DE2732062B2

DE2732062B2 - Verfahren zum Aufbringen eines Überzugs aus zwei Kunstharzschichten auf Gegenstände aus Glas oder Keramikmaterial

Info

Publication number: DE2732062B2
Application number: DE2732062A
Authority: DE
Inventors: Andre Paris Cahn; Robert Chalon-sur-Saone Dumas; Michel Bures-sur-Yvette Mosse; Jacques Senlis Sanson; Henri Villiers St. Sepulcre Vanspeybroeck
Original assignee: FRANCAISE DUCO STAINS FR Ste; GENERALE POUR L'EMBALLAGE PARIS FR Ste
Current assignee: FRANCAISE DUCO STAINS FR Ste; GENERALE POUR L'EMBALLAGE PARIS FR Ste
Priority date: 1976-08-03
Filing date: 1977-07-15
Publication date: 1981-07-23
Also published as: IE45250L; NO772729L; JPS571514B2; FI772345A; MX147518A; DE2732062C3; DK345377A; BR7705061A; ES461276A1; GB1570742A; SE426477B; NL7708358A; DK154205C; ATA520577A; IT1083449B; NO144380C; CH623017A5; FI61860C; JPS5341319A; AR215266A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbringen eines Überzugs aus zwei Kunstharzschichten, von denen die untere Schicht verhältnismäßig elastisch ist und die Deckschicht eine erhöhte Oberflächenhärte aufweist, auf Gegenstände aus Glas oder Keramikmaterial, wobei der Überzug geeignet ist, sowohl Splitter der Gegenstände festzuhalten, als auch eine Wiederverwendung der Gegenstände zu ermöglichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere vorteilhaft zum Aufbringen eines Überzugs auf Flaschen für alkoholische Getränke, Vakuummäntel, wie die von Leuchtröhren, elektrischen Glühlampen, abgedichteten Kathodenröhren, sowie Apparate, die unter Vakuum oder unter Druck arbeiten.

Es ist bereits bekannt, Kunststoffüberzüge auf Gegenstände aus Glas aufzubringen, indem man filmbildende Überzüge aufbringt, die eine oder mehrere Schichten aus Kunststoff material in Form von Pulvern oder Lösungen enthalten. Insbesondere beschreibt die japanische Patentschrift J 4 909 7036 einen Überzug aus drei Schichten, nämlich aufeinanderfolgend von innen nach außen beim Überzug eine untere Schicht aus einem Siliciumalkyl, eine zweite Schicht aus einem Butadien/ Styrol-Mischpolymerisat und eine oberste oder Deckschicht aus einem hydroxylierten Polybutadien/Isocyanat-Addukt, vernetzt durch eine Mischung aus Epoxidharz und Polyurethanharz, wobei die drsi Schichten sämtlich mit Hilfe von Lösungen in organischen Lösungsmitteln dieser Produkte aufgebracht werden. Das thermoplastische Material der zweiten Schicht ist nur mäßig temperaturbeständig, was beim Waschen von

ζ. B. Flaschen zur Wiederverwendung zu Schwierigkeiten führt, während das Materia] der dritten Schicht aufwendig und heikel in der Herstellung ist.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Doppelschichten ist in der französischen Patentschrift 21 92 948 beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, daß man eine untere Schicht aufbringt, die aus Pulver aus einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat, Acrylsäure oder Methacrylsäure besteht, wonach man eine Deckschicht auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan mit Hilfe von Lösungen aufbringt Diese Schichtenmaterialien eignen sich Jedoch nicht für eine warm-alkalische Reinigung zwecks Wederverwendung.

Keines der bekannten Verfahren ist jedoch zufriedenstellend im Hinblick auf die Eigenschaften, welche man den erhaltenen Oberzügen erteilen möchte, damit diese sowohl Splitter der Gegenstände festhalten als auch eine Wiederverwendung der Gegenstände ermöglichen. Überdies werfen toxische Lösungsmittel Probleme im Hinblick auf Arbeits- und Emissionsschutzgesetze auf.

Die DE-AS 22 39 663 beschreibt ein Zweischichtensystem, dessen eine Schicht verhältnismäßig elastisch ist, während die andere härter ist Die aus ihr bekannte Auswahl für die Materialien der Schichten erweist sich jedoch noch nicht als für die Praxis ausreichend geeignet, insbesondere sind die Elastizitäten beider Schichten nicht geeignet aufeinander abgestimmt Ferner wird nach diesem Stand der Technik Vinylharz für die untere Schicht mit Hilfe toxischer Lösungsmittel, wie Xylol und Toluol, aufgebracht Dies gilt auch für die zweite Schicht Die Trocknungszeiten und -temperaturen sind für die industrielle Massenfertigung unbefriedigend aufwendig. Schließlich reicht die Haftung dieser bekannten thermoplastischen Harze (Vinylharze) für eine wiederholte Reinigung für häufige Wiederverwendung nicht aus.

Auch die US-PS 29 29 525 beschreibt ein Zweischichtensystem auf der Grundlage von Polyvinylchlorid, das somit die Nachteile thermoplastischer Systeme, also mangelnde Beständigkeit gegenüber Heißwäsche, aufweist

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und wirksames Verfahren zum Aufbringen eines Überzugs auf Gegenstände aus Glas oder Keramikmaterial zu schaffen, das die vorstehend aufgeführten Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist und zu Überzügen führt, die eine wiederholte Wiederverwendung der Gegenstände, z. B. Flaschen, nach dem Waschen ermöglichen. Andererseits sollen die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Überzüge es ermöglichen, die Flaschen dünner zu machen, und zwar dadurch, daß der aufgebrachte Überzug aus Kunststoff die mechanische Festigkeit der Flaschen erhöht Schließlich soll der erfindungsgemäß aufgebrachte Überzug im Falle eines Brechens der Gegenstände Spitter sicher zurückhalten.

Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die Patentansprüche wiedergegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demnach darin, Oberflächen insbesondere aus Glas, wie Flaschen, zu überziehen mit einer unteren Schicht eines relativ elastischen polymeren Harzes, die eine Bruchdehnung von mehr als 100% aufweist und dazu bestimmt ist, im Falle eines Zerbrechens der Flasche die Splitter zurückzuhalten und danach mit einer Oberflächen- oder Deckschicht aus einem polymeren Harz mit einer erhöhten Oberflächenhärte, wobei die Deckschicht eine Bruchdehnung von weniger als 10% hat und gegenüber Basensalzen beständig ist Diese Kombination der beiden vorstehend genannten Überzugsschichten ermöglicht es, Gegenstände aus Glas zu erhalten, bei

■-> denen das Verstreuen von Splittern im Fall eines zufälligen Zerbrechens reduziert wird und die darüber hinaus eine ausreichende Oberflächenhärte haben, um einem Abrieb oder einem Abreißen während der Handhabung zu widerstehen, und die aufgrund dessen

ίο wiederverwendet werden können.

Die filmbildenden Materialien, die sich für die Schichtmasse der unteren Schicht eignen, werden aus den nachfolgenden Gruppen von Harzen ausgewählt: gesättigte und ungesättigte hydroxylierte Polyesterhar ze, Polyätherpolyole, Polycaprolaktonpolyole oder hydroxylierte Addukte von Polyester/Polyisocyanaten. Diese Harze werden nachher durch Vernetzungsmittel vernetzt wie beispielsweise Polyisocyanate, polyfunktionelle Anhydride oder olefinische ungesättigte Mono- mere.

Nachfolgend wird eine bestimmte Anzahl dieser filmbildenden Materialien näher beschrieben.

Gesättigte und ungesättigte hydroxylierte ₂r, Polyesterharze

Sie entstehen durch Polykondensation von aliphatischen oder aromatischen Polysäuren und di- oder trifunktionellen Polyalkoholen.

Als gesättigte aliphatische Disäuren kann man die

Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure nennen.

Als ungesättigte aliphatische Disäuren oder ihre Anhydride können Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itakonsäure genannt werden.

Als aromatische Disäuren können genannt werden: Orthophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, die Ester dieser Säuren mit niederen aliphatischen Monoalkoholen und die halogenhaltigen und wasserstoffhaltigen Derivate dieser Säuren, wie die Hexachlorphthal- säure, die Tetrahydrophthalsäure, das Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid oder ihre Mischungen.

Die Polyols können unter anderem Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, Pentaerythrit, 1,1-Isopropylidenbis(p-phenylenoxy)-diäthanol oder -dipropanol usw. sein.

Man kann als Polyol auch ein Polycaprolaktonpolyol verwenden, das ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 2000 hat, sowie Mischungen mit den vorhergenannten Polyolen.

Die Hydroxyzahl dieser Polyester liegt allgemein

zwischen 10 und 200, vorzugsweise zwischen 50 und 100.

In dem Fall, wenn die gesättigten Polyesterharze in

Form eines Addukts mit einem Diisocyanat verwendet werden, verwendet man Polycaprolaktordiole (welche vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 2000 haben), deren Kette durch die Diisocyanate verlängert ist

Die Vernetzung der gesättigten hydroxylierten Polyester oder der vorstehend genannten hydroxylierten Addukte erfolgt vorzugsweise mit Hilfe von maskierten oder nicht-maskierten Polyisocyanaten, Polyanhydriden, Melaminen, Aminen, Amiden, Imidazo linen, Imidazolen, Epoxiden, olefinisch ungesättigten Monomeren und carboxylierten Polyestern, beispielsweise trifunktionellen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten, insbesondere einem Polyisocya-

nat auf der Basis von Isophorondüsocyanat, Biureten von Diisocyanaten (beispielsweise Biureten, die man erhält ausgehend von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Äthylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Bis(4-isocyanatcyclohexylmethan) oder Triisocyanaten, die man durch Reaktion der Diisocyanate mit Triolen erhält, wie beispielsweise dem Trimethylolpropan, dem Trimethylolhexan und den» Glycerin.

Die Verwendung von maskierten Polyisocyanaten erlaubt eine vorherige Zubereitung der Schichtmassen und ein Härten der aufgebrachten Schicht durch Wärmebehandlung im gewünschten Zeitpunkt

Die filmbildenden Stoffe, die sich für die Schichtmasse der Deckschicht eignen, werden aus den nachstehend aufgeführten Gruppen von Harzen ausgewählt:

I. Gesättigte und ungesättigte
hydroxylierte Polyesterharze

Dies sind die gleichen Polykondensationsprodukte aus Polysäuren und Polyolen, wie vorstehend für die untere Schicht beschrieben, doch können die Molekulargewichte der Harze zwischen 500 und 6000, vorzugsweise zwischen 1200 und 2500 liegen.

Die Hydroxylzahl liegt im allgemeinen zwischen 30 und 200, vorzugsweise zwischen 50 und 100.

Diese Polyester können vernetzt werden durch:

1. Blockierte oder verdeckte Polyisocyanate,

die Polyisocyanate können vom Typ Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Bis(4-isocyanatcyclohexyl)-methan sein. Die Polyisocyanate sind verdeckt, indem man sie mit Hilfe eines Polyols, eines Oxims, Caprolaktams oder einer Phenolverbindung in Addukte umwandelt. Als Polyole kann man Äthylenglykol, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, Trimethylolpentandiol, Bis(4-hydroxycyc!ohexyl)propan nennen.

2. Melamine

Die Polymethoxymethylmelamine sind besonders geeignet.

3. Anhydride

Die polyfunktionellen Anhydride und ihre entsprechenden Säuren können zur Vernetzung dieser Polyester verwendet werden.

II. Epoxidharze

Die allgemein verwendeten Epoxidharze sind die Harze auf der Basis von Epichlorhydrin und Bisphenol A, mit Molekulargewichten zwischen etwa 1000 und 2000, wobei die geeigneteren Molekulargewichte zwischen 1300 und 1500 liegen.

Diese Harze können durch Amine, Amide wie beispielsweise das Dicyandiamid, Imidazolin, wie beispielsweise 2-Phenyl-imidazolin, Imidazole, Polyanhydride, verdeckte Polyisocyanate, die mit den unter I, 1. beschriebenen identisch sind, sowie carboxylierte Polyester vernetzt werden.

III. Acrylharze

Dies sind in erster Linie Copolymere des Methyl-, Butyl-, Isobutyl-, 2-Äthylhexyl- und des Lauryl-acrylats oder -methacrylats, eventuell ihodifiziert durch Säuren, wie beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure, durch hydroxylierte Monomere, wie beispielsweise Hydroxyäthyl- und Hydroxypropyl-acrylat oder -meth-

acrylat, durch epoxydierte ivlonoraere, wie beispielsweise Glycidylmethacrylat oder ferner Styrol.

Diese Copolymeren können durch Melamine, wie beispielsweise die Polymeihoxymethylmelamine, PoIyanhydride, verdeckte Isocyanate, Epoxidharze, vernetzt werden.

Die Durchführung des erfmdungsgemäBen Verfahrens erfolgt auf die nachstehend beschriebene Weise:

Die Unterschicht wird warm oder kalt auf die vorgewärmten oder nicht vorgewärmten Gegenstände aus Glas, beispielsweise Flaschen, aufgebracht, wobei man von einer organischen Lösung der Schichtmasse ausgeht, die man durch vorheriges Mischen sämtlicher Komponenten vor dem Aufbringen erhält, oder durch gleichzeitiges Mischen von Lösungen der verschiedenen, separat genommenen Bestandteile. Der Oberzug wird durch jedes herkömmliche Mittel und vorteilhafterweise unter Kombination von elektrostatischen und pneumatischen Pistoleneinrichtungen aufgebracht, wobei die ausreichenden Dicken der Unterschicht nach der Trocknung zwischen 20 und 80 μΐη liegen. Im Falle des Oberziehens von Flaschen wurde beobachtet, daß man ein Niederschlagen des Produkts am Ring und den Dornen zur Abstützung durch Kombination der Wirkung eines Luftvorhangs und einer Gegenelektrode, die das gleiche Potential wie die elektrostatischen Zerstäuber aufweist, vermeiden konnte. Die Verwendung einer pneumatischen Pistole mit flachem Strahl in Kombination mit den vorstehend beschriebenen Einrichtungen ermöglicht eine Vervollständigung der Aufbringung des Überzugs. Diese untere Schicht wird danach einer Wärmebehandlung unterworfen, um das Lösungsmittel zu vertreiben und der unteren Schicht die filmbildenden Eigenschaften zu erteilen und eine ausreichende Temperatur für die Aufbringung der Deckschicht zu erreichen. Diese Wärmebehandlung kann gemäß allen herkömmlichen Maßnahmen durchgeführt werden. Es ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft, die Wärmebehandlung unmittelbar nach dem Aufbringen der unteren Schicht vorzunehmen und dabei Infrarotstrahlen von einer Wellenlänge zu verwenden, die speziell für das Erwärmen von Glas geeignet ist, wie in der französischen Patentanmeldung 75 19 953 beschrieben.

Eine derartige Erwärmung ermöglicht es, sehr schnell und auf verträgliche Weise mit einem erhöhten Produktionstempo die für die Vernetzung der unteren Schicht notwendige Temperatur und den Wärmevorrat, der für das Aufbringen und Vernetzen der Deckschicht von Nutzen ist, zu erhalten. Die Deckschicht wird vorzugsweise in Form eines feinen Pulvers durch Eintauchen in ein gegebenenfalls elektrostatisches Fließbad oder mittels einer elektrostatischen Pistolenanordnung aufgebracht. Im letzten Fall werden die Ringe mittels eines Luftvorhangs und durch Anwendung einer Düse mit flachem Strahl auf den oberen Teil der Flaschen geschützt. Die Deckschicht wird danach durch eine geeignete Wärmebehandlung vernetzt, die mit Hilfe sämtlicher herkömmlicher Verfahren durchgeführt werden kann: Erwärmen durch einen Warmluftkonvektor, durch IR, mit Gas oder elektrisch, durch Mikrowellen. Die Gegenstände aus Glas werden danach auf natürliche Art oder beschleunigt mit Hilfe von Luft oder einer Flüssigkeit durch Zerstäuben oder Eintaucuen abgekühlt.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von

Ausführungsbeispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

a) Man stellt zunächst eine Lösung eines gesättigten Polyesterharzes her, die zur Bildung der unteren Schicht dient und von den nachstehenden Komponenten ausgeht (in Gewichtsteilen):

Neopentylglykol

Trimethylolpropan

Azelainsäure

21,8 Teile
12,3 Teile
47,7 Teile

Die vorstehende Mischung wird in einer Inertgasatmosphäre in einem Kolben auf 230° C erwärmt, bis man eine Säurezahl von weniger als 5 erhält, danach wird nach der Reaktion die Mischung in Methylisobutylketon in einem Verhältnis von 80 Teilen Mischung zu 20 Teilen Lösungsmittel verdünnt. Die Brookfield-Viskosität der so erhaltenen Lösung beträgt etwa 1 Pa s bei 25° C. Der Hydroxyl-Gehalt des trockenen Harzes beträgt etwa 4%.

b) Dieser Lösung setzt man 65 Teile einer 75%igen Äthylglykolacetat-Lösung des Biurets von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 0,05 Teile Dibutylzinn-dilaurat (DLDBE), 2 Teile eines handelsüblichen Antioxidans aus der Klasse der Alkylphenole, sowie 40 Teile Methylisobutylketon zu, um das Aufbringen des Harzes auf die Flaschen mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Einrichtungen zu ermöglichen.

c) Die vorstehend beschriebene Mischung wird in einen durch Luft unter Druck gesetzten Behälter gebracht und danach auf die zu überziehenden Gegenstände mit Hilfe von zwei handelsüblichen elektrostatischen Pistolen und einer pneumatischen Pilstole aufgebracht. Die elektrostatischen Pistolen dienen dazu, den Körper und den Boden der Flasche zu überziehen, während die pneumatische Pilstole dazu verwendet wird, deren Hals zu überziehen. Ferner wird eine Glühfadenelektrode aus Kupfer, die unter negativer Spannung (— 40 bis -6OkV) steht, oberhalb der elektrostatischen Pistolen angeordnet, und zwar zwischen den die Flasche und die Pilstolen enthaltenden vertikalen Ebenen. Ein Luftvorhang wird ebenfalls verwendet, um einen Niederschlag von filmbildendem Harz auf den Ringen und den Flaschenabstützungen zu vermeiden. Man bringt eine Schicht auf. deren Dicke zwischen etwa 30 und 60 μίτι, vorzugsweise bei ca. 40 μπι liegt.

d) Nach einer Vortrocknung von etwa 20 s werden die Flaschen in einen Ofen eingeführt, der mit Einrichtungen versehen ist, die IR-Strahlung aussenden. Die Dauer der thermischen Behandlung hängt von der Geschwindigkeit der Fortbewegung der Flaschen in dem Ofen ab, sie ist jedoch derart eingestellt, daß man eine Temperatur von etwa 220⁰C an der äußeren Oberfläche der Flaschen beim Austritt aus der Vorwärmzone erhält.

Die untere Schicht wird bis zu einer Bruchdehnung von mehr als 100% vernetzt

e) Einige Sekunden nach dem Austritt aus dem Vorwärmofen bringt man eine Deckschicht aus einem filmbildenden Material in Form eines feinen Pulvers auf, das folgende Zusammensetzung hat:

Maskiertes Isocyanat 25 Gewichtsteile

(Isophorondiisocyanat + Diäthylenglykol
+ Caprolaktam)

Harz aus gesättigtem Polyester
in Pulverform 75 Gewichtsteile

(etwa 31 % Terephthalsäure
+ 60% 1,1 -Isopropyliden-bis (p-phenylenoxy)-diäthanol

_|(i + 9% Neopentylglykol) mit den folgenden
Merkmalen:

Säurezahl 1,6

Hydroxylzahl 62

Molekulargewicht 2000

ι -, Grenzflächenaktives Mittel vom Acryltyp 1
zur Verbesserung der Nivellierung des
Harzes Zinn-isocarboxylat
(Beschleuniger) 0,2 Gewichtsteile

Das Pulver wird durch Mischen und Dispergieren der vorstehend aufgeführten Stoffe in einer Strangpresse bei einer Temperatur von 100⁰C hergestellt. Danach wird die Mischung gekühlt und zu Pulver bis zu einer Körnchengröße zwischen 5 und 80 μηι zerkleinert.
2-, Dieses Pulver wird auf elektrostatischem Wege, beispielsweise mittels mehrerer Pistolen aufgebracht, wobei die Pistolen in einer ausreichenden Anzahl vorgesehen sind, um eine Schicht von einer regelmäßigen Dicke zwischen 30 und 60 μηι, vorzugsweise etwa in 40 μίτι zu erhalten.

Die somit beschichteten Flaschen werden in einen Ofen eingeführt, um eine Vernetzung des Pulvers zu erhalten. Die Wärmebehandlung wird in der Weise durchgeführt, daß eine Demaskierung des Isophorondii" > isocyanats ermöglicht wird, um dessen Reaktion mit dem gesättigten Polyester zu ermöglichen. Die dafür erforderliche Temperatur liegt zwischen 180 und 200° C und wird etwa 6 min aufrechterhalten.

Man läßt danach die Flaschen auf natürliche Weise jo abkühlen, bis ihre Temperatur ihre Handhabung erlaubt.

Die erhaltene Deckschicht weist eine Bruchdehnung von weniger als 10% auf.

Die somit präparierten Flaschen haben ein transparentes, glänzendes Aussehen und erhalten ihre ur- -, sprüngliche Farbe. Sie fühlen sich glatt und hart an.

Um die Qualität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überzogenen Flaschen zu bewerten, unterwirft man sie den nachstehend beschriebenen Versuchen.

Splitter-Rückhallevermögen

Handelsüblich eingebauchte Flaschen ersten Typs von 1030 cm³ Fassungsvermögen und 660 g schwer, die mit einem vorstehend beschriebenen Überzug versehen

v, sind, werden mit CO2-haltigem Wasser (1020 cm³) gefüllt, wobei das CO2 einen Anteil von 38 Volumprozent des Flascheninhalts ausmacht Der Druck auf das Innere der Flasche ist 4 bar bei 20° C Die Flaschen werden in horizontaler Anordnung in einer Höhe von

«ι IiOm oberhalb einer Stahlplatte gehalten, die in der Mitte eines Behälters von 1 m Durchmesser angebracht ist der zur Rückgewinnung der Splitter dient Der Behälter weist an seinem Umfangsabschnitt eine ringförmige Ablaufrinne von 17,5 cm Breite und 10 cm

b5 Höhe auf.

Die Flaschen werden losgelassen und zerschlagen auf der Stahlplatte. Man bestimmt danach das Verhältnis zwischen dem Gewicht der Scherben, welches im

Inneren des Behälters von 1 m Durchmesser enthalten ist, und dem Gesamtgewicht der Flasche vor dem Zersplittern.
Man mißt zum Vergleich die nicht überzogenen

Vergleichsflaschen.

Die gefundenen Werte ergeben sich aus dem Mittel des Aufschlages von 10 Flaschen und sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Gewicht im Behälter

Anfangsgewicht

Mittelwert

Standardabweichun»

Vergleichsflaschen, 660g 70

Überzogene Flaschen, 660 g 93

Es ist somit eine große Wirksamkeit des Überzugs beim Zurückhalten von Splittern im Vergleich zu nicht überzogenen Flaschen festzustellen.

Umlaufeignung für Mehrfachverwendung

Flaschen werden in eine 5°/oige Natriumhydroxidlösung 30 min lang bei 65° C eingetaucht, danach in kaltem Wasser gespült, gefüllt und in ein horizontal angeordnetes zylindrisches Gefäß gegeben, das an zwei Antriebszylindern 5 min lang um seine Achse in Drehung versetzt wird. Die Flaschen werden danach geprüft: Man stellt kein Abreißen nach 10 aufeinanderfolgenden Zyklen fest, was sich auf den Überzug bezieht.

Beispiel 2

Man sttllt Schichtmassen her, die zum Überziehen von Flaschen eines zweiten Typs (Inhalt 345 cm³, Gewicht 186 g) bestimmt sind und bringt diese mit denselben Schichtdicken wie im Beispiel 1 auf. Die Zusammensetzung der unteren Schicht ist dieselbe wie die gemäß Beispiel 1, außer daß das DLDBE eliminiert wird, und wobei die Deckschicht eine Zusammensetzung entsprechend dem Beispiel 1 hat und beide Schichten auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 aufgebracht werden. Das Einbrennen der Unterschicht wird in einem Konvektionsofen bei auf 180° C geregelter Luft durchgeführt, in welchem die Flaschen für 15 min lang gelassen werden, und das Einbrennen der Deckschicht erfolgt 20 min in demselben Ofen bei 18O⁰C.

Eine Reihe von derart überzogenen 10 Flaschen wird dem Versuch zum Zurückhalten der Splitter (Füllung 330 cm³) unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen unterworfen. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II Gewicht im Behälter

Anfangsgewicht

Mittelwert

Standardabweichung

Nicht überzogene Flaschen 47

Überzogene Flaschen 96

Die Eignung zur Kreislaufführung wird unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Man stellt fest daß das Verhalten identisch ist wobei die Flaschen weder ein Abreißen noch ein Ablösen des Überzugs nach 7 Zyklen zeigen.

Beispiel 3

Man stellt eine Lösung aus gesättigtem Polyesterharz her, die zum Aufbringen der unteren Schicht bestimmt ist, und bei der man von den nachstehenden Bestandteilen ausgeht (in Gewichtsteilen): m>

55

Neopentylglykol Trimethylolpropan Isophthalsäure Adipinsäure

343Tefle 193Teile 163Tefle 433 Teile

Die vorstehende Mischung wird unter einer Inertgasatmosphäre in einem Kolben auf 230⁰C erwärmt, bis man eine Säurezahl unter 5 erhält Nach Reaktion wird die Mischung im Verhältnis 80 Teile trockenes Material zu 20 Teilen Äthylenglykolacetat verdünnt Der Hydroxylgehalt ist in der Größenordnung von 4,5%.

Danach stellt man ausgehend von dieser Lösung eine Mischung her, welche der unter Ziffer b) des Beispiels 1 beschriebenen entspricht außer daß man das DLDBE nicht verwendet Flaschen des zweiten Typs werden danach mit der vorstehend beschriebenen Schichtmasse für die untere Schicht sowie einer Schichtmasse für die Deckschicht entsprechend der des Beispiels 1 überzogen und einer Wärmebehandlung unterzogen, unter denselben Bedingungen wie gemäß Beispiel Z Die untere Schicht weist ebenfalls eine Bruchdehnung von mehr als 100% nach der Vernetzung auf. '

Man mißt an 10 Flaschen die Eignung zum Zurückhalten der Splitter unter den Bedingungen der vorangegangenen Beispiele. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IH wiedergegeben.

Tabelle III

Gewicht im Behälter

Anfangsgewicht
Mittelwert

X 100

SUindardabwcichung

Nicht überzogene Flaschen 47

Überzogene Flaschen 65

20
15

Beispiel 4

Man bereitet eine Lösung von gesättigtem Polyesterharz zu, welche für die untere Schicht bestimmt ist, wobei man von den nachstehenden Bestandteilen ausgeht (in Gewichtsteilen):

Neopentylglykol
Trimethylolpropan
Isophthalsäure
Azelainsäure

22,1 Teile

12.4 Teile

10.5 Teile
36,3 Teile.

Die Mischung, welche unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 3 behandelt wird, führt zu einem trockenen Harz mit einem Hydroxylgehalt von etwa 4% und einer Brookfield-Viskosität von etwa 2 Pa s bei 25° C, wenn sie in Äthylenglykolacetat im Verhältnis von 80 Teilen Harz zu 20 Teilen Lösungsmittel verdünnt wird.

Danach stellt man ausgehend von dieser Lösung eine Mischung her, welche der unter Ziffer b) des Beispiels 1 beschriebenen entspricht, außer daß man keine DLDBE verwendet, und man bringt die beiden Schichten gemäß Beispiel 1 auf. Die so hergestellte untere Schicht weist eine Bruchdehnung von mehr als 100% auf.

Die Messung der Eignung zum Zurückhalten von Splittern führt zu einem Mittelwert von 83 (Standardabweichung 12) für die überzogenen Flaschen.

Beispiel 5

Man bereitet ein Addukt von hydroxy liertem Polyester/Polyisocyanat wie nachstehend beschrieben zu. Man führt in einen Reaktor folgendes ein:

371 Teile Polycaprolaktondiol mit einem Molekulargewicht von 530 und einem Schmelzpunkt von 30 bis 40° C,

60 Teile Polyäthylenglykol mit einem gleichmäßigen Molekulargewicht von etwa 5000 und
4,5 Teile Trimethyloipropan.

Die Mischung wird auf 65° C erwärmt, bis man eine homogene Masse erhält, und danach auf 25° C abgekühlt. Man gibt darauf 165 Teile Isophorondiisocyanat und 0,4 Teile DLDBE zu. Die Temperatur wird auf 85° C gehalten, bis die Gardner-Holdt-Viskosität der Mischung von 50% Harz und 50% Isobutylacetat einen Wert zwischen U und V annimmt. Man gibt danach 150 Teile Äthylglykolacetat zu, erwärmt das Produkt 4 weitere Stunden auf dieselbe Temperatur, wonach man es mit 250 Teilen Methyläthylketon verdünnt. Die erhaltene Harzlösung (Trockenextrakt 60%) wird

jo verdünnt bis zu einem Trockenextrakt von 40% durch Zugabe von Methylisobutylketon.

Zu 100 Teilen dieser Lösung gibt man 15 Gewichtsteile des Biurets von 1,6-Hexamethylendiisocyanat hinzu. Diese Mischung wird auf Flaschen des zweiten Typs sowie auf Flaschen des ersten Typs von 660 g oder 920 g aufgebracht, wobei die Dicke der aufgebrachten unteren Schicht der gemäß Beispiel 1 entspricht und diese untere Schicht eine Bruchdehnung von mehr als 100% hat. Man bringt danach eine Deckschicht entsprechend der gemäß Beispiel 1 auf, wobei das Einbrennen der beiden Schichten gemäß Beispiel 2 erfolgt.

Die Flaschen werden danach Versuchen bezüglich des Zurückhaltens von Splittern, des Umwälzens im Kreislauf sowie der Verstärkung der mechanischen Eigenschaften unterworfen, wobei man sie mit nicht überzogenen Vergleichsflaschen vergleicht Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Überzogene Flaschen Vergleichsflaschen

Mittelwert Standard- Mittelwert Standard

abweichung abweichung

Versuch zum Zurückhalten	78	18	70	12
von Splittern	93,8	6,3	76	6
Flasche, Typ H
Flasche. Typ I, 660 g	23,5	3,1	18,3	U
Zersplitterungsdruck	25,9	3,0	17,8	1,9
Flasche, Typ 1, 660 g*)
Flasche, Typ I, 920 g*)

*) Der Zersplitterungsdruck wird mit einem Druckinkrement-Testgerät in daN/cm² gemessen.

Die Flaschen werden einem Mißhandlungsversuch an einem Simulator nach Eintauchen in eine natronhaltige Lösung unter den nachstehenden Bedingungen unterworfen:

Die Flaschen werden 30 min lang in eine 5%ige Natriumhydroxidlösung bei 70⁰C eingetaucht, danach einige Minuten lang in fließendem Wasser gespült und mit Wasser von 4°C gefüllt. Sie werden darauf 5 min lang in einem Simulator unter Besprengen mit Wasser deponiert. Der Versuch wird darauf in einem 24-Stunden-Intervall zehnmal wiederholt. Man beobachtet keinen nennenswerten Abriß an den Flaschen, sondern nur die Führungsmarkierungen des Simulators.

Vergleichsbeispiel 6 ₍,.

Man überzieht Flaschen des zweiten Typs mit der im Beispie! 5 beschriebenen. Masse der unteren Schicht, jedoch erzeugt man nicht den Überzug mit der Deckschicht. Das Einbrennen erfolgt durch Infrarotstrahlung wie im Beispiel 1, Ziffer d) beschrieben.

Es ist eine gute Fähigkeit zum Zurückhalten von Splittern (Mittelwert 91 für 10 Flaschen) zu beobachten, jedoch widersteht der Überzug nicht den Zyklen der natronhaltigen Wäsche und der Mißbehandlung gemäß dem vorhergehenden Beispiel.

Vergleichsbeispiel 7

Man überzieht Flaschen des zweiten Typs mit der Schichtmasse der Deckschicht gemäß Beispiel 1, e), wobei die Flaschen zunächst mit einer Lösung von jo y-Aminopropyltrimethoxysilan oder von N-(Trimethoxysilylpropyl)äthylendiamin überzogen werden, wie in der französischen Patentanmeldung 74 41 779 beschrieben, und wonach sie 15 min auf 180° C vorgewärmt werden. r,

Nach dem Aufbringen des Pulvers werden die Flaschen einer Nacheinbrennbehandlung von 30 min bei 18O⁰C in demselben Konvektionsofen mit Luft unterworfen.

Die derart überzogenen Raschen weisen eine -40 deutliche Zunahme des mittleren Zersplitterungsdrucks sowie ebenfalls eine gute Eignung für eine Umwälzung im Kreislauf auf, jedoch eine mittelmäßige Fähigkeit zum Zurückhalten von Splittern (Mittelwert 52, Standardabweichung 18 gegenüber 40 für die Vergleichsflaschen).

Die unterschiedlichen Ergebnisse aus den Beispielen 1 bis 7 zeigen, daß allein Raschen, welche mit zwei Schichten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überzogen sind, gleichzeitig die Fähigkeiten zum *> Zurückhalten von Splittern, die Eignung zur Umwälzung im Kreislauf für eine weitere Wiederverwendung sowie eine Verstärkung des Widerstandes gegen den Zersplitterungsdruck aufweisen, wobei diese Eigenschaften die Möglichkeiten einer industriellen Ausnutzung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben. Ferner weist dieser Oberzug einen guten Widerstand gegen Alkalien auf.

Beispiel 8

a) Man stellt zuerst eine Lösung aus gesättigtem Polyesterharz her, die der Bildung der unteren Schicht dienen soll, wobei man von den nachstehenden Bestandteilen ausgeht (in Gewichtsteilen):

Porycaprolaktondiol

mit einem Molekulargewicht

von 530 und einem

Schmelzpunkt von 30-40⁰C 73 Teile

Trimethylolpropan 8 Teile

Azelainsäure 23 Teile

Die vorstehende Mischung wird unter einer Inertgasatmosphäre in einem Kolben auf 18O⁰C erhitzt, bis man eine Säurezahl unter 5 erhält, darauf wird nach der Reaktion die Mischung in Methylisobutylketon im Verhältnis von 80 Teilen Mischung zu 20 Teilen Lösungsmittel verdünnt. Die Brookfield-Viskosität der so erhaltenen Lösung beträgt etwa 0,2 Pa s bei 25°C. Der Hydroxylgehalt des trockenen Harzes liegt bei etwa 3%.

b) Man entnimmt danach 100 Teile der letzteren Lösung, zu der man 63 Teile einer 70%igen Lösung in Äthylglykolacetat eines Polyisocyanats auf der Basis von !sophorondüsocyanat. 03 Teile Dibutylzinndilaurat (DLDBE), 2 Teile eines Antioxidans aus der Gruppe der Alkylphenole sowie 20 Teile Methylisobutylktton gibt, um die Aufbringung des Harzes auf die Flaschen mittels der nachstehend beschriebenen Einrichtungen zu ermöglichen.

c) Die vorstehend genannte Mischung wird in einen durch Luft unter Druck gesetzten Behälter eingefüllt, danach auf die zu überziehenden Gegenstände mit Hilfe von zwei elektrostatischen Pistolen, sowie einer pneumatischen Pistole aufgebracht. Die elektrostatischen Pistolen sind dafür vorgesehen, den Körper und den Boden der Flasche zu überziehen, während die pneumatische Pistole zum Überziehen des Halses der Flaschen verwendet wird. Ferner wird eine kupferne Glühfadenelektrode, die unter einer negativen Spannung ( — 40 bis -6OkV) steht, oberhalb der elektrostatischen Pistolen zwischen den die Flasche und die Pistolen enthaltenden vertikalen Ebenen angeordnet. Ein Luftvorhang wird ebenfalls verwendet, um eine Ablagerung vom filmbildendem Harz an den Ringen und den Abstützungen der Flaschen zu vermeiden. Man bringt eine Schicht, deren Gewicht zwischen etwa 4 und 10 g. vorzugsweise etwa 6 g, beträgt, auf eine Flasche des ersten Typs von 660 g und 7 dm² äußerer Oberfläche.

d) Nach einer Vortrocknung von etwa 20 s werden die Raschen in einen Ofen eingeführt, welcher mit Einrichtungen zum Aussenden von Infrarotstrahlung versehen ist. Die Dauer der Wärmebehandlung hängt von der Geschwindigkeit der Weiterbewegung im Ofen ab, sie wird jedoch derart eingestellt, daß man eine Temperatur von etwa 200°C an der äußeren Oberfläche der Raschen erhält, wenn diese die Vorwärmzone verlassen.
Die vernetzte untere Schicht weist eine Bruchdehnung von mehr als 100% auf.

e) Einige Sekunden nach dem Austritt aus dem Vorwärmofen bringt man eine Deckschicht eines filmbildenden Materials in Form eines feinen Pulvers auf, welches die nachstehende Zusammensetzung hat

Epoxidharz mit einem Molekular-

gswicht von 1400, einer Epoxid-

zahl zwischen 840 und 940 und

einem Schmelzpunkt von 94°C 100Teile

2-Phenyl-iinidazonn 6^ Teile

Grenzflächenaktives Mittel vom Silflconöl-Τγρ 03 Teile

Das Pulver wird durch Mischen und Dispergieren der vorstehend genannten Stoffe in einer Strangpresse bei einer Temperatur von 100° C hergestellt danach wird d^e Mischung abgekühlt und zu Pulver bis zu einer Körnchengröße zwischen 5 und 80 μτη zerkleinert

Dieses Pulver wird auf elektrostatischem Wege aufgebracht, beispielsweise mittels mehrerer Pistolen, die in einer ausreichenden Anzahl vorgesehen sind, um eine Schicht mit einem Gewicht von etwa 4—10 g, /orzugsweise etwa 6 g, an einer Flasche des ersten Typs von 660 g und 7 dm² äußerer Oberfläche zu erhalten.

Die somit überzogenen Flaschen werden in einen Ofen eingeführt um die Vernetzung des Pulvers zu erreichen.

Die für die Polymerisation erforderliche Temperatur liegt zwischen 130 und 240° C und wird etwa 13 bis 30 s aufrechterhalten.

Man läßt danach die Flaschen auf natürliche Weise abkühlen, bis ihre Temperatur deren Handhabung ermöglicht.

Die erhaltene Deckschicht weist eine Bruchdehnung von weniger als 10% auf.

Die so erzeugten Flaschen haben ein transparentes, glänzendes Aussehen, wobei ihre urspriingliche Farbe erhalten bleibt. Sie fühlen sich glatt und hart an.

Zur Beurteilung der Qualitäten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überzogenen Flaschen unterzieht man diese den nachstehend Deschriebenei Versuchen.

Splitter-Rückhaltevermögen

Flaschen des ersten Typs von 1030 cm³ und 66Oj schwer, die mit einer vorstehend beschriebener Beschichtung versehen sind, werden mit Kohlensäure wasser (1020 cm³) von 38 Volum-% CO₂ gefüllt Dei Druck auf das Innere der Flasche beträgt 4 bar bei 20° C

ίο Die Flaschen werden in horizontaler Anordnung ir einer Höhe von UOm oberhalb einer Stahlplatte gehalten, die in der Mitte eines Behälters von 1 ir Durchmesser angebracht ist der zur Rückgewinnung der Splitter dient wobei der Behälter an seinem Umfang eine ringförmige Rinne von 17,5 cm Breite und 10 cn: Höhe aufweist

Die Flaschen werden losgelassen und zerschlagen ar der Stahlplatte. Man bestimmt danach das Verhältnis zwischen dem Gewicht der Splitter, welche im Innerer des Behälters von 1 m Durchmesser enthalten sind, und dem Gesamtgewicht der Flasche vor dem Zersplittern.

Man mißt zum Vergleich nichtüberzogene Vergleichsflaschen.
Die gefundenen Werte ergeben sich aus dem Mittelwert des Aufschlags von 10 Flaschen und sind in der nachstehenden Tabelle V enthalten.

Tabelle V Gewicht im Behälter

Anfangsgewicht

Mittelwert

XlOO

Standardabweichung

Vergleichsfiaschen, 660 g 70

Überzogene Flaschen, 660 g 95

Man stellt somit eine große Wirksamkeit des Überzugs hinsichtlich des Zurückhaltens der Splitter im Vergleich zu den nicht überzogenen Flaschen fest.

Umlaufeignung für eine Mehrfachverwendung

Die Flaschen werden einem Mißbrauchsversuch an einem Simulator nach dem Eintauchen in eine natronhaltige Lösung unter den nachstehenden Bedingungen unterworfen:

Die Flaschen werden 1 h lang in eine Lösung eingetaucht, die 3,5% Natriumhydroxid, 1 % Trinatriumphosphat und 1% Natriumglukonat enthält, und auf 70° C gebracht wird, wonach sie einige Minuten lang in fließendem Wasser gespült und mit Wasser von 4° C gefüllt werden. Sie werden danach in den Simulator 5 min unter Besprengen mit Wasser gegeben, wie nachstehend beschrieben: Die Flaschen werden auf dem geschmierten Förderer angeordnet, der sich mit einer Geschwindigkeit von 30 m/min bewegt und sie werden durch einen Anschlag festgehalten, während der Förderer sich weiterbewegt. Die ersten 18 Flaschen vom Anschlag aus gesehen sind Versuchsflaschen und

>c ihnen folgen 16 herkömmliche Flaschen, um die bisher üblichen Bedingungen der Behandlung zu simulieren. Der Versuch wird in 24-Stunden-Intervallen 15mal wiederholt. Man bemerkt keinen merklichen Abriß an den Flaschen, sondern nur die Führungsmarken des Simulators.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen eines Überzugs aus zwei Kunstharzschichten, von denen die untere i Schicht verhältnism^Jig elastisch ist und die Deckschicht eine erhöhte Oberflächenhärte aufweist, auf Gegenstände aus Glas oder Keramikmaterial, wobei der Überzug geeignet ist, sowohl Splitter der Gegenstände festzuhalten als auch eine Wieder- ι α verwendung der Gegenstände zu ermöglichen, dadurch gekennzeichnet, daß man die untere Schicht aus einer Oberzugsmasse, die aus einem hydroxylierten Produkt, ausgewählt unter hydroxylierten Polyestern mit einer Hydroxyzahl von 10 bis 200, vorzugsweise 50 bis 100, erhalten durch Polykondensation von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen PoIysäuren und zwei- oder dreiwertigen Polyalkoholen, Polyätherpolyolen, Polycaprolaktonpolyolen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2000 und hydroxylierten Polyester-Diisocyanat-Addukten, sowie einem Vernetzungsmittel besteht, zu einer Dicke der unteren Schicht nach dem Trocknen von 20 bis 80 μηι aufbringt, dann die mit der unteren Schicht überzogenen Glas- oder Keramikgegenstände nach einer Vortrocknung einer Wärmebehandlung unterwirft, die zu einer vernetzten unteren Schicht mit einer Bruchdehnung von mehr als 100% führt, und darauf ohne Abkühlung eine Deckschicht mit einem m filmbildenden Material, das man unter hydroxylierten Polyestern, erhalten durch Polykondensation von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Polysäuren und zwei- oder dreiwertigen Polyalkoholen, Epoxidharzen, Acryl- is harzen und modifizierten Acrylharzen auswählt, - sowie einem Vernetzungsmittel aufbringt, wobei die hydroxylierten Polyesterharze ein Molekulargewicht von 500 bis 6000, vorzugsweise von 120O bis 2500, und eine Hydroxylzahl von 30 bis 200, vorzugsweise von 50 bis 100 haben, daß man die Deckschicht zu einer Dicke von 20 bis 80μπι aufbringt, und daß man die Deckschicht durch Wärmebehandlung zu einer Schicht mit einer Bruchdehnung unter 10% vernetzt 4^r>

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material für beide Schichten in organischen Lösungsmitteln gelöst oder in Form von trockenem Pulver aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der unteren Schicht in Lösung und das Material der Deckschicht als Pulver aufgebracht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht und die untere Schicht in einer Dicke von 30 bis 60 μπι aufgebracht werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für die untere Schicht ein Polyester aus Neopentylglykol, Trimethylolpropan und Azelainsäure, vernetzt durch ein Biuret von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für die untere Schicht ein Polyester aus Neopentylglykoi, Trimethylolpropan, Isophthalsäure und Adipinsäure, vernetzt durch ein Biuret von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für die untere Schicht ein Polyester aus Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Isophthalsäure und Azelainsäure, vernetzt durch ein Biuret von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für die untere Schicht ein hydroxyliertes Polyester/Polyisocyanat-Addukt aus Polycaprolaktondiol, Polyäthylenglykol, Trimethylolpropan und Isophorondiisocyanat, vernetzt durch ein Biuret von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für die untere Schicht ein hydroxylierter Polyester aus Polycaprolaktondiol, Trimethylolpropan und Azelainsäure, vernetzt durch ein Polyisocyanat auf der Basis von Isophorondiisocyanat, verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß für die Deckschicht ein gesättigter Polyester auf der Basis von Terephthalsäure, 1,1 -Isopropylen-bis-(p-phenylenoxy)-diäthanol und Neopentylglykol, vernetzt durch ein verdecktes Isocyanat auf der Basis von Isophorondiisocyanat, Diäthylenglykol und Caprolaktam, verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für die Deckschicht ein Epoxidharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2000 und vernetzt durch 2-PhenyIimidazolin, verwendet wird.