JPH0680929A - 水分で硬化し得る被覆組成物で内側を被覆したポリオレフィンタンクおよびその製法 - Google Patents

水分で硬化し得る被覆組成物で内側を被覆したポリオレフィンタンクおよびその製法

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】水分で硬化し得る被覆組成物で内側を被覆した
ポリオレフィンプラスチックタンク、およびその製法を
提供する。 【構成】液体炭化水素貯蔵用のポリオレフィンプラスチ
ックタンクの内側を被覆する方法について、（ｉ）ヘキ
サメチレンジイソシアネートから製造されたポリイソシ
アネートであって、ビウレット基、イソシアヌレート
基、ウレトジオン基および／またはアロファネート基を
含有し、室温において液体であり、少なくとも１０重量
％のイソシアネート含量を有する少なくとも１種のポリ
イソシアネートと、有機溶剤０−５重量％（被覆組成物
の重量基準）とを含有する、水分で硬化し得る被覆組成
物で前記タンクの内側を被覆し、そして（ｉｉ）この被
覆を水分の作用下に硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水分で硬化する（ｍｏ
ｉｓｔｕｒｅ−ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）有機ポリイソシア
ネート系被覆組成物でポリオレフィンプラスチックタン
ク（特に燃料タンク）の内側を被覆する方法、およびこ
れによって得られる被覆されたポリオレフィンプラスチ
ックタンクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィンプラスチックを使用して
燃料タンクを製造することは公知である。また、このよ
うな燃料タンクすなわち容器では、壁部の不透過性を充
分に高めるために、すなわち燃料がタンクの外側に拡散
するのを防止するために、タンクの壁部の内側に表面処
理を行う必要があるということも公知である。弗素また
は弗素化合物を用いる表面処理によって拡散防止用バリ
ヤーが形成できるが、この処理は環境に悪影響を与え
る。なぜならば当該合成樹脂の熱的再循環のときに弗化
水素が発生するからである。この欠点は、ハロゲンを含
まない被覆組成物でタンクの内面を被覆することによっ
て解消できる。しかしながら、該方法もまた充分な効果
を奏するものではない。なぜならば、（１）このような
常用被覆組成物は或種の有機溶剤を含むために有毒物質
を発生し、さらにまた、（２）ポリオレフィン表面上の
このような従来の被覆は、該表面にコロナ放電処理、プ
ラズマ照射処理等の前処理を行った場合でさえ、該表面
が燃料の連続的な作用下におかれたときに充分な保護作
用を示さないからである。
【０００３】後で詳細に記載される本発明に係る室温に
おいて液体である或種のポリイソシアネートを含有する
水分で硬化し得る無溶剤被覆組成物は、液体炭化水素用
（特に燃料用）のポリオレフィンプラスチックタンクの
内側の被覆のために特に適したものであることが、意外
にも今や発見された。この被覆は、該炭化水素に長時間
接触した場合でさえ所定の付着強度を確実に保ってい
る。これはまた炭化水素に充分な抵抗性を示し、そし
て、該液体炭化水素（特に燃料）がタンクの外側へと透
過するのを確実に防止する。このような効果は、独国公
開特許第２，８４５，５１４号公報の教示からみて驚異
的な効果であると考えられる。なぜならば該独国公報に
は、一成分型の無溶剤ポリウレタン被覆組成物の製造の
際にバインダーとして、ラッカーポリイソシアネートと
或種のモノイソシアネートとの混合物を使用することが
必要であると記載されているからである。さらにまた、
ポリオレフィン炭化水素製のタンクの内側の被覆剤とし
ての該独国公報に記載の混合物の適合性の有無に関する
説明は、該独国公報には全く記載されていない。
【０００４】同様な方法を開示した欧州特許出願第８
５，３０９号明細書はＰＶＣ基面の被覆に関するもので
あって、炭化水素貯蔵用のポリオレフィンプラスチック
タンクの内側の被覆に関するものではない。換言すれば
該欧州特許出願は、本発明によって解決された問題およ
びその解を開示したものではない。被覆するのが困難で
あることが知られていた比較的無極性のポリオレフィン
表面の被覆の可能性の有無は、決して極性の比較的顕著
なＰＶＣ表面の被覆に関する知見から容易に推考し得る
程度のものではない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、液体炭化水素
貯蔵用のポリオレフィンプラスチックタンクの内側を被
覆する方法において、 （ｉ）（ａ）ヘキサメチレンジイソシアネートから製造
されたポリイソシアネートであって、ビウレット基、イ
ソシアヌレート基、ウレトジオン基および／またはアロ
ファネート基を含有し、室温において液体であり、少な
くとも１０重量％のイソシアネート含量を有する少なく
とも１種のポリイソシアネートと、（ｂ）イソシアネー
ト基に対して不活性であるポリイソシアネート用有機溶
剤０−５重量％（被覆組成物の重量基準）とを含有する
２３℃における粘度６０−２５００ｍＰａｓの、水分で
硬化し得る被覆組成物で前記タンクの内側を被覆し、そ
して （ｉｉ）この被覆を水分の作用下に硬化させることを特
徴とするポリオレフィンプラスチックタンクの内側の被
覆方法に関するものである。本発明はまた、このように
して被覆された液体炭化水素（特にガソリンまたはジー
ゼル燃料）貯蔵用のポリオレフィンプラスチックタンク
にも関する。
【０００６】
【発明の詳細な記述】本発明に使用される被覆組成物の
２３℃における粘度は６０−２５００ｍＰａｓ，好まし
くは１００−１０００ｍＰａｓである。本発明に使用さ
れる被覆組成物は好ましくは無溶剤系のものであるか
ら、ポリイソシアネート成分（ａ）もまた、前記の粘度
条件をみたすものであることが好ましい。成分（ａ）
は、”ラッカーポリイソシアネート”のうちから選択さ
れ、すなわち、特にヘキサメチレンジイソシアネートか
ら製造された（ｉ）アロファネート基、（ｉｉ）ビウレ
ット基、（ｉｉｉ）イソシアヌレート基、または（ｉ
ｖ）イソシアヌレート基およびウレトジオン基を含むポ
リイソシアネートからなる群から選択される。これらの
ポリイソシアネートの混合物もまた使用できる。前記の
ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能度は２よ
り大きく、好ましくは２．１−６、一層好ましくは２．
５−４であり、イソシアネート含量は少なくとも１０重
量％、好ましくは２０−２５重量％であり、遊離ヘキサ
メチレンジイソシアネート含量は０．５重量％未満であ
る。
【０００７】ポリイソシアネート（ａ）は公知の製法に
よって、ヘキサメチレンジイソシアネートに反応を行っ
てビウレット基、アロファネート基またはイソシアヌレ
ート基を導入することによって、またはイソシアヌレー
ト基とウレトジオン基の両者を導入することによって製
造できる。反応後に存在する余剰のヘキサメチレンジイ
ソシアネートは公知の除去方法に従って除去でき、好ま
しくは蒸留操作によって除去でき、そしてこれによっ
て、遊離ヘキサメチレンジイソシアネート含量を０．５
重量％未満に減少させることができる。ビウレット基を
含むポリイソシアネートは、公知の方法によって第三ブ
タノールのごときビウレット化剤を用いて製造でき、あ
るいは、ヘキサメチレンジイソシアネートを当量未満の
ヘキサメチレンジアミンと反応させることによってビウ
レットを生成させることも可能である。アロファネート
基を含むポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソ
シアネートと単純アルコール（たとえばメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール等）との反応によ
って製造できる。この反応は、中間の段階（この段階で
はポリイソシアネートはウレタン基を有する）を経て進
行し、該ウレタン基は其後にアロファネート基に変換さ
れる。
【０００８】イソシアヌレート基を含むポリイソシアネ
ートは、公知の方法に従って第四級アンモニウム塩基の
ごとき適当な三量体化重合触媒を使用することによって
製造できる。イソシアヌレート基およびウレトジオン基
を含むポリイソシアネートは、公知の方法に従ってホス
フィン触媒の存在下にヘキサメチレンジイソシアネート
のオリゴマー化反応を行うことによって製造できる。成
分（ａ）として最も有利に使用できるラッカーポリイソ
シアネートは、イソシアヌレート基およびウレトジオン
基の両者を含むポリイソシアネートである。この場合の
イソシアヌレート基対ウレトジオン基のモル比は好まし
くは８０：２０ないし２０：８０である。これらのポリ
イソシアネートの２３℃における粘度は好ましくは１０
０−１０００ｍＰａｓである。本発明に使用される被覆
組成物は、必要に応じて、粘度の調節のために少量のイ
ソシアネート不活性溶剤（ｂ）を含有し得、該溶剤の量
は好ましくは０−５重量％（被覆組成物の重量基準）で
ある。該溶剤の例には酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、酢酸２−メトキシプロ
ピル、トルエン、キシレン、およびこれらの溶剤の混合
物があげられる。しかしながら、本発明に使用される被
覆組成物は無溶剤系のものであることが好ましい。
【０００９】本発明に使用される被覆組成物は、任意成
分として不活性助剤および添加剤（ｃ）を含有し得、そ
の例には、一般に被覆組成物特にポリイソシアネート系
組成物の製造の際に通常使用されている助剤や添加剤が
あげられる。このような助剤や添加剤の具体例には均展
剤、消泡剤、イソシアネート／水系反応の触媒（特に、
公知の有機錫化合物たとえばジブチル錫ジラウレー
ト）、可塑剤である油脂、および、弾性を高める樹脂が
あげられる。さらにまた、所望に応じて、または必要に
応じて、この被覆組成物は公知の充填剤または顔料を、
任意的に公知の顔料乾燥剤と共に含有し得る。本発明に
従って内側に被覆が施されるプラスチックタンクは、ポ
リオレフィンプラスチック製のタンク、特に、エチレ
ン、プロピレンおよび／またはブテン（ブテンの各異性
体を包含する）の重合体および共重合体（任意的に、重
合反応によって導入されたアクリル酸またはメタクリル
酸のごとき官能基含有単量体を少量含むものであっても
よい）で作られたタンクである。本発明においては、エ
チレン−ブテン共重合体（たとえばフルス社から入手で
きる「ベストレン−ＡＸ−４０１３」）で作られた基面
を使用するのが特に好ましい。
【００１０】本発明に従って施される被覆の付着状態を
最適化するために、タンクの内側に被覆を施す前に該タ
ンクの内壁に前処理を行うことができる。適当な前処理
方法の例には、コロナ放電および好ましくはプラズマ照
射があげられる。本発明に使用される被覆組成物は常法
に従って被覆できるが、遠心被覆法によって被覆するの
が特に好ましい。遠心被覆法は次のごとく行われ、すな
わち、或量の被覆組成物をタンク内に導入し、遠心運動
を行わせる。これによってタンクの内面のすべての場所
が完全に該組成物で濡れ、すなわち被覆される。タンク
の内面のうちの、該組成物が到達し難いような場所も確
実に被覆するために、このような場所の外側に赤外線照
射源を置いて照射を行うことによって、被覆組成物の粘
度を低下させ流動性を改善することもできる。同様な効
果は、超音波を使用した場合にも得られる。本発明に使
用される被覆組成物はその貯蔵時に、大気中の水分すな
わち湿気に触れないような場所において安定であり、そ
して該組成物は水分によって硬化し強靱な弾性膜すなわ
ち被覆膜を形成する。この硬化反応に必要な水分として
大気中の水分すなわち湿気が利用できるが、たとえば連
続操業の工場等では、必要な水分を水蒸気の形で人工的
に供給することもできる。
【００１１】本発明に使用される被覆組成物では、その
使用量は、一般に潤滑時の膜の厚みが４０−１００μｍ
である被覆が形成できるような量である。この被覆は室
温において硬化させるのが好ましいが、たとえば１００
−１８０℃の高温を使用して硬化を促進させることもで
きる。このような場合には、水蒸気を供給して反応（乾
燥および硬化）の速度を高めるのが有利である。本発明
をさらに具体的に例示するために、次に実施例を示す。
しかしながら、本発明の範囲は決して実施例記載の範囲
内のみに限定されるものではないことが理解されるべき
である。実施例中の部および％はすべて、特に断らない
限りそれぞれ重量部および重量％を表す。
【００１２】
【実施例】以下に記載の実施例では下記のポリイソシア
ネートを使用した。 ポリイソシアネートＡ 米国特許３，９０３，１２７号明細書に記載の方法に従
ってヘキサメチレンジイソシアネートをビウレット化
し、次いで余剰のヘキサメチレンジイソシアネートを蒸
留操作により除去することによって製造された主として
トリス−（イソシアナトヘキシル）−ビウレットを含有
するビウレットポリイソシアネート。 ＮＣＯ含量：２３．５重量％、 遊離ヘキサメチレンジイソシアネート含量：＜０．５重
量％、 平均イソシアネート官能度：＞３、 粘度：２４００ｍＰａｓ／２３℃。
【００１３】ポリイソシアネートＢ ヘキサメチレンジイソシアネートのオリゴマー化反応を
ホスフィン触媒の存在下に行い、次いで余剰のヘキサメ
チレンジイソシアネートを蒸留操作によって除去するこ
とによって製造された主としてトリス−（イソシアナト
ヘキシル）−イソシアヌレートおよびビス−（イソシア
ナトヘキシル）−ウレトジオンを含有するポリイソシア
ネート混合物。 ＮＣＯ含量：２２．０重量％、 遊離ヘキサメチレンジイソシアネート含量：＜０．５重
量％、 平均ＮＣＯ官能度：２．７、 粘度：２００ｍＰａｓ／２３℃。
【００１４】例 １ ポリイソシアネートＡ３７．７重量部、ポリイソシアネ
ートＢ３７．７重量部および市販の顔料乾燥剤すなわち
トリルスルホニルモノイソシアネート（独国レーバーク
ーゼンのバイエル社製の「添加剤ＴＩ」）３．５重量部
を攪拌機付きの円板状混合器（ｍｉｘｉｎｇ ｄｉｓ
ｃ）で攪拌下に均質に混合した。次いで市販のシリカ誘
導体（独国フランクフルトのデグサ社製の「エアロゾル
９７２」）０．４重量部および市販のタルク１９．８重
量部を、攪拌下に添加した。前記の無機成分を湿潤させ
るために円板状混合器の回転速度を１０−１５ｍ／秒に
上げ、この速度で回転を約１０−２０分間続けた。次い
で反応混合物を室温に冷却し、そしてゆっくり攪拌しな
がら市販の消泡剤（独国ウエーゼルのビク社製の「ビク
−３５１」）０．５重量部を、触媒としてのジブチル錫
ジラウレート０．４重量部と共に添加した。貯蔵安定性
を有し、かつ水分で硬化し得る一成分型被覆組成物が得
られた。試験のために、プラズマ照射によって前処理し
たプラスチック（「ベストレン−ＡＸ−４０１３」）製
の試験板を前記被覆組成物で被覆し、厚みが４０−１０
０μｍの湿潤膜を形成させた。室温下に相対湿度５０％
において被覆膜は２時間後に、塵埃が付着しない程度に
乾燥し（ｄｕｓｔ−ｄｒｙ）、５時間後に、触れること
ができる程度に乾燥した。前処理された基面への被覆膜
の付着性は非常に良好であった。スーパー級のガソリン
中で数日間貯蔵した後でも変化は全く認められなかっ
た。
【００１５】例 ２ 成分（ａ）としてポリイソシアネートＢのみを使用した
ことを除いて、例１の操作を繰り返した。ポリイソシア
ネートＢの低粘性のために、組成物全体の粘度が低下し
た。被覆膜が、塵埃が付着しない程度に乾燥するまでの
所要時間が３−４時間にのびた。なぜならばポリイソシ
アネートＢの反応性が比較的低いからである。完全乾燥
状態（すなわち、触れることができる程度の乾燥状態）
になるまでの所要時間も約６時間にのびた。ポリオレフ
ィンプラスチックへの付着性は非常に良好であった。こ
のようにして被覆されたポリオレフィンプラスチックに
おける燃料の透過率は僅かに０．１５−０．２５％（対
応する未被覆プラスチックの表面における透過量基準）
であった。
【００１６】本明細書には、本発明に関する詳細な説明
が記載されているけれども、これらの説明は単に本発明
の例示のために記載されたものにすぎず、本発明はその
要旨および範囲から逸脱することなく当該技術分野の専
門家によって種々の態様で実施でき、しかして本発明の
技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定めら
れるべきものであることが理解されるべきである。本明
細書において詳しく説明した本発明を要約すると、次の
通りである。
【００１７】（１） 液体炭化水素貯蔵用のポリオレフ
ィンプラスチックタンクの内側を被覆する方法におい
て、 （ｉ）（ａ）ヘキサメチレンジイソシアネートから製造
されたポリイソシアネートであって、ビウレット基、イ
ソシアヌレート基、ウレトジオン基および／またはアロ
ファネート基を含有し、室温において液体であり、少な
くとも１０重量％のイソシアネート含量を有する少なく
とも１種のポリイソシアネートと、（ｂ）イソシアネー
ト基に対して不活性であるポリイソシアネート用有機溶
剤０−５重量％（被覆組成物の重量基準）とを含有する
２３℃における粘度６０−２５００ｍＰａｓの、水分で
硬化し得る被覆組成物で前記タンクの内側を被覆し、そ
して （ｉｉ）この被覆を水分の作用下に硬化させることを特
徴とするポリオレフィンプラスチックタンクの内側の被
覆方法。
【００１８】（２） 前記のポリオレフィンプラスチッ
クタンクが燃料タンクである前記第１項の方法。 （３） 前記の被覆組成物の２３℃における粘度が１０
０−１０００ｍＰａｓである前記第１項の方法。 （４） 前記の被覆組成物の２３℃における粘度が１０
０−１０００ｍＰａｓである前記第２項の方法。
【００１９】（５） （ａ）ヘキサメチレンジイソシア
ネートから製造されたポリイソシアネートであって、ビ
ウレット基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基およ
び／またはアロファネート基を含有し、室温において液
体であり、少なくとも１０重量％のイソシアネート含量
を有する少なくとも１種のポリイソシアネートと、
（ｂ）イソシアネート基に対して不活性であるポリイソ
シアネート用有機溶剤０−５重量％（被覆組成物の重量
基準）とを含有する２３℃における粘度６０−２５００
ｍＰａｓの、水分で硬化し得る被覆組成物でタンクの内
側が被覆されていることを特徴とする液体炭化水素貯蔵
用のポリオレフィンプラスチックタンク。 （６） 前記のポリオレフィンプラスチックタンクが燃
料タンクである前記第５項のポリオレフィンプラスチッ
クタンク。 （７） 前記の被覆組成物の２３℃における粘度が１０
０−１０００ｍＰａｓである前記第５項のポリオレフィ
ンプラスチックタンク。 （８） 前記の被覆組成物の２３℃における粘度が１０
０−１０００ｍＰａｓである前記第６項のポリオレフィ
ンプラスチックタンク。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/08 7258−4Ｆ Ｂ６０Ｋ 15/03 Ｂ６５Ｄ 25/14 6540−3Ｅ 65/38 9028−3Ｅ // Ｃ０８Ｇ 18/78 ＮＦＫ 8620−4Ｊ 18/79 ＮＦＬ 8620−4Ｊ (71)出願人 593026650 カール・デイーデリツヒス・ウント・コン パニー・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユ レンクテル・ハフツング ドイツ連邦共和国デイー4000 デユツセル ドルフ１、ヒムメルガイシユテル・シユト ラーセ 88 (72)発明者 ミハエル・ヘンス ドイツ連邦共和国デイー4000 デユツセル ドルフ、パイロル−シユトラーセ 14 (72)発明者 ロルフ・ランメル ドイツ連邦共和国デイー4005 メールブー シユ１、ブルーメンシユトラーセ 11 (72)発明者 フランツ−フエルデイナンド・ゾルネル ドイツ連邦共和国デイー5090 レーフエル クーゼン１、ステフアン−ツヴアイク−シ ユトラーセ ４ (72)発明者 ヴエルネル・クビツツア ドイツ連邦共和国デイー5090 レーフエル クーゼン３、エデユアルト−スプランゲル −シユトラーセ 22 (72)発明者 ヴオルフガング・ヘニング ドイツ連邦共和国デイー5067 クエルテ ン、ツア・リンデ 27

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】液体炭化水素貯蔵用のポリオレフィンプラ
    スチックタンクの内側を被覆する方法において、 （ｉ）（ａ）ヘキサメチレンジイソシアネートから製造
    されたポリイソシアネートであって、ビウレット基、イ
    ソシアヌレート基、ウレトジオン基および／またはアロ
    ファネート基を含有し、室温において液体であり、少な
    くとも１０重量％のイソシアネート含量を有する少なく
    とも１種のポリイソシアネートと、（ｂ）イソシアネー
    ト基に対して不活性であるポリイソシアネート用有機溶
    剤０−５重量％（被覆組成物の重量基準）とを含有する
    ２３℃における粘度６０−２５００ｍＰａｓの、水分で
    硬化し得る被覆組成物で前記タンクの内側を被覆し、そ
    して （ｉｉ）この被覆を水分の作用下に硬化させることを特
    徴とするポリオレフィンプラスチックタンクの内側の被
    覆方法。
  2. 【請求項２】（ａ）ヘキサメチレンジイソシアネートか
    ら製造されたポリイソシアネートであって、ビウレット
    基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基および／また
    はアロファネート基を含有し、室温において液体であ
    り、少なくとも１０重量％のイソシアネート含量を有す
    る少なくとも１種のポリイソシアネートと、 （ｂ）イソシアネート基に対して不活性であるポリイソ
    シアネート用有機溶剤０−５重量％（被覆組成物の重量
    基準）とを含有する２３℃における粘度６０−２５００
    ｍＰａｓの、水分で硬化し得る被覆組成物でタンクの内
    側が被覆されていることを特徴とする液体炭化水素貯蔵
    用のポリオレフィンプラスチックタンク。
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