substraten und Metallteilen und dergl. verwendet. In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS 3 445 423 verwiesen.

Man hat auch schon Polyurethanüberzüge auf Substraten aus thermoplastischen Polymeren als Bestandteile von nichtbrüchig werdenden Überzugssysrtemen verwendet. In der US Patentanmeldung Serial Number 30 967 vom 22. April 1970 werden feste plattenartige Gebilde aus thermoplastischen Polymeren von hoher Schlagzähigkeit offenbart, die mit einem Urethanelastomeren überzogen sind und einen verbesserten Widerstand gegen die Ausbreitung von Rissen aus den spröden Überzügen in das Innere des plattenartigen Substrats besitzen.

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf besondere Polyurethane, die abriebfeste überzüge auf thermoplastischen

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Substraten bilden. Es ist zwar bereits bekannt, daß zahlreiche Polyurethane mehr oder weniger geeignet sind, abriebfeste Überzüge zu bilden, vergl. Patton, Kapitel 11, Polyurethane Technology, herausgegeben von Paul F. Bruins (1969); um Jedoch als wärmeformbarer abriebfester überzug für thermoplastische Substrate geeignet zu sein, muß eine Verbindung eine bestimmte Kombination von Eigenschaften aufweisen.

Zu diesen Eigenschaften gehört, daß die optische Qualität des Überzuges im wesentlichen perfekt sein muß. Überzüge, die dazu neigen "Krater", "Fischaugen" oder einen"Orangenschalβη-Effekt" zu geben oder, kurz ausgedrückt, irgendeine wesentliche Verzerrung der optischen Eigenschaften zu ergeben, sind für diesen Zweck nicht geeignet. Wie später gezeigt werden wird, besitzt z.B. einer der Polyurethanüberzüge, der in der vorhin erwähnten Anmeldung offenbart ist, eine recht gute Abriebfestigkeit, die zwar nicht so gut ist, wie diejenige bei der vorliegenden Erfindung, doch ist dieser überzug von geringem Interesse, da er klebrig und verhältnismäßig weich ist. Demgegenüber ergeben die Polyurethane naoh der vorliegenden Erfindung einen im wesentlichen harten, nicht-klebenden und fehlerfreien überzug. Die optischen Eigenschaften dieser Überzüge sind so gut, daß -.wenn der Film fachgerecht aufgetragen ist - es nahezu unmöglich i$t, die Anwesenheit eines Überzuges festzustellen.

Von einem derartigen Überzug wird weiterhin gefordert, daß er eine ausgezeichnete Haftung zu dem Gegenstand aus dem thermoplastischen Substrat hat und daß er darüber hinaus in der Wärme verformbar ist, ohne daß eine Verzerrung der Eigenschaften in den verformten Bereichen auftritt. Auch in dieser Hinsicht ist das Verhalten der Polyurethane nach der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet. Aus den überzogenen Gegenständen kann eine Vielzahl von Formkörpern hergestellt werden, wobei der überzug

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nicht nur intakt bleibt, sondern sich ebenfalls so gut wie der Gegenstand, z.B. wie eine Scheibe oder eine Platte, verformen läßt, so daß auch in diesem Fall die Gegenwart des Überzuges mit dem Auge nicht wahrgenommen werden kann.

Als weitere Eigenschaften, die von solchen überzogenen Gegenständen verlangt werden, sind die gute Wetterbeständigkeit und die harte Oberfläche der überzogenen Gegenstand· von Bedeutung. Bei der Bewertung der Eigenschaften der überzogenen Gegenstände ist in diesem ^Zusammenhang zu beachten, daß die Eigenschaften "Härte" und "Abriebfestigkeit¹¹ nicht notwendigerweise untereinander in Beziehung stehen bzw. von einander abhängig sind. So kann z.B. ein überzogener Gegenstand eine gute Härte und eine gute Beständigkeit gegenüber dem Anfassen (print resistance and dryness to" the touch) besitzen und trotzdem nicht kratzbeständig sein. In den meisten Fällen besitzt ein überzogenes Substrat mit befriedigenden Eigenschaften bei dieser Erfindung eine Knoop-Härte von 7 oder größer nach der ASTM-Methode D 1474.

Es sind für Platten oder Scheiben aus thermoplastischen Kunststoffen, wie aus Polymethylmethacrylat auch abriebfeste Uberzugsysteme auf Basis von Alkydharzen und Melamin-Formaldehydharzen bekannt. Diese Systeme sind aber nicht in der Wärme verformbar. Gegenüber diesen bekannten Produkten zeichnen sich die überzogenen Gegenstände nach der vorliegenden Erfindung nicht nur durch eine hervorragende Abriebfestigkeit und ihre Verformbarkeit in der Wärme aus, sondern auch durch gute optische Eigenschaften. Darüber hinaus besitzen die Gegenstände nach der Erfindung eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, eine hervorragende Oberflächenhärte, eine sehr gute Beständigkeit gegen das Hinterlassen von Fingerabdrücken und eine gute Haftung zwischen Substrat und Überzug. Die Überzugsmassen nach der Erfindung sind Polyurethane, die die Reaktions-

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produkte von einem Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen und einem aliphatischen (einschließlich .zykloaliphatisehen) Diisocyanat sind. Diese Polyurethane besitzen ein Molekulargewicht im Bereich von 40 000 bis 85 000. Bevorzugt sind Polyurethane mit einem Molekulargewicht von 48 000 bis 68 000. Bei diesen Molekulargewichten handelt es sich um das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, wie es durch Gelpermeations-Chromatographie bestimmt wird.

Die als Überzugsmassen bei der Erfindung verwendeten Polyurethane sind nicht-hartende, nicht-vernetzte und lackartige thermoplastische aliphatische Polyurethane. Die auf dem Überzugsgebiet verwendeten Polyurethane sind in den meisten Fällen reaktionsfähig und vernetzend bzw. vernetzbar. Derartige Polyurethane können auch bereits vernetzt sein oder sich durch einen nennenswerten Gehalt an reaktionsfähigen endständigen Isocyanatgruppen auszeichnen, die eine weitere Umsetzung eingehen können. Derartige Polyurethane sind für die vorliegende Erfindung nicht von Interesse. Im Gegensatz dazu enthalten die Überzugsmassen nach der Erfindung thermoplastische Polyurethane vom Lack-Typ, die sich aus Lösungen beim Verdampfen des Lösungsmittels als Filme abscheiden und keine weitere Reaktion eingehen. Diese Klasse von Polyurethanen ist z.B. von Shollenberger, in Kapitel 10 des von Paul F. Bruins herausgegebenen Werkes "Polyurethane Technology" (1969) beschrieben.

Die zur Herstellung der Polyurethane verwendeten Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen lassen sich durch Umsetzung von zweibasischen Säuren, insbesondere Dicarbonsäuren und einem Glykol in einem Bereich der Molverhältnisse von 1 Mol Dicarbonsäure zu 2 Mol Glykol bis 5 Mol Dicarbonsäure zu 6 Mol Glykol herstellen. Das bevorzugte Molverhältnis liegt im Bereich von 2 Mol Dicarbonsäure zu 3 Mol Glykol bis 3 Mol Dicarbonsäure zu -4 Mol Glykol.

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Der Gegenstand der Erfindung läßt sich infolgedessen in kurzer Weise als ein Artikel oder ein Gegenstand aus einem Substrat aus einem thermoplastischen Polymeren und aus einem abriebfesten, optisch klaren Polyurethanüberzug charakterisieren, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Überzug ein aliphatisches Polyurethan enthält, das das Reaktionsprodukt eines aliphatischen Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen und eines aliphatischen Diisocyanate ist, wobei der Polyester durch Umsetzung einer zweibasischen Säure, insbesondere einer Dicarbonsäure, und eines Glykols in einem Molverhältnis im Bereich von 1 Mol Säure auf 2 Mol Glykol bis 5 Mol Säure auf 6 Mol Glykol erhalten.wurde, und das Polyurethan (1) ein nicht-härtendes, nicht-vernetztes lackartiges thermoplastisches aliphatisches Polyurethan ist und (2) ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 40 000 bis etwa 85 000 hat. Derartig überzogene Gegenstände besitzen eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit mit einem Trübungswert (haze value) von 35% oder weniger bei dem im Rahmen der Beispiele näher beschriebenen Test mit fallendem "Carborundum" von 40 Grit.

Aus der US-PS 3 407 085 ist ein Verfahren bekannt, um Glasoberflächen abriebfest zu machen, bei dem man die Glasoberfläche mit einer pyrolisierbaren Verbindung des Titans, Zirkons, Zinns oder Vanadins in Berührung bringt und das Glas auf eine Temperatur oberhalb der Pyrolisiertemperatur der Verbindung erwärmt. Es bildet sich bei dieser Erwärmung ein Oxid des pyrolisierbaren Metalls. Die Glasoberfläche wird dann abgekühlt und wird mit einem organischen Polyisocyanat und einem organischen Polyol überzogen, die auf der Oberfläche unter Bildung eines transparenten abriebfesten Überzugs reagieren. Die US-PS 3 069 287 zeigt einen Gegenstand aus einem Polycarbonatkunststoff, der mit einem Polyurethankunststoff überzogen ist, wobei ein Verfahren verwendet wird,

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bei dem der Gegenstand aus dem Polycarbonatkunststoff der Einwirkung eines Alkalidichromats in Schwefelsäure ausgesetzt wird und der Gegenstand dann mit einem Polyurethankunststoff überzogen wird. Im Gegensatz dazu können die besonderen Polyurethane der vorliegenden Erfindung auf das thermoplastische Substrat aufgetragen werden, ohne daß die Notwendigkeit besteht, das Substrat vorzubehandeln oder irgendwie vorzubereiten. Die Polyurethane können dabei gelöst in einem Lösungsmittel oder in ähnlicher Weise aufgetragen werden. Die dabei erhaltenen überzogenen Gegenstände besitzen eine gute Abriebfestigkeil:, obwohl die Oberfläche des Substrates im wesentlichen weder ehemisch noch physikalisch verändert wurde und obwohl kein Zwischenfilm oder ein ähnliches Mittel verwendet wurde.

Geeignete Substrate sind bei der vorliegenden Erfindung thermoplastische Polymere", wie Polycarbonate, Cellulose-Acetat-Butyrat, Acrylpolymere einschließlich der Methacrylpolymeren, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere und dergl. Bevorzugt sind Jedoch thermoplastische Acrylpolymere, die 50 bis 100 Gew.?6 Methylmethacrylat in polymerisierter Form enthalten, wobei Polymere mit 75 bis 100 Gew.% polymerisiertem Methylmethacrylat ganz besonders bevorzugt sind. Eine andere Gruppe von bevorzugten thermoplastischen Polymeren sind die Polycarbonate.

Acrylpolymere im Sinne der Erfindung sind Polymere aus 50 bis 100 Gew.% eines Alkylmethacrylats oder Alkylacrylats, wobei Methylmethacrylat insbesondere bevorzugt wird, und 0 bis 50 Gew.% von einem oder mehreren anderen Comonomeren, wie einem anderen Alkyl- oder Arylmethacrylat, Alkyl- oder Arylacrylat, Alkyl- oder Arylacrylamid, einem substituierten Alkyl- oder Arylmethacrylat und den entsprechenden Acrylaten, wobei als Substituenten z.B. Halogen-, Alkoxy-, Alkylthio-, Cyanoalkyl-, Amino- oder

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Alkylthioestergruppen oder ander Substituenten auftreten können; diese Acrylpolymeren können außerdem noch 0 bis 10 Gew.% eines anderen ungesättigten Monomeren enthalten, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Styrol und substituierte Styrole, Vinylester, Vinyläther, Vinylainide, Vinylketone, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide und Olefine.

Die eingangs erwähnte Anmeldung bezieht sich auf thermoplastische Polymersubstrate von hoher Schlagzähigkeit. Diese Substrate enthalten im allgemeinen ein Modifiziermittel, das die Masse schlagzäh macht und das ein heterogenes System erzeugt, das durch das Vorhandensein einer diskreten Phase des Modifiziermittels ausgezeichnet ist, wobei das Modifiziermittel in einer kontinuierlichen Phase des Hauptpolymeren verteilt ist. Derartige Substrate werden von den Substraten bei dieser Erfindung ebenso umfaßt, wie die Substrate ohne hohe Schlagzähigkeit, die homogen sind.und nur eine einzige Phase besitzen, insbesondere Substrate von Acrylpolymeren und einem Modifiziermittel. Die zuletzt genannten Substrate besitzen im allgemeinen eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von weniger als 1 foot-pound per inch of notch.

Geeignete Substrate aus Acrylpolymeren schließen diejenigen ein, die in folgenden Schutzrechten offenbart sind: Patentanmeldung P 20 33 157.1 vom 4. Juli 1970, US-Anmeldung, Serial Number 819 484 vom 25. April 1969; die US-Patentschriften 3 468 980, 2 993 033 und 2 992 203. Weitere geeignete Substrate sind Platten oder ähnliche Substrate, die das Acry!polymere mit dem in der US-PS 3 371 I3I beschriebenen Phosphonat enthalten; Produkte aus Acrylpolymeren gemäß der Patentanmeldung P 21 35 401.8 vom 15· Juli 1971 und der Patentanmeldung P 20 48 722.3 vom 3. Oktober 1970 und Substrate aus Acrylpolymeren, die ein Modifiziermittel enthalten, wie dies in der Patentanmeldung P 21 16 vom 6. April 1971 offenbart ist.

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Als Beispiele für geeignete Polycarbonate seien diejenigen aus Di-(monohydroxyaryl)-alkanen, insbesondere 2,,2-Bis( 4~hydroxyaryl)-propanen und 2,2-Bis(2-hydroxyaryl)-propanen genannt. Man kann die Polycarbonate herstellen, indem man Dihydroxyarylalkane mit Derivaten der Kohlensäure, wie Kohlensäurediestern, z.B. Methyl- oder Äthylcarbonat, Phosgen und Bis-chlorcarbonsäureestern von Di-(monohydroxyaryl)-alkanen, wie diese in der US-PS 3 069 287 offenbart sind, umsetzt.

Die bei der Erfindung verwendeten Polyurethanen können durch beliebige bekannte Verfahren hergestellt werden, so lange sie ein Molekulargewicht im Bereich von 40 000 bis 85 000 und die anderen genannten Eigenschaften besitzen. So kann man z.B. ein derartiges Polyurethan herstellen, indem man eine Dicarbonsäure und ein Glykol kondensiert und den erhaltenen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem aliphatischen Isocyanat weiter umsetzt. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung derartiger Polyurethane besteht darin, daß man eine Dicarbonsäure und ein Glykol vorkondensiert und in einer zweiten Stufe einen stöchiometrischen überschuB eines aliphatischen Diisocyanate mit dem Präpolymeren umsetzt und weiteres Glykol mit dem Produkt der zweiten Stufe umsetzt. Die erfindungsgemäßen Polyurethane leiten sich bevorzugt aus dem Reaktionsprodukt von Diisocyanaten und Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen ab. Die bevorzugten Polyurethane sind voll ausreagiert und voll polymerisiert bzw. kondensiert. Unter "voll ausreagiert" wird verstanden, daß im wesentlichen alle reaktionsfähigen Isocyanatgruppen sich mit entsprechenden reaktionsfähigen Gruppen umgesetzt haben, so daß das Produkt im wesentlichen frei von Isocyanatgruppen ist. Das erhaltene Polymere oder Elastomere kann dann zerkleinert oder in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden. Alternativ kann man aber auch die Reaktion zur Herstellung

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des Polyurethans in einem Lösungsmittel durchführen« Nähere Angaben darüber werden später noch gemacht werden_β

Der Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen ist bevorzugt im wesentlichen linear oder nur geringfügig verzweigt und besitzt ein Molekulargewicht von mindestens 800. Beste Ergebnisse werden mit Polyestern mit einem Molekulargewicht von 1800 bis 3000_s einer Hydroxylzahl von 75 bis 35 und einer Säurezahl unter 2 erhaltene Im allgemeinen ist der Polyester das Umsetzungsprodukt eines aliphatischen Glykole und einer aliphatischen Dicarbonsäure. Geeignete Glykole sind z.B. Alkylenglykole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe,, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige geeignete Alkylenglykole schließen Äthylen» glykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,2- 1,3- und 1,4-Butylenglykol, Neopentylenglykol und 1,5-Pentylenglykol ein. Andere geeignete Polyhydroxy!verbindungen sind beispielsweise 1,6-Hexandiol und 1,2-, I₅,3-= und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan. Die bevorzugten Glykole schließen 1,6-Hexandiol und 1,4-Butandiol ein»

Beispiele für Dicarbonsäure, die für die Herstellung der Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen geeignet sindg, sind Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure j, Korksäure, Oxalsäure, Methyladipinsäure, Glutarsäure,, Pimelinsäure ₉ Azelainsäure und andere gesättigten Dicarbonsäuren, so wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und andere ungesättigte Dicarbonsäuren.

Für die Herstellung der thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethane eignen sich grundsätzlich beliebige organische aliphatische Diisocyanate,, wie z.B. Äthylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Butylendiisocyanat_g Hexamethylendiisocyanat, Cyclopentylen-i _B 3-diisoeyaaat _ΰ Cyclohexylen-1 _f4-diisocyanat _f Cyclohesiylea-=! ₉ 2-diiso·=' cyanat und Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan₀ Zusätzlich

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kann jedes aliphatische Mittel, das zur Verlängerung der Kette geeignet ist und ein Wasserstoffatom besitzt, das mit NCO - Gruppen umsetzungsfähig ist und ein Molekulargewicht unterhalb 500 besitzt, verwendet werden, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butylenglykol, Pentamethylenglykol,' Neopentylenglykol, Butan-2,3-diol, 1,2-, 1,3- und l,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan_f 1,6-Hexandlol, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol; Polyamine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin und Cyclohexylendiamin; Alkanolamine, wie Äthanolamin, Aminopropylalkohol, 2,2-Dimethylpropanolamin und 3-Aminocyclohexylalkohol.

Die Polyurethan-Überzugsmassen, die für die Auftragung auf die thermoplastischen Substrate bestimmt sind, können auch geeignete Zusatzstoffe enthalten, wie z.B. UV-Absorber und Hydrolyse-Inhibitoren zur Verbesserung der Wetterfestigkeit der Überzüge, Flußmittel, andere Mittel zur Erhöhung der Abriebfestigkeit, Antigleitmittel, wie Silikone, Zusatzstoffe zur Verbesserung der Kratzfestigkeit und Zusatzstoffe zur Verbesserung der ästhetischen Eigenschaften.

Bei der Erfindung werden die Polyurethanmassen vorzugsweise in einem Lösungsmittelsystem hergestellt und aufgetragen. Bevorzugte Lösungsmittelsysteme enthalten Ketone, Ester und aromatische Kohlenwasserstoffe. Geeignete spezifische Lösungsmittelsysteme sind z.B.: Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Methylenchlorid, Azeton/Dimethylformamid, Azeton/Tetrahydrofuran, Azeton/Methyläthylketon, Toluol/Dimethylformamid, Toluol/ Tetrahydrofuran, Toluol/Methyläthylketon, Cellusolvazetat/Pimethylformamid, Cellusolvazetat /Tetrahydrofuran, Cellusolvazetat/Methyläthylketon, Trichloräthylen/Dimethylformamid, Trichloräthylen/ Tetrahydrofuran, Trichloräthylen/Methyläthylketon,

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Äthylazetat/Dimethylformamid, Äthylazetat/Tetrahydrofuran, Äthylazetat/Methyläthylketon, Methylenchlorid/ Dimethylformamid, Methylenchlorid/Tetrahydrofuran und Methylenchlorid/Methyläthylketon. In den meisten Fällen ist es vorteilhaft, daß das verwendete Lösungsmittel eine relativ niedrige Löslichkeit "besitzt, um den hochmolekularen Polyurethanen eine Gelegenheit zu geben, auf dem Substrat zu verfließen, oevor sich die aufgetragene Masse "abgesetzt hat", wodurch die optischen Eigenschaften des erhaltenen überzogenen Gegenstandes vorteilhaft beeinflußt werden. Im allgemeinen hatten die Kohlenwasserstoffe nur eine schlechte Affinität zu dem Polyurethan und sind relativ flüchtig und deshalb auch weniger geeignet. Andererseits haben aber polare Lösungsmittel, wie Ketone und Alkohole, eine größere Affinität zu dem Polyurethan und besitzen eine relativ niedrige Flüchtigkeit und sind deshalb recht gut geeignet. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Cyclohexanon und Diazetonalkohol, wobei aber Cyclohexanon das am stärksten bevorzugte Lösungsmittel ist.

Wie bereits ausgeführt wurde, ist es wesentlich, daß der Überzug so aufgetragen wird, daß die relativ hochmolekulare Polyurethankomponente Gelegenheit hat, das Substrat zu bedecken, bevor es sich "absetzt". Aus diesem Grund sind nicht alle konventionellen Auftragsverfahren ohne Anpassung geeignet. So erhält man z.B. Produkte mit schlechten optischen Eigenschaften, wenn man Platten aus Polymethylmethacrylat mit einem aus Lösung trocknenden Polyurethan mit endständigen Hydroxylgruppen besprüht. Geeignete Verfahren zum Auftragen des Polyurethanüberzugs auf das Substrat zur Herstellung der überzogenen Substrate oder Schichtkörper nach der Erfindung schliessen z.B. das Tauchüberziehen, das Aufsprühen eines Überzuges, das elektrostatische Aufsprühen eines Überzuges, das Auftragen eines Überzuges mit einer Walze, das Be-

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schichten mit einer Rakel und das Beschichten mit einem Vorhang ein.

Um das vorzeitige "Absetzen" der überzugsmasse zu verhindern, ist der Feststoffgehalt des Polyurethan-Lösungsmittelsyatems innerhalb eines kritischen Bereiches von 3 bis 12 Gew.%, vorzugsweise 6 bis 10 Gew.% zu halten.

Die überzogenen Gegenstände oder Schichtkörper nach der Erfindung haben eine Vielzahl von Verwendungen, wobei lediglich als Beispiele folgende Anwendungsgebiete genannt seien: Verglasungsmaterialien für Fenster, einschließlich Flugzeugfenstern, Sturmtüren und Dachfenstern; Verwendung in optischen Vorrichtungen, wie Spiegel, Linsen und dergl, und Verwendung in Bauteilen, wie z.B. bei Möbeln oder Bauwerken.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert, wobei alle Angaben über Prozente und Teile Gewichtsangaben sind, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben i3t.

Beispiel 1

Eine klare Platte aus Polymethylmethacrylat von den Dimensionen 122 χ 183 x 0,32 cm (4¹ χ 6' χ θ") wird durch Eintauchen in eine Lösung überzogen. Die Lösung enthält 8,0'Gew.% eines Polyurethans vom Molekulargewicht etwa 50 000. Das Polyurethan leitet sich von einem mit Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan umgesetzten Polyester auf Basis von Adipinsäure und Hexamethylenglykol ab, wobei in dem Polyester das Verhältnis von Glykol zu Säure etwa 4:3 war. Als Lösungsmittel für das Polyurethan diente Cyclohexanol. Die überzogene Platte wird in vertikaler Stellung aufgehängt und an der Luft 24 Stunden getrocknet. Der erhaltene trockne Überzug ist klar und frei von optischen Fehlern.

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Beispiel 2

Auf einer Platte aus Polymethylmethacrylat, die aus einer Monoraermischung mit 0,5 Gew.% Butylactat hergestellt wurde, wurden Überzüge mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften mit Hilfe eines Umkehrwalzenbeschichters hergestellt. Es wurde eine 8%ige Lösung des Polyurethans von Beispiel 1 in Cyclohexanon verwendet. Die Platte enthielt 0,5 Gew.% eines UV-Absorbers. Während des Beschiehtungsverfahrens wurden folgende Bedingungen eingehalten:

Versuch Nr.1 Versuch Nr.2

Arbeitsgeschwindigkeit m/Min. 45,7(150) 45,7(150)

(feet/min.)

Geschwindigkeit der Überzugs- 48,0(159) 54,6(178), walze m/Min· (feet/min·)

Geschwindigkeit der Rakelwalze 34,4(113) 37,5(123) m#4in. (feet/min.)

Beispiele 3 bis 27

In den folgenden Beispielen werden die überzogenen Gegenstände nach der vorliegenden Erfindung mit einer Vielzahl von überzogenen Gegenständen verglichen, wobei es sich dabei um Polymethylmethacrylatsubstrate handelt, die mit verschiedenen bekannten Polyurethanen überzogen werden. Die überzogenen Gegenstände werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 aus einem geeigneten Lösungsmittelsystem oder nach Arbeitsweisen, die von den Lieferanten der Polyurethane empfohlen werden, hergestellt. Die erhaltenen überzogenen Gegenstände werden auf ihre Lichtbeständigkeit, Aussehen (optische Qualität), Haftung auf dem Polymethylmethacrylatsubstrat und auf ihren Trübungswert in Prozent nach dem Test mit fallendem Carborundum, auf ihre Härte und auf ihre Eindrucklbarkeit (printability) geprüft. Das Molekulargewicht des PolyurethanUberzugs wird dann angegeben, wenn es bestimmt werden konnte oder verfügbar war. Bei dem Molekulargewicht handelt es sich

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um das bereits erwähnte und charakterisierte Gewichtsmittel. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Die in dieser Tabelle als Polyurethane 1, 9, 8 und 4 angegebenen Produkte sind die Handelsprodukte "Spenlite M98-42CX, DV-1984, XP-1989 und DV-1797" der Firma Spencer-Kellogg Company. Die Polyurethane 1, 9 und 8 leiten sich von Polyhydroxyverbindungen des Polyäthertyps und aliphatischen Diisocyanaten ab, wogegen Polyurethan 4 sich von einem Polyester-Typ ableitet. Diese Produkte sind "in einem Topf vernetzend", was bedeutet, dass sie einen>molaren schuß an Isocyanatresten gegenüber den Polyhydroxyresten enthalten, so daß eine Vielzahl von nicht umgesetzten Isocyanatgruppen vorhanden ist. Diese Produkte polymerisieren bzw. bilden Additionsprodukte und vernetzen durch Umsetzung mit atmosphärischer Feuchtigkeit.

Die Polyurethane 2, 3 und 7 sind die Handelsprodukte "Spenlite XP-21O9, L9O2OA und XP-2118"der Firma Spencer-Kellogg Company. Die Polyurethane 3 und 7 leiten sich von einem Polyäther-Typ und das Polyurethan 2 von einem Polyester-Typ ab. Alle Produkte 2, 3 und 7 sind voll umgesetzte (nicht-vernetzende) Polymere, die durch Umsetzung mit aliphatischen Diisocyanaten erhalten wurden. In diesen Produkten ist .eine Vielzahl von Hydroxylgruppen vorhanden und keine freien Isocyanatgruppen.

Die Polyurethane 5 und 6 sind die Handelsprodukte "Spenlite DV-1991 und 1866 " der bereits genannten Firma· Es handelt sich bei ihnen um voll umgesetzte Polyurethane auf Basis von Polyäthern und aromatischen Diisocyanaten. Diese Produkte enthalten eine Vielzahl von Hydroxylgruppen und keine nicht-umgesetzten Isocyanatgruppen.

Die Polyurethane 11, 12, 13, 16, 17 und 18 sind die Handelsprodukte »Rocothane P-45, P-53, P-292, CO-67, CO-62

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und CO-510¹¹ der Ruco Division der Firma Hooker Chemical Company. Diese Polyurethane sind voll auspolymerisiert und leiten sich von aromatischen Diisocyanaten ab. Die Produkte wurden mit einem Überschuß an Hydroxylgruppen gegenüber Isocyanatgruppen erhalten und gehen bei ihrer Anwendung keine weitere Umsetzung ein. Die Polyurethane 14 und 15 sind die Handelsprodukte "Rucothane P-49-2 und P-53-2" der bereits genannten Firma; es handelt sich hierbei um Analoge der Polyurethane 11 und 12 mit niedrigerem Molekulargewicht.

Die Polyurethane 10, 19 und 20 sind voll polymerisierte Produkte auf. Basis von aliphatischen Diisocyanaten und sind die Handelsprodukte "Rucothane P-281L, CO-75 und CO-105¹¹ der bereits genannten Firma. Der mit dein Polyurethan 10 überzogene Polymethylmethacrylat-Gegenstand entspricht der vorliegenden Erfindung. Dieses Polyurethan ist ein Umsetzungsprodukt eines Polyesters auf Basis von Adipinsäure und Hexamethylenglykol mit Bi s-(4-isocyanatocyclohexyl)methan; zur Herstellung des Polyesters wurden die Säure und das Glykol in einem mittleren Verhältnis von etwa 4 Mol Glykol auf 3 Mol Säure verwendet.

Das Polyurethan 21 ist das Handelsprodukt "Rucothane CO-30" der bereits genannten Firma. Es ist ein reaktionsfähiges (vernetzendes) Produkt, das nicht-umgesetzte Isocyanatgruppen enthält, die sich mit der Feuchtigkeit der Luft umsetzen. Als Isocyanat liegt ein aromatisches Isocyanat zugrunde.

Das Polyurethan 22 wird unmittelbar vor dem Auftragen auf das Substrat hergestellt, indem man einen Polyester mit einer Vielzahl von Hydroxylgruppen mit einem aliphatischen Triisocyanat mischt. Nach dem Mischen tritt sehr schnell eine Vernetzung ein, so daß ein sofortiges Auftragen zu empfehlen ist.

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Das Polyurethan 23 ist das gleiche Produkt wie das Polyurethan 10, doch enthält es noch 5 Gew.% Melamiiv-Formaldehyd-methanol-Kondensat als Vernetzer.

Bei diesen Beispielen wird die Abriebfestigkeit bestimmt, indem man die relative.Festigkeit der Oberfläche des Probematerials gegenüber einem fallenden Schleifmittel bestimmt. Die Prüfvorrichtung besteht aus einem Trichter, einem vertikal angeordneten Rohr mit einem Durchmesser von 3,2 cm (1-1/4¹¹) und einer Länge von 1,5 m (5')> einem Probehalter und einem Sammelgefäß. Auf die untter einem Winkel von 45° geneigte Probe wird mit Hilfe des Trichters und durch das Rohr das Schleifmittel "Carborundum Number 40" fallen gelassen. Ein kleiner Ringschirm (screen circle) mit etwa 20 Maschen ist etwa 5 cm (2ⁿ) vom Kopf des Rohrs eingeführt und befestigt, um das Schleifmittel zu verteilen. Durch Regelung der Zuführgeschwindigkeit des Schleifmittels (Trichtergeschwindigkeit 33 g pro Minute) und des Winkels des Rohrs wird eine gleichmäßig abgeschliffene Stelle auf der Kunststoffprobe erhalten. Der Grad des Abriebs wird ermittelt, indem man die erhaltene optische Trübung oder Diffusion mißt. Die Trübungsmessungen werden mit einem modifizierten "Kline Hazeometer" durchgeführt.

Die Testproben werden nach der Prozedur A der ASTM-Methode D618-47T für "Conditioning Plastics and Electrical Insulating Materials for Testing" konditioniert. Die Proben werden sorgfältig mit Wasser gewaschen,- mit destiliertem Wasser abgespült und mit einem Tuch vor der Konditionierung angetrocknet.

Bei jeder Probe wird die Trübung dreimal an einer Stelle bestimmt. Der Mittelwert von diesen 3 Werten ist in der Tabelle angegeben. Die Kunststoffprobe wird dann in den Probehalter gegeben und die Vorrichtung und die Probe werden unter dem Rohr mit Hilfe einer geeigneten Vorrich-

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tung in den richtigen Abstand und Winkel gebracht. Dann wird das Schleifmittel in den Trichter gegeben und durch das Rohr über den Schirm auf die Probe fallen gelassen. Die Probe wird einem Abrieb von 1500 g bzw. 3000 g Carborundum unterworfen. Dann wird die optische Trübung oder Diffusion, die durch das Schleifmittel erzeugt wurde, dreimal mit dem modifizierten "Kline Hazeometer" bestimmt. Der Mittelwert dieser 3 Werte ist auch in diesem Fall in der Tabelle angegeben.

Die Knoop-Härte wird nach ASTM D-1474 bestimmt.

Der Eindrücktest wird durchgeführt, indem man ein "Polster" aus einem Käsetuch (cheesecloth) herstellt. Dazu faltet man ein Käsetuch, das etwa 3,8 cm (1-1/2") breit und etwa JL5,2 cm (6") lang ist in der Längsrichtung, so daß ein Quadrat mit einer Seitenlänge von etwa 3,8 cm entsteht. Das Polster wird dann auf der Oberfläche einer überzogenen Kunststoffplatte angeordnet und es wird ein quadratisches Sperrholzstück mit einer Kantenlänge von 2,54 cm (l") auf das Polster gelegt. Dann wird ein Gewicht von 200 g auf das Sperrholz gelegt und diese Kombination wird für 30 Minuten in einen Ofen mit einer Temperatur von 47,2° C (117° F) eingebracht. Am Ende dieser Zeitperiode wird die Kombination entfernt und auf Raumtemperatur noch unter Belastung abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gewicht und das Polster entfernt und die Oberfläche des überzogenen Kunststoffgegenstandes wird visuell auf die Intensität des eingedrückten Musters des Käsetuchs geprüft. Dieser Test gibt eine rohe Angabe über die Weichheit des Überzuges bei mäßig erhöhten Temperaturen.

Beispiel 28

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung der Wärmeverformbarkeit der Überzüge nach der vorliegenden Erfindung.

OFHQfNAL INSPECTED 2 0 9 8 4 2/1061 "''"

? 2 U 575

Dazu werden ebene Scheiben aus Polymethylmethacrylat von einer Dicke von 0,32 cm (1/8"), die mit dem Polyurethan von Beispiel 1 überzogen sind, zu halbkreisförmigen "Domen" mit einem Durchmesser von 10,2 cm (4") verblasen. Es wird hierbei kein Anzeichen von Diskontinuität oder Ablösung des Überzuges festgestellt, d.h. daß keine Risse in der überzogenen Oberfläche auftraten, wie dieses bei "harten" überzügen der Fall ist. Die "Dome" wurden erhalten, indem die überzogene quadratische Platte von einer Kantenlänge von 15,2 cm (6") zwischen zwei Metallplatten gegeben wurde, wobei jede dieser Metallplatte!* ein in der Mitte gelegenes kreisförmiges Loch mit einem Durchmesser von 10,2 cm (4") hatte. Die Kopfplatte ist vom Typ eines gespaltenen Rings und die Bodenplatte ist mit einer Vorrichtung zum raschen Verbinden bzw. Trennen mit Luft im Zentrum versehen. Die Platten und die Proben werden durch "C" Klammern zusammengehalten und die gesamte Anordnung wird in einen Ofen von 180° für etwa 5 Minuten gegeben. Die Anordnung wird dann aus dem Ofen entnommen, mit einer Druckluftleitung verbunden und Luft von einem Druck von 1,05 bis 1,40 kg/cm (15-20 psi) wird langsam ansteigend angelegt, bis die gewünschte· halbkugelförmige Gestalt entstanden ist. Der Druck der Luft wird aufrecht erhalten, bis das Probestück ausreichend abgekühlt ist, so daß es seine Gestalt beibehält·

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Tabelle I

Poly- Charakteriurethan sierung

Lichtbeständig keit

Ein-Topf vernetzend

thermoplastischer Lack

Ein-Topf vernetzend

thermoplasti scher Lack

Ein-Topfvernetzend

da da

ja nein

nein da

da da

Aussehen Haftung auf % Trübung mit fal- Knoop Ein- MoI-

(optische Polymethyl- lendem Carborundum härte drück- Gewicht

Qualität) methacrylat- -—-—----—---------—. test (Gew·-

substrat Orig. 150Og 3000g ^:— mittel)

χ 10-4

sehr gut schlecht

viele Linien

Orangenschalen effekt

Krater

viele Fehler

gut gut

gut

sehr schlecht

gut

sehr
schlecht

1,1 91,7 —

1,1 72,1 71,4

37,4 38,2 34,7

1,1 .91,5 —

4,3 3,4 . 3,5

4,3 60,0

1,1 95,7 —

1,1 70,3 --

1,1 90,0

19

2,8

15	0
4,5	3
2,9	4
8,0	0
12,1	0
19,3	0

2,6

3,2

3,0

Tabelle (Fortsetzung)

F_soly- Charakteri- Lichtbe- Aussehen Haftung auf % Trübung mit fal- Knoop Ein- MoI-

=g urethan sierung ständig- (optische Polymethyl- lendem Carborundum härte drück- Gewicht

keit Qualität) methacrylat- ■■- ■■ test (Gew.-

substrat Orig. 150Og 3000g mittel)

_x 10-4

ο 12 » nein trüber gut 19,4 50,8 57,1 1,5 - 1 6,4 cn

13

	nein	klar, aber matte Ober fläche	gut
H	nein	trüber Überzug	gut
η	nein	klar, aber viele Ober flächen- fehler	gut
η	nein	klar, aber matte Ober fläche	gut
π	nein	trüber Über» zug	gut
thermoplaste scher Lack	- nein	trüb	gut

29,	3	73,	8	57,	1	1,5 - 2,7	2
19,	4	50,	8	18,	6 .	1,5 - 2,4	1
1,	1	16,	2		<i	2

10 " Thermoplast ja ausgezeich- ausgezeich- 1,1 6,0 6,0 8,0 - 1 5,0 (fest) net - keine net ' 10,3

Oberflöchenphänomene, die optische Eigenschafn: ten beein-

^c trächtigen

J 11 " nein klar, aber gut 29,3 73,8 — 1,5 - 2 8,4

14 " nein ^kl*?t aber gut ⁶,5 56,9 59,2 <1 1 7,4

15 " nein trüber Über» gut 27,2 61,4 — <l l 6,0 ^isJ

' 7,6 51,9 63,4 5,3 - 1 4,2 ^

2£ scher Lack 6 0

»cn

Tabelle (Fortsetzung)

1	Poly urethan	Charakteri sierung	Lichtbe ständig keit	nein	Ja	Aussehen (optische Qualität)	Haftung auf Polymethyl- methacrylat- substrat	% Trübung mit fal lendem Carborundum	1500g	3000g	Knoop härte	Bin drück test	•	Mol- Gewicht (Gew.- mittel) χ 10-4	ro H
m				" da	Oa			Orig.		57,9				3,9
	17 '"	Thermoplasti- nein scher Lack	/ " ja Ein-Topf, nein feuchtig- keits-härtend		trüb	gut		50,8	—	4,8 - 5,8	0	4,4
	18	Il f	Zwei-Topf vernetzend		zahlreiche Fehler	gut	23,9	77,5	67,5	4,5 - 6,0	1	3,4 - 3,8	■•o Z)
	S ¹⁹ CD		wärmegehär tetes Ana- logon von Nr. 12	einige "Krater"	gut	38,9	49,1	73,3 17,1	4,5 - 6,0	3	3,7 1,8	cn
	S 20 / ü // -* 21 ' O		η gutes Aus sehen	gut noch be friedigend	1,1	5ξ,5 20,8	--	2,4 - 2,9 <1	3 0	—
	22		gespren kelt	sehr schlecht	9,8 5,4	95,8	31,5	19	0
	23	gut	gut	5,4	25,0		9-11	0
				1,1

Claims

Patentansprüche:

1. Gegenstand aus einem Substrat aus einem thermoplastischen Polymeren und aus einem abriebfesten optisch klaren Polyurethan-Überzug, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug ein aliphatisches Polyurethan enthält, das das Reaktionsprodukt eines aliphatischen Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen und einem aliphatischen Diisocyanat ist, wobei der Polyester durch Umsetzung einer zweibasischen Säure und eines Glykols im Molverhältnis im Bereich von 1 Mol Säure auf 2 Mol Glykol bis 5 Mol Säure auf 6 Mol Glykol erhalten wurde und das Polyurethan (1) ein nicht-härtendes, nicht-vernetztes lackartiges thermoplastisches aliphatisches Polyurethan ist und (2) ein Molekulargewicht im Bereich von 40 000 bis 85 000 hat.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan ein Molekulargewicht im Bereich von 48 000 bis 68 000 hat.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein nicht-schlagzähes einphasiges Acrylpolymeres mit einer Izod-Kerbschlagzähigkeit von weniger ale 1 "foot-poun<I per inch-notch".

4. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein schlagzähes Acrylpolymeres mit einer Izod-Kerbschlagzähigkeit von größer als 1 "foot-pound per inch-notch".

5. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat im wesentlichen Polymethylmethacrylat ist.

6. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat im wesentlichen ein Polycarbonat ist.

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22H675

7. Gegenstand nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatisches Diisocyanat Bis(4-isocy_ianatocyclohexyl)methan verwendet wird.

8. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von zweibasischer Säure zu Glykol im Bereich von 2 Mol Säure zu 3 Mol Glykol bis 3 Mol Säure zu 4 Mol Glykol liegt.

9. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Adipinsäure als zweibasische Säure verwendet wird.

10. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Glykol 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol verwendet wird.

11. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von zweibasischer Säure zu Glykol im· Bereich von 2 Mol Säure auf 3 Mol Glykol bis 3 Mol Säure auf 4 Mol Glykol liegt.

12. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan durch Kondensieren der zweibasischen Säure und des Glykols und durch weitere Umsetzung des Kondensationsprodukts mit dem aliphatischen Diisocyanat erhalten wurde.

13. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan erhalten wurde, indem man in einer ersten Stufe zweibasische Säure mit dem Glykol vorkondensierte; in einer zweiten Stufe einen stöchiometrischen Überschuß des aliphatischen Diisocyanats mit dem Vorkondensat umsetzte und dann weiteres Glykol mit dem Produkt der zweiten Stufe umsetzte.

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