DK154205B

DK154205B - Fremgangsmaade til fremstilling af et overtraek til glasoverflader eller keramiske overflader

Info

Publication number: DK154205B
Application number: DK345377AA
Authority: DK
Inventors: Andre Cahn; Jacques Sanson; Henri Vanspeybroeck; Robert Dumas; Michel Mosse
Original assignee: Duco Sa; Emballage Ste Gle Pour
Priority date: 1976-08-03
Filing date: 1977-08-02
Publication date: 1988-10-24
Also published as: DE2732062C3; FI61860B; AU506474B2; JPS571514B2; SE426477B; DK345377A; NO772729L; FI61860C; LU77705A1; FI772345A; AU2759077A; ES461276A1; MX147518A; ATA520577A; NO144380C; BR7705061A; CA1097541A; AT364476B; NL7708358A; DK154205C

Description

DK 154205B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et overtræk baseret på hindedannende materialer, der er beregnet til påføring som overtræk på glasoverflader eller keramiske overflader, hvilket overtræk er særlig nyttigt til at hindre spredning 5 af dele i tilfælde af brud på overfladen, idet det oprindelige udseende af den overtrukne overflade bevares.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særlig fordelagtig til dannelse af et overtræk på flasker, der er beregnet til at indeholde, brusende 10 eller carbondioxidholdige drikke, vakuumbeholdere, såsom lysstofrør, elektriske pærer, lukkede katoderør samt udstyr, der fungerer under et vakuum eller under tryk.

2 DK 154205 B

Det er allerede kendt at fremstille plastovertræk på glasgenstande ved påføring af hindedannende overtræk omfattende et eller flere plastlag i form af pulvere eller opløsninger. Specielt omhandler japansk patentskrift nr. J 4.909.7036 (TOYO PRINT) et trelagsover-5 træk omfattende i rækkefølge fra den indre del til den ydre del af overtrækket et første lag bestående af en silan, et andet lag af en butadien-styrencopolymer samt et overfladelag bestående af et hy-droxyleret isocyanat-polybutadienaddukt, som er tværbundet med en blanding af epoxyharpiks og polyurethanharpiks, idet alle tre lag T 0 er blevet påført i form af opløsninger af nævnte materialer i organiske opløsningsmidler. Det andet lags termoplastiske materiale er kun moderat temperaturbestandigt, hvilket ved vaskning af eksempelvis flasker til genbrug fører til vanskeligheder, medens det tredje lag indebærer en omkostningsforøgelse og et yderligere besvær ved 15 fremstillingen.

En anden fremgangsmåde til fremstilling af et tolagsplastovertræk er omhandlet i fransk patentskrift nr. 2.192.948 (TAKEDA). Denne fremgangsmåde omfatter påføring af et første lag omfattende pulveri-20 serede copolymere af ethylen og vinylacetat, aerylsyre eller metha-crylsyre og derpå et termoplastisk polyurethanoverfladelag i form af opløsninger.

Imidlertid tilfredsstiller intet af de i ovennævnte patentskrifter 25 omhandlede overtræk de kombinerede kriterier, som er ønskelige at få opfyldt for de resulterende overtræk.

I dansk fremlæggelsesskrift nr. 141.330 beskrives et tolagssystem, hvis ene lag er forholdsvis elastisk, medens det andet er hårdere.

30 De derfra kendte eksempler på materialer til lagene viser sig imidlertid ikke altid at være tilstrækkelig egnede i praksis, og især er de to lags elastisiteter ikke på passende måde afstemt indbyrdes. Endvidere bliver der ifølge fremlæggelsesskriftet påført vinylharpiks som det nedre lag ved hjælp af toksiske opløsningsmidler, såsom 35 xylen og toluen. Dette gælder også for det andet lag. Tørringstiderne og tørringstemperaturerne er for tidskrævende for den industrielle massefabrikation. Endelig tillader vedhæftningen af disse kendte termoplastiske harpikser (vinylharpikser) ikke gentagne rengøringer, der vil komme på tale i forbindelse med genbrug.

40

Ocså U.S.A natentskrift nr. 2.929.525 beskriver et tolacssvstem nå 3

DK 154205B

grundlag af polyvinylchlorid, der således også er behæftet med ulemperne ved termoplastiske systemer, dvs. manglende bestandighéd overfor varme vaskninger.

5 Den foreliggende opfindelse angår en fremsgangsmåde til fremstilling af et overtræk til glasoverflader eller keramiske overflader, hvorved man påfører et første lag af et formstof med en brudforlængelse på over 100% og derefter et -overfladelag af et formstof med en mindre brudforlængelse, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, 10 at der til det første formstoflag anvendes hydroxylerede polyestere med et et hydroxyltal på 10-200, fortrinsvis 50-100, opnået ved poly-kondensation af mættede eller umættede alifatiske eller aromatiske dicarboxylsyrer og di- eller trivalente alkoholer eller polycaprolacton-dioler med en molekylvægt på 500-2000, eller at der anvendes hydro-15 xylerede polyester-diisocyanataddukter, fremstillet ud fra polycapro-lactondiol, polyethylenglycol, trimethylolpropan og "isophorondiiso-cyanat", der er tværbundet med en biuret af 1,6-hexamethylendiiscya-nat, samt et tværbindende middel til efter tørring at opnå en lagtykkelse på 20-80 pm, hvorpå de overtrukne glas- eller keramikover-20 flader efter en fortørring underkastes en varmebehandling, scan fører til et tværbundet første lag med en brudforlængelse på mere end 100%, at man derpå uden afkøling påfører et overfladelag af et hindedannende materiale valgt blandt hydroxylerede polyestere, opnået ved poly-kondensation af mættede eller umættede alifatiske eller aromatiske 25 dicarboxylsyrer og di- eller trivalente alkoholer, epoxidharpikser, samt af et tværbindende middel, hvorhos de hydroxylerede polyesterharpikser har en molekylvægt på 500-6000, fortrinsvis 1200-2500, og et hydroxyltal på 30-200, fortrinsvis 50-100, at man påfører overfladelaget med en tykkelse på 20-80 pm, og at man tværbinder over-30 fladelaget ved varmebehandling til opnåelse af et lag med en brudforlængelse på mindre end 10%.

Med fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnås en enkel og effektiv metode til påføring af et overtræk på genstande af glas- eller 35 keramikmateriale, der ikke er behæftet med de ovenfor anførte u-lemper og fører til overtræk, der muliggør genbrug af genstandene, f.eks. flasker, efter vask deraf. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gør det endvidere muligt at fremstille tyndere flasker som følge af, at det påførte overtræk forøger flaskernes mekaniske /..n stvrke. Endeli σ sikrer det ifølae onfindelsen nåførte overtræk

. DK 154205 B

4

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen omfatter overtrækning af glasoverflader, typisk flaskeoverflader, med et første lag af en relativt elastisk polymer harpiks, som har en brudforlængelse på mere end 100%, hvilket første lag er beregnet til at fastholde dele-5 ne i tilfælde af brud på flasken, og derpå med et overfladelag af en polymer harpiks med stor overfladehårdhed, hvilket lag har en brudforlængelse på mindre end 10% og er modstandsdygt mod alkalisk materiale. Kombinationen af de ovennævnte to overtrækslag resulterer i glasgenstande med formindsket spredning af delene i til-1 0 fælde af brud, og glasgenstandene har desuden en tilstrækkelig overfladehårdhed til at være slid- eller rivebestandige ved håndtering, hvorved genstandene kan genanvendes.

De hindedannende materialer, der er egnede til fremstilling af det 1 5 første lags overtræksmateriale, er valgt blandt følgende harpiksklasser: mættede og umættede hydroxylerede polyesterharpikser, polycapfonlacton-dioler og hydroxylerede polyester-polyisocyanataddukter. Nævnte harpikser bliver derefter tværbundet med tværbindende midler, såsom polyisocyanater, polyfunktionelle 20 anhydrider eller olefinisk umættede monomere.

En mere detaljeret beskrivelse af et antal af nævnte hindedannende materialer gives i det følgende.

25 Mættede og umættede hydroxylerede polyesterharpikser Nævnte harpikser opnås ved polykondensation af alifatiske eller aromatiske dicarb'oxylsyrer og di- eller trivalente alkoholer.

30

Eksempler på mættede, alifatiske, tobasiske syrer indbefatter adi-pinsyre, azelainsyre, sebacinsyre og chlorendinsyre.

Eksempler på umættede, alifatiske, tobasiske syrer deraf indbefat-35 ter maleinsyre, fumarsyre og itaconsyre.

5 DK 154205B

Eksempler på aromatiske, tobasiske syrer indbefatter orthophthalsyre, isophthalsyre, terephthalsyre samt de halogenerede og hydrogenerede derivater af nævnte syrer, såsom hexachlorphthalsyre, tetra-hydrophthalsyre og lignende eller blandinger deraf.

5

Polyolerne kan blandt andet være ethylenglycol, propylenglycol, tri= methylolethan, trimethylolpropan, trimethylolhexan, pentaerythritol, 10 1,1-isopropyliden-bis(p-phenylen-oxy)diethanol eller -dipropanol og lignende. Andre anvendelige polyoler indbefatter også en .polycapro-lacton-diol, som fortrinsvis har en molekylvægt fra ca. 500 til ca. 2000, samt blandinger deraf med nævnte polyoler.

15 Hydroxyltallene for nævnte polyestere er generelt 10-200 og fortrinsvis mellem 50 og 100.

I sådanne tilfælde, hvor mættede polyesterharpikser anvendes som ad-dukter med et diisocyanat, anvendes polycaprolacton-dioler 20 med en molekylvægt på 500-2000) med en diisocyanat-forlænget kæd<

Tværbindingen af ovennævnte hydroxylerede, mættede polyestere eller hydroxylerede addukter foretages fortrinsvis med eventuelt blokerede polyisocyanater (f.eks. trifunktionelle, alifatiske eller cykloalifa-25 tiske), især et polyisocyanat på grundlag af 3-isocyanato-3,5,5-tri-methylcyklohexylisocyanat, biureter af diisocyanater (f.eks. biurete: opnået ud fra 1,6-hexamethylendiisocyanat, ethylendiisocyant, tri- methyltexamethylendiisocyanat, 4-bis-isocyanato-cyklohexyl-methan), eller tri-isocyanater opnået ved omsætning af diisocyanater med trioler, så-30 som trimethylolpropan, trimethylolhexan og glycerol.

Anvendelsen af blokerede polyisocyanater muliggør forudfremstilling af overtræksmaterialérne og efterfølgende termisk hærdning af de overtrukne lag på det ønskede tidspunkt.

35

De hindedannende materialer, som er egnede til fremstilling af overfladelagets overtræksmateriale, er valgt blandt følgende harpiksklasser: 40 i. Mættede og umættede, hydroxylerede polyesterharpikser.

6 DK 154205 B

Nævnte harpikser dannet ved polykondensation af alifatiske eller aromatiske dicarboxylsyrer og di- eller, trivalen te alkoholer.

5 Eksempler på mættede, alifatiske, dibasiske syrer indbefatter adipin-syre, azelainsyre, sebacinsyre og chlorendinsyre.

Eksempler på umættede, dibasiske, alifatiske syrer indbefatter maleinsyreanhydrid, fumarsyre og itaconsyre.

1 0

Eksempler på dibasiske, aromatiske syrer indbefatter orthophthalsyre, isophthalsyre, terephthalsyre samt halogenerede og hydrogenerede derivater af nævnte syrer, såsom hexachlorphthalsyre, tetrahydro-phthalsyre, endomethylentetrahydrophthalsyre og lignende eller 15 blandinger deraf.

Polyolerne kan blandt andet være ethylenglycol, propylenglycol, neo-pentylglycol, trimethylolethan, trimethylolpropan, trimethylolhexan, 20 pentaerythritol, l,l-isopropyliden-bis(p-phenylen-oxy)-diethanol el ler -dipropanol og lignende.

Molekylvægten for harpikserne er mellem 500 og 6000, fortrinsvis mellem 1200 og 2500.

25

Hydroxyltallet ligger generelt mellem 30 og 200, fortrinsvis mellem 50 og 100.

Nævnte polyestere kan tværbindes med: 30 1. blokerede polyisocyanater

Polyisocyanaterne kan være af typen isophorondiisocyanat, trimethyl= hexamethylendiisocyanat eller bis-(4-isocyanat-cyklohexyl)methan.

35 Nævnte polyisocyanater blokeres ved omdannelse deraf til addukter med en polyol, et oxim, caprolactam eller en phenolforbindelse. Eksempler på polyoler indbefatter ethylenglycol, 1,4-butandiol, neopentyl-glycol, trimethylolpropan, trimethylolhexan, trimethylolpentandiol, bis-(4-hydroxy-cyklohexyl)propan.

40

7 . DK 154205B

2. Melaminer

Polymethoxymethylmelaminerne er særlig egnede.

3. Anhydrider 5

De polyfunktionelle anhydrider og de tilsvarende syrer kan anvendes til tværbinding af nævnte polyestere.

11· Epoxyharpikser 10

Epoxyharpikserne, der generelt anvendes, er epichlorhydrin-bisphenol A-harpikser med en molekylvægt på ca. 1000-2000, idet de mest velegnede molekylvægte ligger i intervallet 1300-1500. Nævnte harpikser kan være tværbundet med aminer, amider, såsom dicyandiamid, imidazo- liner, såsom 2-phenyl-imidazolin, polyanhydrider, blokerede polyiso-15 cyanater, som er identiske med de under I. 1, beskrevne, carboxyle-rede polyestere og imidazoler.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres på følgende måde: 20

Det første lag eller underlag påføres i varmen eller i kulden på glasgenstande, såsom f.eks. flasker, som er forvarmede eller ikke, ud fra en organisk opløsning af overtræksmateriale, som er opnået ved forblanding af alle komponenterne før påføringen, eller ved hjælp af 25 samtidig påføring af opløsninger af de forskellige enkelte komponenter. Overtrækket påføres ved hjælp af hvilke som helst konventionelle midler, hensigtsmæssigt ved kombination af elektrostatisk og pneumatisk sprøjtepåføring, idet det første lag har en tykkelse på 20-80 mikron efter tørring. I tilfælde af overtræk-30 ning af flasker viste det sig, at påføringen af materialet på ring-vulsten og dornene kunne hindres ved, at virkningen af et lufttæppe blev kombineret med virkningen af en modelektrode, som var ladet under det samme potential som de elektrostatiske sprøjteapparater. Anvendelse af en pneumatisk sprøjtepistol med flad stråle i kombina-35 tion med de ovennævnte midler muliggør en forbedring af overtrækkets udseende.

8

DK 154205B

Nævnte første lag behandles derpå termisk til fjernelse af opløsningsmidlet med henblik på frembringelse af lagets ønskelige filmdannende egenskaber samt til opnåelse af et tilstrækkeligt temperaturniveau for påføringen af overfladelaget. Denne termiske behandling kan foretages ved hjælp af hvilke som helst konventionelle midler. Det er særlig fordelagtigt inden for opfindelsens rammer at udføre denne behandling øjeblikkeligt efter påføringen af det første lag under anvendelse af infrarød stråling med en bølgelængde, der er særlig egnet til opvarmning af glas, således som omhandlet i -fransk' r/.vi·-offentliggør^lsesskrift nr. 2.315.3231

En sådan opvarmning tilvejebringer hurtigt og på en måde, der er forenelig med høj fremstillingshastighed, den temperatur, der kræves til tværbindingen af nævnte første lag, samt den termiske reserve, som er nyttig for påføringen samt for tværbindingen af overflade-15 laget.

Overfladelaget påføres fortrinsvis som et fint pulver, enten ved dypning i et elektrostatisk eller ikke-elektrostatisk fluidiseret bad eller ved hjælp af en elektrostatisk pistol. I sidstnævnte tilfælde sikres beskyttelsen af vulsterne ved hjælp af et lufttæppe samt anvendelse af en dyse med flad stråle til den øvre del af flaskerne. Overfladelaget tværbindes derpå ved hjælp af en passende termisk behandling, der kan udføres ved hjælp af en hvilken som helst konventionel procedure, såsom opvarmning ved hjælp af en varm-2 5 luftkonvektor, IR-stråling, gasopvarmning eller elektrisk opvarmning eller mikrobølgeopvarmning. Glasgenstandene køles derpå, enten naturligt eller ved hjælp af en fremskyndet procedure, under en luftatmosfære eller med en væske, ved hjælp af påsprøjtning eller ned-30 dykning.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres nærmere i de følgende eksempler.

35 Eksempel 1 (a) En mættet polyesterharpiksopløsning fremstilles til at begynde med ud fra følgende komponenter (i vsgtdele) til dannelse af det første lag: 9

DK 154205B

Neopentylglycol < 21,8 dele

Trimethylolpropan 12,3-dele

Azelainsvre 47,7 dele S Den ovennævnte blanding opvarmes i en beholder under en indifferent gasatmosfære ved en temperatur på 230°C, indtil et syretal på mindre end 5 er opnået. Efter omsætningen fortyndes blandingen med methyl= isobutylketon i forholdet 80 dele af nævnte blanding pr. 20 dele opløsningsmiddel. Den resulterende opløsning har en Brookfield-visko-10 sitet på ca. 10 poise ved 25°C. Den tørre harpiks har et hydroxyl-tal på ca. 130.

(b) Til 100 dele af sidstnævnte opløsning sættes 65 dele af en 75% opløsning af 1,6-hexamethylendiisocyanat-biuret (sælges af Bayer 15 under navnet "Desmodur" N 75) i ethylglycolacetat, 0,05 del dibutyl-tindilaurat, 2 dele af et alkylphenol-antioxidationsmiddel, såsom produktet, der sælges som "Ionol" CP af Shell eller som "Irganox" 1076 af Ciba Geigy, og 40 dele methylisobutylketon til muliggørelse af påføringen af harpiksen på flasker ved hjælp de apparater, som 20 beskrives i det følgende.

(c) Den som ovenfor anført fremstillede blanding overføres til en beholder, som er sat under lufttryk, og påføres derefter på genstande, som skal overtrækkes, ved hjælp af to elektrostatiske pisto- 25 ler, såsom de, der fås fra Tunzini-Sames under navnet "Megastatron", samt ved hjælp af en pneumatisk pistol. De elektrostatiske sprøjtepistoler er indrettet til at overtrække kroppen og bunddelen af flasken, medens den pneumatiske sprøjtepistol er beregnet til at overtrække halsdelen af flasken. Endvidere er en negativt ladet 30 (—40 KV til -60 KV) elektrode af kobbertråd placeret oven over de elektrostatiske sprøjtepistoler, d.v.s. mellem de lodrette planer indeholdende flasken og pistolerne. Et lufttæppe anvendes også til hindring af påføring af hindedannende harpiks på vulsterne og flaskeunderstøtningerne. Et lag med en tykkelse fra ca. 30 til ca. 60 mi-35 kron, fortrinsvis på ca. 40 mikron, påføres således.

DK 154205 B

10 (d) Efter fortørring i ca. 20 sekunder placeres flaskerne i en ovn, som er udstyret med infrarøde emissionsmidler. Varigheden af den termiske behandling afhænger af den hastighed, med hvilken flaskerne føres gennem ovnen, men indstilles til opnåelse af en temperatur på 5 ca. 220°C på flaskernes ydre overflade ved udgangen fra foropvarmnings-apparatet.

Det tværbundne første lag har en brudforlængelse på mere end 100%.

XO (e) Nogle få sekunder efter at flaskerne er fjernet fra foropvarmningsovnen, påføres et overfladelag af et finpulveriseret hindedannende materiale med følgende sammensætning (vægtdele):

Blokeret isocyanat (isophoron diisocyanat + ^ diethylenglycol + caprolactam) 25 dele

Pulveriseret mættet polyesterharpiks ( 31% terephthalsyre + 60% 1,1-isopropyliden-bis(p-phenylen-oxy)diethanol 4-9% neopentylglycol) med følgende egenskaber: syretal: 1,6, hydroxyltal: 62, molekylvægt: 2000 75 dele

Overfladeaktivt middel af acryltypen ("Modaflow", Monsanto) til forbedring af 25 harpiksens udjævning 1 del

Tinisocarboxylat (accelerator) 0,2 del

Pulveret fremstilles ved blanding og dispergering af ovennævnte ma- „ terialer i en ekstruder af typen "Komalaxeur" PR 46, der fås fra 30 o

Buss, ved en temperatur på 100 C, hvorefter blandingen køles og pulveriseres til en partikelstørrelse på 5-80 mikron.

Dette pulver påføres elektrostatisk, f.eks. ved hjælp af flere _!|Megastaj et "-sprøjtepistoler (fås fra Sames) , der er placeret i et 3 5 tilstrækkeligt antal til opnåelse af et lag med en ensartet tykkelse på 40-60 mikron, fortrinsvis på ca. 40 mikron.

DK 154205B

11

De således overtrukne flasker placeres i en ovn med henblik på tværbinding af pulveret. Den termiske behandling udføres til muliggø-relse af afblokering eller afbeskyttelse af isophorondiisocyanatet, så at sidstnævnte kan reagere med den mættede polyester. Den til 5 dette formål krævede temperatur ligger mellem 180 og 200°C og holdes på nævnte niveau i et tidsrum på ca. 6 minutter.

Flaskerne får derpå lov til at køle naturligt til en temperatur, ved hvilken de kan håndteres.

10

Det resulterende overfladelag har en brudforlængelse på mindre end 10%.

De således fremstillede flasker har et transparent, glansfuldt ud-15 seende og bevarer deres oprindelige farvenuance. De er glatte og hårde at røre ved.

Til bedømmelse af egenskaberne af flaskerne, der er overtrukket ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, udføres følgende forsøg.

20

Evne til at fastholde dele 3

Flasker af konturtypen ("Coca-Cola”), som rummer 1030 cm , vejer 660 g og er forsynet med det ovenfor beskrevning overtræk, fyldes 3 25 med carbondioxidholdigt vand (1020 cm ) indeholdende 3,¾ vol. C02· Trykket inden i flaskerne er ca. 4 atmosfærer ved 20°C. Flaskerne fordeles horisontalt i en afstand på 1,20 m over en stålplade, som er placeret i midten af en beholder med diameteren 1 m, hvilken beholder er beregnet til opsamling af delene, og beholderen har på 30 sin periferidel en 17,5 cm bred og 10 cm høj ringformet rille.

Flaskerne bringes derpå til at falde, og de går i stykker ved sammenstødet med stålpladen. Forholdet mellem vægten af delene, som er indeholdt inden i beholderen med diameter 1 m og den samlede vægt af flasken, før den gik i stykker, måles derpå.

Sammenlignende bestemmelser udføres med uovertrukne referenceflasker.

35

DK 154205B

1 2

De fundne tal hidrører fra det middeltal, som opnås, efter at 10 flasker har været bragt til fald, og tallene er anført i den efter- \ følgende tabel I.

}

Tabel I j:

5 _;_________ I

Vægt i beholder inn

Oprindelig vægt Standard- __(middelværdi)__afvl9else

Referenceflasker 660 g 70 4 10___

Overtrukne flasker 660 g 93 4

Den høje effektivitet af overtrækket til fastholdelse af delene i for-15 hold til uovertrukne flasker fremgår af de ovenstående resultater.

Mulighed for tilbagelevering til flere ganges anvendelse

Flasker neddykkes i en 5% natriumhydroxidopløsning i 30 minutter ved 20 65°C, hvorefter de skylles med koldt vand, fyldes og placeres i en horisontalt placeret cylindrisk beholder, som drejes rundt om sin akse på to drevne ruller eller valser i 5 minutter. Derpå undersøges flaskerne. Ingen iturivning iagttages efter ti efterfølgende omdrejninger for så vidt angår udseendet af overtrækket.

25

Eksempel II

Overtræksmaterialer til flasker af typen "Handy" 34,5 BSH (kapacitet: 345 cm3, vægt: 186 g) fremstilles. Materialerne påføres som ovetræk 30 under de samme tykkelsesbetingelser som i eksempel I. Det første lag har samme samænsætning og egenskaber scm laget ifølge eksempel I, med undtagelse af at dibutyltindilauratet udelades. Overfladelaget har sammensætning og egenskaber analogt med sammensætningen og egenskaberne af overfladelaget ifølge eksempel I. Begge lag påføres på samme måde som i eksempel 1.

3® Opvarmningen af det første lag udføres i en luftkonvektorovn, der er indstillet til 180°C, hvori flaskerne forbliver med en opholdstid på

13 DK 154205B

15 minutter, og opvarmningen af det andet lag udføres i 20 minutter i samme ovn, som er indstillet til 180°C.

En serie på 10 således overtrukne flasker underkastes forsøget til 3 5 måling af evnen til fastholdelse af dele (fyldning: 330 cm ) under de i eksempel I beskrevne betingelser. De opnåede resultater er anført i tabel II.

Tabel II

Vægt 1 beholder Standard-

Oprindelig vægt t ·** i afvigelse __(middelværdi)____

Uovertrukne flasker 47 20 1 5

Overtrukne flasker 96 5

Genanvendelsesevnen bestemmes under de samme betingelser som i eksempel 1. Det viser sig, at flaskernes opførsel er den samme som i 20 eksempel I. Flaskerne udviser hverken rivning eller afskalning af overtrækket efter syv mishandlingsomdrejninger.

Eksempel III

25 En mættet polyesterharpiksopløsning til påføring af det første lag som overtrade fremstilles ud fra følgende komponenter (vægtdele).

Neopentylglycol 34,3 dele

Trimethylolpropan 19,3 dele 3Q Isophthalsyre 16,3 dele

Adipinsyre 43,8 dele

Ovennævnte blanding opvarmes i en beholder ved 230°C under en indifferent gasatmosfære, indtil et syretal på mindre end 5 er opnået.

35 Efter reaktionens afslutning fortyndes blandingen i et omfang på 80 dele tørt materiale pr. 20 dele ethylglycolacetat. Hydroxyltallet andrager 1.50.

En blanding, som er identisk med den i eksempel 1(b) beskrevne, frem-40 stilles derpå ud fra denne opløsning, med den undtagelse, at dibutyl-tindilauratet udelades. Flasker af typen*Handy 34,5 BSH overtrækkes

14 DK 154205 B

derpå med det ovenfor beskrevne overtræksmateriale (første lag) samt med et overtræksmateriale til overfladelaget, som er analogt med materialet ifølge eksempel I, hvorefter lagene behandles termisk under de samme· betingelser son i eksempel II. Det første lag udviser også 5 en brudforlængelse på mere end 100% efter tværbinding, og det andet lags brudforlængelse er mindre end 10% og derfor uden betydning.

Evnen til at fastholde dele bestemmes med 10 flasker under de betingelser, som er beskrevet i de foregående eksempler. De opnåede resultater er anført i tabel III.

1 0

Tabel III

-,- Vægt i beholder 1f)n Standard-

Oprindelig vægt x „ . , c -o ό afvigelse 1 5__(middelværdi)__

Uovertrukne flasker 47 20

Overtrukne flasker 65 15 20

Eksempel IV

En mættet polyesterharpiks-opløsning til det første lag fremstilles ud fra følgende komponenter (vægtdele).

25

Neopentylglycol 22,1 dele

Trimethylolpropan 12,4 dele

Isophthalsyre 10,5 dele

Azelainsyre 36,3 dele, 30

Efter behandling under de samme betingelser som beskrevet i eksempel III resulterer blandingen i en tør harpiks med et hydroxylindhold på ca. 4% og en Brookfield-viskositet på ca. 20 poise ved 25°C, når der fortyndes i ethylglycolacetat i et omfang på 80 dele harpiks pr. 20 35 dele opløsningsmiddel.

En blanding, som er identisk med den i eksempel 1(b) beskrevne, fremstilles derpå ud fra denne opløsning, med den undtagelse, at dibutyl= tindilauratet udelades, hvorefter såvel det første lag som overflade-40 laget påføres som overtræk som beskrevet i eksempel I. Det resulterende første lag udviser en brudforlængelse på mere end 100%.

DK 154205B

15

Bestemmelsen af evnen til fastholdelse af dele resulterer i en middelværdi på 83 (standardafvigelse: 12) for de overtrukne flasker.

Eksempel V 5

Et hydroxyleret polyester-polyisocyanataddukt fremstilles på følgende måde. Følgende komponenter indføres i en reaktor (vægtdele):

Polycaprolactondiol (PCP 200, Union Carbide; molvægt 530, smeltepunkt 30-40°C) 371 dele 1 0

Polyethylenglycol (molvægt ca. 5000) 60 dele

Trimethylolpropan 4,5 dele

Blandingen opvarmes til 65°C, indtil homogen masse er opnået, og køles derpå til 25°C.3-isocyanato-3,5,5-trimethylcyklohexylisocya-15 nat (165 dele) og dibutyliindilaurat (0,4 dele) bliver derefter tilsat. Temperaturen holdes ved 85°C, indtil Gardner-Holdt-viskosite-ten af harpiks-isobutylacetat (50%:50%)-blandingen når en værdi mellem U og V. Ethylglycolacetat (150 dele) tilsættes derpå, og det resulterende materiale opvarmes yderligere i 4 timer til samme tem-20 peraturniveau, hvorefter det fortyndes med 250 dele methylethylke- ton. Den resulterende harpiksopløsning (60 % tørstofindhold) fortyndes^!^ tørstofindhold ved tilsætning af methylisobutylketon.

Til 100 dele af nævnte opløsning sættes 15 dele (vægtdele) 25 "Desmodur" N 75. Blandingen påføres derpå på flasker af typen'Handy" BSH 34,5 og på flasker af konturtypen med en kapacitet på 660 g eller 920 g. Det resulterende første lag har samme tykkelse som laget ifølge eksempel I og udviser en brudforlængelse på mere end 100%. Overfladelaget, som er analogt med overfladelaget ifølge eksempel I, 30 påføres derefter, og begge lag opvarmes som beskrevet i eksempel II.

Flaskerne underkastes derefter forsøg til bestemmelse af deres evne til fastholdelse af dele samt deres genanvendelsesevne samt til bestemmelse af forbedringen af deres mekaniske egenskaber i forhold 35 til uovertrukne referenceflasker. De opnåede resultater er anført i den efterfølgende tabel IV.

Tabel IV

le DK 154205B

Overtrukne flasker Referenceflasker

Middel*- Standard- Middel- Standardly værdi__afvigelse værdi afvigelse

Evne til fastholdelse af dele:

Handy 34,5 78 18 70 12

Kontur 660 g 93,8 6,3 76 6 10 (x)

Splintringstryk:

Kontur 660 g 23,5 3,1 18,3 1,2

Kontur 920 g 25,9 3,0 17,8 1,9 _ ? 2 15 (x)Splintringstrykket (daN/cm ) bestemmes med apparatet A.G.R.

"Increment Pressure Tester".

Flaskerne underkastes et mishandlingsforsøg med et "Line Simulator AGR"-apparat efter neddykning i en natriumhydroxidopløsning under 20 følgende betingelser:

Flaskerne neddykkes i 30 minutter i en 5% natriumhydroxidopløsning, der er opvarmet til 70°C, og skylles derpå i nogle få minutter under rindende vand, hvorefter de fyldes med vand ved 4°C. De placeres 25 derefter i "Line Simulator AGR"-apparatet' i 5 minutter under vand-besprøjtning. Forsøget gentages 10 gange med intervaller på 24 timer. Ingen væsentlig overrivning iagttages på flaskerne, men kun mærker fra simulatorens styreruller.

30 Sammenligningseksempel VI

Flasker af typen ’Handy’ BSH 34,5 overtrækkes med materialet til det første lag som beskrevet i eksempel V, men overfladeovertrækket udelades. Opvarmning udføres under infrarød stråling som beskrevet i 35 eksempel 1(d),

Der iagttages en god evne til fastholdelse af dele (middelværdi på 91 for 10 flasker), men overtrækket er ikke modstandsdygtigt mod natriumhydroxidvaskning og mishandlingsomdrejninger som beskrevet i 40 de foregående eksempler.

17 DK 154205 B

Sammenliqningseksempel VII

Flasker af typen ''Handy BSH 34,5 overtrækkes med materialet til overfladelaget som beskrevet i eksempel I(e), hvilke flasker forinden er 5 blevet overtrukket med en opløsning af Y-amino-propyltrimethoxy-silan (A 187, Union carbide) eller N-(trimethoxy-silylpropyl)ethylendiamin (QZ 85009, Dow Corning), således som anført i beskrivelsen til fransk patentansøgning nr. 74 41 779, hvorpå de forvarmes ved 180°C i 15 minutter .

1 0

Efter påføring af pulveret underkastes flaskerne en efterfølgende opvarmningsbehandling i 30 minutter ved 180°C i samme luftkonvektionsovn.

1 5 De således overtrukne flasker udviser en betydelig forøgelse af middelsplintringstrykket tilligemed en god evne til at kunne gå retur, men har en dårlig evne til fastholdelse af dele (middelværdi: 52, standardafvigelse: 18, sammenlignet med en værdi på 40 for referenceflasker) .

20

Det fremgår af resultaterne opnået i eksemplerne 1-7, at kun flaskerne, der er overtrukket med de to lag fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, samtidig udviser fastholdelse af dele, evne til at kunne returneres til efterfølgende brug samt forbedret modstandsdygtighed 25 mod splintringstryk, hvilke egenskaber er afgørende for den industrielle anvendelighed af fremgangsmåden. Endvidere udviser nævnte overtræk god alkalimodstandsevne.

Eksempel VIII 30 (a) En mættet polyesterharpiks-opløsning til det første lag fremstilles til at begynde med ud fra følgende komponenter (vægtdele):

Polycaprolacton-diol (molvægt 530, smeltepunkt 30-40°C) 73 dele 35

Trimethylolpropan 8 dele

Azelainsyre 23 dele

Den ovennævnte blanding opvarmes til 180°C i en beholder under en indifferent gasatmosfære, indtil et syretal på mindre end 5 er opnået.

40

18 DK 154205 B

Efter omsætningen fortyndes blandingen med methylisobutylketon i forholdet 80 dele blanding til 20 dele opløsningsmiddel. Brookfield-viskositeten af den resulterende opløsning er ca. 2 poise ved 25°C. Hydroxyltallet er. ca. 100. .

5 (b) Til 100 dele af ovennævnte opløsning sættes 63 dele af en 70% ethylenglycolacetatopløsning af et isophorondiisocyanatpolyisocyanat (sælges af Veba Chemie under betegnelsen "Durcisseur T 1890), 0,3 dele dibutyltindilaurat, 2 dele antioxidationsmiddel af alkylphenol-10 klassen (såsom Ionol CP, der sælges af Shell, eller "Irganox"1076, der sælges af Ciba Geigy) og 20 dele methylisobutylketon til mulig-gørelse af påføringen af harpiksen på flaskerne med det nedenfor beskrevne apparatur.

15 (c) Den som ovenfor anført fremstillede blanding overføres til en be holder, der er sat under lufttryk, og påføres derpå på genstandene, der skal overtrækkes, ved hjælp af to elektrostatiske sprøjtepistoler, såsom de, der fås fra Tunzini-Sames under betegnelsen "Megastatron" samt ved hjælp af en pneumatisk sprøjtepistol. De elektrostatiske 20 sprøjtepistoler er indrettet til at overtrække kroppen og bunddelen af flasken, medens den pneumatiske sprøjtepistol er indrettet til at overtrække halsdelen af flasken. Endvidere er en negativt ladet (-40 KV til -60 KV) kobbertrådselektrode placeret oven over de elektrostatiske sprøjtepistoler mellem de vertikale planer, der indehol-25 der flaskerne og pistolerne. Et lufttæppe anvendes også til at hindre påføring af hindedannende harpiks på mundingsvulsterne og flaskeunderstøtningerne. Et lag med en vægt fra ca. 4 g til ca. 10 g påføres på en flaske af konturtypen, som vejer 660 g og har en ydre 2 overflade på 7 dm , fortrinsvis et lag med en vægt på ca. 6 g.

30 (d) Efter fortørring i ca. 20 sekunder placeres flaskerne i en ovn, der er forsynet med infrarøde emissionsmidler. Varigheden af den termiske behandling afhænger af den hastighed, hvormed flaskerne føres igennem ovnen, men indstilles til opnåelse af en temperatur på 35 ca. 200°C på den ydre overflade af flaskerne ved udløbet fra forvarm-ningsapparatet.

Det tværbundne første lag har en brudforlængelse på mere end 100%.

19 DK 154205 B

(e) Nogle få sekunder efter at flaskerne er blevet fjernet fra for-varmningsovnen, påføres et overfladelag af finpulveriseret hindedannende materiale med følgende sammensætning (vægtdele): 5 Epoxyharpiks (molvægt 1400, epoxytal 840-940, smeltepunkt 94°C) 100 dele 2-phenyl-imidazolin 6,5 dele

Siliconeolie-overfladeaktivt middel 0,3 dele 1 o Pulveret fremstilles ved blanding og dispergering af ovennævnte be standdele i en ekstruder af typen "Komalaxeur" PR 100, der fås fra Buss, ved en temperatur på 100°C, hvorefter blandingen køles og pulveriseres til en partikelstørrelse på 5-80 mikron.

15 Dette pulver påføres elektrostatisk, f.eks. ved hjælp af flere "Megastajet"-sprøjtepistoler (fås fra Sames), der er anbragt i et tilstrækkeligt antal til opnåelse af et lag med en vægt fra ca. 4 g til ca. 10 g på en 660 g flaske af konturtypen med en ydre overflade på 7 dm , hvilket lag fortrinsvis har en vægt på ca. 6 g.

20

De således overtrukne flasker placeres i en ovn med henblik på tværbinding af pulveret.

Den til polymerisationen krævede temperatur ligger mellem 130 og 25 240°C og holdes på nævnte niveau i et tidsrum fra ca. 13 minutter til ca. 30 sekunder.

30

Det resulterende overfladelag har en brudforlængelse på mindre end 10%.

De således fremstillede flasker har et transparent, glansfuldt udse-35 ende og bevarer deres oprindelige farvenuance. De er glatte og hårde at røre ved.

Til bedømmelse af egenskaberne af de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen overtrukne flasker udføres følgende forsøg.

Evne til fastholdelse af dele

20 DK 154205B

3

Flasker af konturtypen (Coca-Cola) med en kapacitet på 1030 cm og en vægt på 360 g forsynes med det ovenfor beskrevne overtræk og fyldes 3 5 med carbondioxidholdigt vand (1020 cm ) indeholdende 3,8 vol. CC^. Trykket inden i flaskerne er ca. 4 atmosfærer ved 20°C. Flaskerne fordeles horisontalt med en afstand på 1,20 m over en stålplade, der er placeret i midten af en beholder med diameter 1 m, som er indrettet til opsamling af delene, og beholderen har i sin periferidel en 10 17,5 cm bred og 10 cm høj ringformet rille.

Flaskerne bringes derpå til fald og går i stykker mod stålpladen. Forholdet mellem vægten af delene indeholdt inden i beholderen med 1 m i diameter og den samlede vægt af flasken før splintring bestemmes 15 derpå.

Sammenlignende bestemmelser udføres med uovertrukne referenceflasker.

De fundne værdier er resultatet af den middelværdi, som opnås efter 20 fald af 10 flasker, og resultaterne er anført i den efterfølgende tabel

Tabel V

Vægt i beholder , nn 25 Oprindelig vægt Standard- (middelværdi) afvigelse

Reference 660 g 70 4 2Q Overtrukne flasker 660 g 95 3

Den høje effektivitet af overtrækket til fastholdelse af dele sammenlignet med uovertrukne flasker fremgår af de ovennævnte resultater.

35

Egnethed til returnering med henblik på flere ganges anvendelse

Flaskerne underkastes et mishandlingsforsøg i et "Line Simulator AGR-apparat efter neddykning i en natriumhydroxidopløsning under følgende 40 betingelsers

Claims

21 DK 154205B Flaskerne neddykkes i 1 time i en opløsning indeholdende 3,5% natrium= hydroxid, 1% trinatriumphosphat og 1% natriumgluconat, der er opvarmet til 70°c, og skylles derpå i nogle få minutter under rindende vand, hvorefter de fyldes med vand ved 4°C. Derpå anbringes de i 5 "Line Simulator AGR"-apparatet i 5 minutter under vandbesprøjtning på følgende måde. Flaskerne placeres på en smurt transportør, som bevæger sig med en hastighed på 30 m/minut, og standses af en stopring, medens transportøren fortsætter sin bevægelse. De første 18 flasker fra stopringen er forsøgsflaskerne, og de efterfølges af 16 konven-10 tionelle flasker til efterligning af sædvanlige behandlingsbetingelser. Forsøget gentages 15 gange med 24 timers intervaller. Ingen væsentlig rivning iagttages på flaskerne. Kun mærker fra simulatorens styreruller bemærkes.
15 Patentkrav.
1. Fremgangsmåde til fremstilling af et overtræk til glasoverflader og keramiske overflader, hvorved man påfører et første lag af et 20 formstof med en brudforlængelse på over 100% og derefter et overfladelag af et formstof med en mindre brudforlængelse, kendetegnet ved, at der til det første formstoflag anvendes hydroxylerede polyestere med et hydroxyltal på 10-200, fortrinsvis 50-100, opnået ved polykondensation af mættede eller umættede alifatiske eller aro-25 matiske dicarboxylsyrer og di- eller trivalente alkoholer eller po-lycaprolactondioler med en molekylvægt på 500-2000, eller at der anvendes hydroxylerede polyester-diisocyanataddyljter , fremstillet ud fra polycaprolactondiol, polyethylenglycol, trimethylolpropan og "isophorondiisocyanat", der er tværbundet med en biuret af 1,6-hexa-30 methylendiisocyanat, samt et tværbindende middel til efter tørring at opnå en lagtykkelse på 20-80 μιη, hvorpå de overtrukne glas- eller keramikoverflader efter en fortørring underkastes en varmebehandling, som fører til et tværbundet første lag med en brudforlængelse på mere end 100%, at man derpå uden afkøling påfører et overfla-35 delag af et hindedannende materiale valgt blandt hydroxylerede polyestere, opnået ved polykondensation af mættede eller umættede alifatiske eller aromatiske dicarboxylsyrer og di- eller trivalente alkoholer, epoxidharpikser, samt af et tværbindende middel, hvorhos de hydroxylerede polyesterharpikser har en molekylvægt på 500-6000, DK 154205 B fortrinsvis 1200-2500, og et hydroxyltal på 30-200, fortrinsvis 50-100, at man påfører overfladelaget med en tykkelse på 20-80 μΐη, og at man tværbinder overfladelaget ved varmebehandling til opnåelse af et lag med en brudforlængelse på mindre end 10%. 5
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at nævnte tværbindende middel er valgt blandt eventuelt blokerede polyisocyanater. 1 0
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at overtræksmaterialerne til overfladelaget og det første lag påføres som opløsninger i organiske opløsningsmidler eller i tør pulverform. 15
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at overtræksmaterialet til det første lag påføres fra opløsninger i organiske opløsningsmidler, og at overtræksmaterialettil overfladelaget påføres i tør pulverform. 20
5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at overfladelaget og det første lag påføres i en tykkelse på 30-60 mikron.
6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kend' e- tegnet ved, at det første lag består af en polyester opnået udfra neopentylglycol, trimethylolpropan og azelainsyre, der er tværbundet med 1,6-hexamethylen-diisocyanat-biuret.
7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, kendeteg net ved, at det første lag består af en polyester opnået udfra neopentylglycol, trimethylolpropan, isophthaisyre og adipinsyre, der er tværbundet med en biuret af 1,6-hexamethylendiisocyanat.
8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, kendeteg ne t ved, at det første lag består af en polyester opnået udfra neopentylglycol, trimethylolpropan, isophthaisyre og azelainsyre, der er tværbundet med en biuret af 1,6-hexamethylendiisocyanat. DK 154205B 9., Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at det første lag består af en hydroxyleret polyester opnået udfra polycaprolactondiol, trimethylolpropan og azelainsyre, der er tværbundet med et polyisocyanat på basis af isophorondiiso= 5 cyanat.
10. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at overfladelaget består af en mættet polyesterharpiks baseret på terephthaisyre, 1,1-isopropylen-bis-(parapheny= 10 lenoxy)diethanol og neopentylglycol, der er tværbundet med et blokeret isocyanat baseret på isophorondiisocyanat, diethylengly= col og caprolactam.
11. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, kendeteg-15 net ved, at overfladelaget består af en epoxyharpiks opnået udfra Bisphenol A og epichlorhydrin, hvilket lag har en molekylvægt på 1000-2000 og er tværbundet med 2-phenylimidazolin.