JPS58111823A - 離型剤として有用なポリシロキサン付加生成物およびその製造方法 - Google Patents

離型剤として有用なポリシロキサン付加生成物およびその製造方法

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JPS58111823A
JPS58111823A JP57218530A JP21853082A JPS58111823A JP S58111823 A JPS58111823 A JP S58111823A JP 57218530 A JP57218530 A JP 57218530A JP 21853082 A JP21853082 A JP 21853082A JP S58111823 A JPS58111823 A JP S58111823A
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isocyanate
lacquer
mold
group
reaction
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マンフレト・シエンフエルダ−
ペ−タ−・ハ−ス
ゲ−ツア・ア−ヴアル
ヘルム−ト・スタインベルガ−
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Bayer AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は離型剤として適したｆリイソシアネート付加生
成物の製造方法に関する。
型（金ｍ）の内部で生成される成型プラスチック（九と
えば一体的な密度分布を有する４リクレクン基質の成型
発泡物）￥を製造する際には、型の内壁ｔ−表面用離型
剤で被覆するかあるいは反応混合物中に対して内部離製
剤を導入して成型された物品が型から容易にと）出され
るとともに型の内部形状および構造が忠実κ再現される
ようにするζとが必要である．このような内部離型剤を
用いる一体発泡物の製造は、たとえば英国特許第ｍ見ｉ
ｓ号、ｉｐ　ヨｒｊ　／ｌＡ２０２’？３号、米ｌｉａ
特許第３７２４９１２　　号、　１１０３．３９／２　
　号、　１１０２４ｍＯ号、　ＩＩ−Ｏｊｌｕ９２号お
よびりタｔ３７／号ならびにドイツ特許会開公報１１１
２３／ヂ６Ｒ号、２’ｌ２７２７３号＆　！　ヒ３０１
．２Ｉｌｌｓ　号中に記載されている。
表面用離型剤を用いる際には成型物をラッカー処理する
場合にラッカーの被覆が強固に固着するようＫｌｌｌｌ
ｌ剤を充分に注意して成型物から除去しなければならな
い．前記引例中κ開示されているような離型剤を用いる
場合にもラッカー処理を施す前に成型物を後処理するこ
とがしばしば必要κなる。
ラッカー処理された成董グラスチ，り物品は濠を充填す
る前に型の内壁をｒ！ｌＩ内被優用ラッカー」によって
被覆することによって４製造される（「型内被覆法」）
、シかしζの目的のためＫａミラツカ−理に先立って型
の内壁に表面用離型剤をスプレーしてラッカー被覆され
た物品をその量から完全に取出せるようにすることが必
要であった．この方法の欠点は各成層作業に先立って型
の内壁に離型剤をスプレーしなければならないというこ
とである。
本発明の目的は／　リシロキサン単位を含む？リイソシ
アネート付加生成物の製造方法を提供するζとＫある。
本発明の目的はまた被覆用ラッカー中に混入させること
のできる離型剤を提供することにあるφ本発明のさもに
別の目的は被覆用ラッカー中に混入させることができそ
して表面用離型剤を用いなくても成ｍ愉品を完全に取出
すことを可能にする離型剤を提供することＫある。
画業者にとっては明らかである前記およびその他の目的
はイソシアネート反応性末端基を有する４リシロキサン
、過剰の有機ポリイソシアネートおよび脂肪族アルコー
ルおよび／ｌたは第一級あるいｉｔ第第二級アン管反応
させることによって達成される。７つの具体例において
は、ポリシロキサンと４リイソシアネートとの反応生成
物がさらにアルコールあるい轄アミンと反応させられる
・別の具体例においては、アルコールあるいはアミンと
４リイソシアネートとの反応生成物がさらにブリシロ中
すンと反応させられる。
本発明は渥内被覆用う、カーのための内部離型剤として
％に適した一すシ■キサン単位管含むポリイソシアネー
ト付加生成物の製造方法に関する。
これらの４リイソシアネート付加生成物は少なくともλ
つのインシアネート末端基を含む反応生成物（イソシア
ネート付加反応において二官能性會示すイソシアネ−ト
反応性末端基を有する４リシロキサンを過剰量の有機？
リイソシアネートと反応させることによって得られる）
を脂肪族アルコールあるいは第一級あるいは第二級脂肪
族アミンからなる群より選ばれ分子量が７ｊないしｓｏ
ｏ。
の範囲にあや、イソシアネート付加反応において単官能
性を示しそして少なくとも１つの第三級アミノ基および
／ｌたは少なくとも１つのオキシアルキレン単位を含む
化合物と反応させることによってつくられる。ポリシロ
キサン単位を含むこれらのポリイソシアネート付加生成
物ｔｉｔた脂肪族アルコールま喪は第一級あるいは第二
級脂肪族アミン（分子量７　ｊ　−３０００）を過剰量
の有機４リインシアネートと反応させることによって得
られる少なくと４７つのイソシアネート末端基を含む反
応生成物をイソシアネート反応性末端基を有しかつイソ
シアネート付加反応中において二官能性を示すポリシロ
キサンとさらに反応させることＫよりても製造すること
ができる。
本発明はまた前記の方法によって得られたポリイソシア
ネート付加生成物をラッカ一層によって被覆された成型
プラスチ、り物品の製造において型内被覆用う、カーの
ための離型剤として使用することＫも関する・ 本発明の方法のための出発物質はインシアネートを反応
性末端基を含みそしてイソシアネート付加反応において
二官能性を示すポリシロキサン、有機ポリイソシアネー
トならびに少なくとも７つの第二級アミノ基および／ｌ
たは少なくとも７つのオキシアルキレン単位を構造要素
として含みそしてインシアネート付加反応において単官
能性を示す脂肪族アルコールおよび／′ｔたは脂肪族第
一級あるいは第二級アミンである。
イソシアネート反応性末端基を含む二官能性の４リシロ
キサンは末端位置に配列され九イソシアネート反応性有
機官能基を含むと共にさらに式：　−０−８１（Ｒ）２
−　（式中ＲはＣ１〜Ｃ１のアルキル基あるいはフェニ
ル基、好ましくはメチル基を表わす）の構造単位をも含
む化合物である。また有機官能性末端基を含む公知の純
粋外４リシロキサンおよび有機官能性末端基を含む公知
のシｐキサンＩリオキシアルキレノコぼりマーも適当な
ものである０本発明による出発物質として適した有機官
能性直＃４リシロキサンは、たとえばドイツ特許公告公
報ａｌｌ　／／／Ｉｌｌ、３２号、／／り０７７６号、
／、２ｇ３７号および、２３１１３６３１号ならびにド
イツ特許公開公報第、ｚｍｔり２号１．２件５６弘を号
、２３４．３≠ｊ２号、コ侵７コ７３号および、２ｓｓ
ｔｓ２３号中に記載されている。この有機官能性末端基
は好ましくは随意に異種原子（４１に酸素）を含みそし
てヒドロキシル、カルがキシル、メルカグト′ｔたは第
一級あるいは纂二級ア々ノ基を有する脂肪族炭化水素基
である。好ましい炭素官能性基としては第一級および第
二級ヒドロキシル基および第二級アミノ基が挙げられる
ｅｌｌ−級ヒドロキシル末端基を有する出発化合物が特
に好ましい、これら出発化合物中に含まれる有機官能性
基は以下の任意の炭素官能性基の形態として存在する。
−Ｃ１２０Ｈ，−（ＣＭ、　’）　、ＯＩｌ、−０Ｍ２
−０−ＣＨ２−０Ｍ２−０）１゜−ＯＲ，−８−ＣＩ、
−ＣＨ２−０ｍ１ｔ−ＣＨ２８Ｈ。
−ＣＨ，−ＩＩ−ＣＩ、−ＣＨ，−８１，−ＣＨ，−Ｃ
Ｈ２−Ｃ０ＯＨ。
−ＣＭ、−ＮＨ２ｔ−（ＣＩ、）、ＮＨ，、−０Ｈ２−
ＮＵ−Ｃ，Ｈ，ｏｒ−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ４Ｈ１１。
これら有機官能性ポリシロキサンは少なくともコ、好ま
しくは６〜３００式−〇−８１（Ｒ）、−の構造単位を
含みそして分子量が１９≠〜、２０，０００、好ましく
はｊＯＯ〜３０００のものとすべきである０本発ＷＩｉ
４に適した４リシロキサンはその鎖中に前記の構造単位
の他に一すオ今ジアルキレン基、特に４リオキシエチレ
ンおよび／またはポリオキシプロピレン単位を含んでい
てもよい、有機官能性ポリシロキサンは公・知の方法に
よって調製される。たとえば％に好適なオキシメチルポ
リシロキサン社ブロモメチルＩリシロキサンをアルコー
ル性の水酸化カリウム、溶液と直接反応さ１甘ることに
よって調製される。＋１−−７虐ノツチルポリシロキサ
ンはシアノアルキルシリコン化合物のケン化によって容
ＴｏＫ得られるニトリルおよび対応するカルがキシル誘
導体の水素化によって調製される。アにツメチルシロキ
サンはハロダン化メチすシリ、コン化合物のアンモニア
あるいは第一級アミンによるア々ノ化により得ることが
できる。
多くの場合において、官能性基がまず低分子量シロキサ
ｙ中に導入される。このようにして得られた生成物が次
いで公知の平衡化反応によりよ〉分子量の大きなポリシ
ロキサンに変換される。
適尚な有機官能性ポリシロキサンの例としては次式 ％式％ （式中Ｒ１１Ｃ４〜Ｃ４のアルキル基あるいはフェニル
基を表わし、 Ｘは一〇−、−ＮＲ’−（Ｒ’＝炭素原子数６壕での脂
肪族あるいは脂環式炭化水素基）、−８−または−〇−
ＣＯ−を表わし、 Ｙは炭素原子数、７〜μのアルキレン基またはオキシア
ルキレン基または末端酵素原子の除去によって得られそ
して５０個までのオキシアルキレン基を有するＩリオキ
シアルキレン基（アルキレン調エチレンおよび／または
プロピレン）を表わし、そして ｎは２〜１００．好ましくは６〜３０の整数を表わす） Ｋ対応する化合物が挙げられる。
以下の化合物は本発明のために特に好ましい有機官能性
４リシロキサンの例である： （以下余白） 　ＣＪ− 次の一般式に対応する有機ポリシロキサンが本発明Ｋ特
に好ましい。
それらは式： に対応するへ／、３．３−テトラメチル−／、３−オキ
シメチル−ジシロキサンを硫酸の存在下にオクタメチル
シクロテトラシロキサンによって平衡化するかあるいは
ドイツ特許公告公報第ｍｕｏｊ″号中記載された方法に
よって公知の態様で調製される。
ウレタン基およびイソシアネート反応性末箋基を含みそ
して等モル量以下のジイソシアネートによってその鎖長
を増大されたポリシロキサンも追歯な出発物質である・ 本発明の実施に用いるポリイソシアネートは、たとえば
ダブリ、・ジーフケン（Ｗ、　８１＠ｆｋ＠ｎ）によっ
てユスタス・リーピ、ヒ化学年鑑（ＪｕｓｔｕｓＬｉｅ
ｂｉｇｓ　Ａｎｎａｌ＠ｎ　ｄ＠ｒ　Ｃｈｅｍｉ＊　）
ｊ　４２号、７ｊ〜／３６ｐに記載されたような脂肪族
、脂環式、芳香脂肪族あるいは芳香族４リイソシアネー
トであって屯よい。このようなポリイソシアネートの具
体的な例はテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンシイジシアネート、ｌ−イソシアネート−３，３
，６−ドリメチルーｊ−イソシアネートメチルシクロヘ
キサン、ノ母−ヒドロー、２＃妃−および／または≠、
弘′−ジフェニルメタンジイソシアネート、λ。
弘−および２．ｌｒ−）リレンジイソシアネートおよび
これら異性体の任意の混合物１．ジフェニルメタン−２
，μ′−および／ｌたは≠、μ′−ジイソシアネート、
ナフチレン−／、、５−　　ジイソシアネートおよびア
ニリン−ホルムアルデヒドの縮合およびこれに引きつづ
くホスゲン化によって得られる４す７エ二ルーポリメチ
レンポリイソシアネート（英国特許第ざ７’１ｌｌ−３
０号およびざ侵６７／号記載）である、カルｌジイミド
、アロファネートおよびイソシアヌレート基を含むポリ
イソシアネートのような変性イソシアネートを用いると
ともできる＊−２−’Ｉ−およびｊ、Ａ−）リレンジイ
ソシアネートおよびこれら異性体の任意の混合物（ＴＤ
Ｉ　）　、アニリン−ホルムアルデヒドの縮合およびこ
れに引きつづくホスゲン化によって得られるポリフェニ
ルーポリメチレンポリイソシアネー）（ＭＤＩ）、／、
４−へキサメチレンジイソシアネートおよび／−イソシ
アネート−３，３，ｊ−トリメチル−！−イソシアネー
トリメチルーシロキサン（ＩＰＤＩ　）のような入手の
容易な市販の４リイソシアネートを用いることが一般に
好ましい、　ＩＰＤＩが特に好ましい。
本発明の方法において出発物質として用いられるアルコ
ールおよび／またはアきンはそれらのイソシアネートと
の付加反応において単實能性を示し、そして脂肪族的に
結合された第一級あるいは第二級ヒドロキシル基または
脂肪族的に結合された第一級あるいは第二級アミノ基と
少なくと４１つの第三級チッ素原子および／ｌた社少な
くとも７つの炭素原子数λ〜≠のオキシアルキレン基と
の双方を含有している。これらの化合物／ｌ１７３〜ｚ
ｏｏｏの範囲の分子量を有している０分子量が７ｊ−≠
ＯＯの範囲にありそして第三級ア々ノ基および／または
オキシアルキレン単位を含む第一級あるいは第二級脂肪
族アルコールまたは第一級あるいは第二級脂肪族アミン
が特に好ましい、チ、素原子を含まないかあるいは第三
級チッ素原子を含む分子量が≠ＯＯ〜３０００の範囲の
一価のＩリエーテルアルコールもまた適している。オキ
シアルキレン単位を含む化合物は適当な出発物質を好ま
しくはアルコキシル化のためにエチレンオキシドおよび
／ｌたはプロピレンオキシドを用いてアルコキシル化す
ることによって公知の態様によってｌｐｌＩＭされる。
テトラメチレンエーテル単位を含む化合物も用いられる
。
以下のものは本発明の方法のために適し九第二級チ、素
原子および／ｌたはオキシアルキレン基を含むアルコー
ルおよびアミン出発成分の代表的な例である。
（ｎ−／−１００） （ｎ−１−１００） １０−ＣＨ２−ＣＨ２−（０−ＣＨ２−Ｃ］Ｈ２）ｎ−
０−ＣＨ３ＨＯ−ＣＩ、−ＣＭ、−（０−ＣＢ、−ＣＨ
，）、−０７０，Ｈ。
ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−（０−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−０
−Ｃ，５’７ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−（０−Ｃ１１２−
ＣＨ，）ｎ−０−Ｃ，Ｈ，、（ｎ−１−／　００　）１
９−ＣＩ、−ＣＨ，−０ＣＲ。
［０−ＣＨ２−ＣＨ２−（０−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｑ
Ｃ，Ｈ。
Ｃｍ−／−１００） （ｎ−１−１００） （ｎ−１−１０Ｏ） Ｃｎ＝／　　１００） （ｎ−１−１００’） Ｃｎ＝／−１００） ＮＨ２−（ＣＨ２）２−ＯＣＲ。
（ｎ−１−１００） （以下余白） 本発明の方法においては一般にＩリシシキサン成分をま
ず第一の反応段階において過剰の有機Ｉリイソシアネー
トと反応させて対応するイソシアネートブレ４リマーを
生じさせる。この反応のためにオルガノダリシロキサン
と？リイソシアネートとは好ましくはイソシアネート基
のイソシアネート−反応性基に対するモル比を／、、２
：／〜４ｔ：１１もっとも好ましくは／、　ｊ−：　／
〜３：／として反応させられる。この反応は好ましくは
３０℃〜／　００．　Ｃの温度で行なわれる。触媒を用
いてもよい・適当な触媒としては酢酸スズ（Ｈ）、オク
タン酸スズ（１）および二酢酸シブチルスズのような有
機スズ化合物が挙げられる。過剰のＩリイノシアネート
紘次の反応段階に先立りて薄層蒸留によって除去しても
よく、必要によってはこの反応混合物中に残存させて次
の反応段階に移行させてもよいが、この後者の方法はあ
まシ効果的ではない。
本発明方法の次の反応段階はこのインシアネートプレポ
リマーをアルコールあるいはア建ン出発成分と反応させ
ることである。この段階の丸めの反応体は前記のようＫ
して調製され九イソシアネートグレＩリマーの各イソシ
アネート基に対してアルコール性のヒドロキシル基ある
いは第一級あるいは第二級アミノ基が０．ｌ〜ｔコ、も
つとも好ましくは／、０となるような量で用いられる。
仁の反応は一般に３０℃〜／θＯ℃の範囲の温度で、そ
して好ましくはイソシアネート付加反応の促進のために
前記の触媒を随意に用いて行なわれる。
もとよシ、本発明の方法の個々の反応段階は巌内被様用
ツッカーの丸めに必要なツヤカー溶媒中における本発明
の離型剤の溶液が得られるように適宜な溶媒（九とえば
ラッカー溶剤）を用いて行なうむと１できる。
もとより、本発明の方法においては基本的には種々の反
応体を異なり九順序で互いに反応させることができる。
具体的にはまずインシアネート基を含む生成物を出発成
分としての脂肪族アルコールおよび／を九線脂肪族第−
級および／オたは第二級アミンと４リイソシアネートと
の反応によってｖＩ４製することができる。そして得ら
れ九生成物を次いで４リシロキサンと反応させることが
できる。この順序を用いる場合には、アルコールおよび
／を九はア建ンは好ましくは大過剰量のポリイソシアネ
ートと反応させられる。次いで過剰の未反応のポリイソ
シアネートは、たとえば薄層蒸留によって除去される。
次にインシアネート基を含むこの得られた反応生成物を
好ましくはインシアネート基のイソシアネート反応性基
に対するモル比が０．り：／〜Ａ／：／、好ましくは／
：／となるような量でポリシロキサンと反応させられる
。
本発明方法のそれほど好ましくないこの変形例において
も、前記の公知の触媒を用いることができる０本発明の
この変形例においては、反応温度は一般に３０〜１００
℃の範囲である。本発明方法のこの第二の変形例は一般
にアルコールおよびヒドロキシル基を含むアオンに限定
される。
本発明の方法による生成物は、いわゆる「型内被覆用２
．カー」のための効誓的な内部離型剤である。従来技術
において知られている離型剤は一般にこの特定分野の用
途には用いることができないのでこれは驚くべきことで
ある。実際にドイツ特許公開公報第３０／、２／２１．
号中に開示されているヒドロキシル基を含む関連する離
型剤でさえも本発明の離型剤にくらべると同等の濃度で
用いた場合には明らかに劣りている。
本発明によ如得られる生成物の構成はそれらの有効性に
関して極めて重要である。エーテル基あるいは第三級ア
ミノ基を含む反応生成物の代りにエーテル基および第三
級アミノ基のいずれをも含まない化合物を用いればこの
有用性は著しく減少される。シロキサン出発物質はそれ
自体では何等顕著な離型作用を示さない。ドイツ特許公
開公報第１り３３４３７８２／、２／ｌ、７０号および
、２＋Ｌコア２７３号中に記載された従来技術で公知の
離型剤は型内被覆用ラッカー中に用いる場合にはある程
度の離型作用を示すが、それらはう、カ一層から成Ｗ瞼
品の本体中に滲出する欠点を有し、そして一般的には粘
着性の表面を形成する。
本発明の方法による生成物は型内被覆用２ツカ−中で用
いる場合には一般に（ラッカー結合剤を基準として）０
．７〜ｊＯ重量％、好ましくは２．５〜２０重量−の量
で加えられる。
本発明の方法による生成物は梅々の部内被覆用ラッカー
のための離型剤として用いるのに適している。すなわち
、本発明の生成物はたとえば物理的に乾燥する一成分ポ
リウレタンラッカーおよび少なくとも一つのポリヒドロ
キシル化合物および少なくとも一つの有機ポリイソシア
ネートを結合剤として含む二成分ポリウレタンラッカー
に対して全く同様に嵐好に添加することができる。さら
にこれらの生成物はアクリレートを基質とするラッカー
ならびにニトロセルロースを基質とするラッカーに用い
るのにも適している。本発明の離型剤とともにラッカー
技術において通常に使用されている助剤および添加物も
また効果的に用いることができる。
本発明の生成物はう、カ一層によって被覆される発泡お
よび非発泡の４リウレタンを基質とする成！！ＩＩｆラ
スチックの製造、特に充填用に使われる半剛性ないしは
剛性の一体発泡愉および充填用に使われる発泡物の製造
に適している。ラッカ一層によって被覆される成型物品
を製造する際には、型の内壁は一般にポリマーを生成す
る反応混合物を導入される前に離型剤を含む型内被覆用
ラッカーによってラッカー処理を施される０次いでこの
ラッカ一層が部分的に乾燥した後この型に対して充填が
なされる。この方法はラッカーによって被覆された自転
車およびオートバイ用のサドル・ステアリングホイール
、自動車の内部ノ１ンドル、室外および室内のドア被覆
、外装用被覆、腕かけ、順当て、桁被覆、装飾用パーお
よびその他のグラスチックを基質とする成型物品、特に
半剛性ないしは剛性の？リウレタンホームを基質とする
物品の製造に用いることができる。
本発明を以上のように説明し九が、以下の実施例は具体
的な例として与えられるものである・これらの実施例に
おいて全ての百分比は重量百分比であシそして「部」と
して与えられる全てのデータは重量部である。
実施例／ ／−インシアネートメチル−ｊ−イソシアネー）　　／
、３．３−トリメチル−シクロヘキサン３３３Ｊｉ’　
（／、　ｊモｈ　）　ヲｏｎ含有分３．０　％（Ｏｃｔ
　、　ω−ヒスオキシメチル−４リジメチル一シロキサ
ン／／弘０１１モル）に対して滴下して加えた。この反
応混合物をグレイリマーのインシアネート含有分が３．
２−になるまでＪ′θ℃に加熱した。次いでこの混合物
を７θ℃に冷却し、そしてビス−（ジメテルア建ノグロ
ビル）−アミン／ｒ７９を攪拌しながら加え丸。次いで
この反応混合物を１０℃で約３時間放置したところ、そ
の後はイソシアネートは検出されなかり九。、２ｊＣで
の粘度が、２２弘ＯＯｍＰｉｓである水のように透明な
シロキサンウレタンが得られ九。
実施例λ ／−イソシアネートメチル−よ−イソシアネー）−／、
３．３−）リメチルーシロキサン３３３ｇ（／、ｊモル
）をＯＨ含有分３．０’Ａのα、ω−ビスーオキシメチ
ルーＩリジメチルーシロキサン／／１１０＆（７モル）
に対して滴下して加え九・′ＰＯ℃で３時間後、イソシ
アネート含有分２ターが得られえ。
このブレ４リマー１４Ａｔｙに対してジメチルアミンエ
タノールｆｆ、　７５　ｇを５０℃で加えそしてこの反
応混合物をインシアネートが検出されなくなるまでｇｏ
℃に保持した。
、２ｊＣでの粘度が／７ｊ００ｍＰ＊ｍである水のよう
に透明なシロキサンウレタンが得られ友。
実施例３ 実施例λのプレポリマーｔｏｏｌに対してｎ−プタノー
ルに対するエチレンオキシドのＯＨ価−ｔの付加生成物
ｇざＯｇを加え友。この混合物をジメチルホルムアミド
１ｏｏｏｔｉｒｔとともに均質化した。
ど０℃で７０時間後、イソシアネートは検出されなかっ
た。この反応混合物を蒸発によって濃縮して取出し九と
ころ、無色の固体物として結晶化する物質が得られた。
この固体物は通常のラッカー溶媒中に容易に溶解しそし
てその軟化点は５０℃であった。
実施例≠ 実施例コのプレポリマー−〇θｇに対してコー（，２−
ジメチル−アミノエトキシ）−エタノール、１１７Ｊｊ
を加えそしてこの混合物をり時間１０℃に保つ九ところ
、その後インシアネートは検出されなかった。
、２ｊＣでの粘度が／３０００　ｍ　Ｐ■である無色の
シロキサンウレタンが得られた。
実施例！ ／−イソシアネートメチル−ｊ−イソシアネート−／、
３．３−トリメチル−゛シロキサンｌＩ−弘≠９（，２
モル）をＯＨ含有分３．ＯＩｓノｃｌ　、　ω−シｋｄ
ｔシーメチルー４リジメチルーシロキサン１ｉ３ｓｉ（
１モル）に対して滴下して加えた。７０℃で２時間後、
よｊＩＩｊＩのイソシアネート含有分が得られ九〇 このプレポリマ−３００１１に対して２−ジメチルアミ
ノエタノール３ｊｔ９を５０℃で加えそしてこの反応混
合物を６時間１０℃に保持し九ところ、その後インシア
ネートは検出されなか−）友。この生成物のＳＯ℃での
粘度は２０．２０ｍＰ＊ｔ＊であり九。
実施例６ 実施例６ｆ）ｆＶｆ！リ−ｒ−３００１を１０℃に冷却
しそしてビス−（ジメチルアｉノグロビル）−アミン７
３１１を加えた。２０℃で６時間後に、イソシアネート
紘検出されなかっ九、この生成物の５０℃での粘度は’
ｌ０００ｍＰａ−であった。
実施例７ 実施例ｊのプレポリマー３００ＩＩに対して、２−（２
−ジメチル−アミノエトキシ）−エタノール乙／、　ｊ
　ｌｉを５０℃で加えそしてこの反応混合物を６時間２
０℃に保持したとζろ、その後はイソシアネートは検出
されなかり九、この生成物の５０℃での粘度は／ＡｊＯ
ｍＰａｓであう友。
実施例ざ 実施例ｊのプレポリマー３９９、ｎ−ブタノールのエチ
レンオキシド付加物（ＯＨｆｉ、２ｇ）　／　３３１１
およびジメチル−ホルムアミド１ｓｏａｔを２０時間り
０℃に加熱した□ところ、その後イソシアネートは検出
されなかり九、この反応混合物を蒸発して濃縮しそして
冷却によシ固化させて５０℃で融解する物質とじ九、？
−の固体物をジエチレングリコールモノメチルエステル
中のＳＯＳ溶液として調製し九。
実施例ヂ 実施例３Ｃ）プレポリマ−３００１１に対してコージメ
チルアミノーエタノール≠よざＩを５０℃で加えそして
６時間り０℃に保りたところ、その後イソシアネートは
検出されなかっ九。この生成物の１０℃での粘１！ａ＃
Ｊ″０ｆｎＰｌであっ九。
実施例ｌ０ １−インシアネートメチル−よ−インシアネート−／、
３．３−トリメチル−シクロへキサ７３０．２Ｎ（，２
，４’％ル）全ＯＨ含有分６．０　’１にノＣ１、６）
　−ジオキシメチル−４リジメチルーシロキサン６ざ０
９（／、、２モル）Ｋ滴下して加えた。この反応混合物
を２時間７０℃に保持したところ、イソシアネート含有
分ｚ６−のプレポリマーが得られた。この／しｌリマー
コＯＯＩに対してジメチルアミノエタノール３ユ≠９を
ｊＯでで加えそして温度を６時間り０℃に保ったところ
、その後イソシアネートは検出されなかった。この生成
物の５０℃での粘度は／１ｓｊ００　ｍ　Ｐａｍであｚ
７ｔ。
実施例／／ 実施例１０のプレポリマー２００９を７Ｑ℃に冷却しそ
してビス−（−）メチルアミノグロビル）−アミン４　
ｆ、　２１／を加え丸。１０℃で５時間後にはイソシア
ネートは検出されなかった。この生成物のｓｏ℃におけ
る粘度は３２０００　ｍ　Ｐａｎであった。
実施例７．２ 実施例１０のプレポリマー、２００９に対してλ−（，
２−ジメチルアミノエトキシ）−エタノール３７、　ｔ
　１ｉｔ　ｊ　０℃で加え丸、温度を５時間１０℃に保
ったところ、その後イソシアネートは検出されなかった
。この生成物の５０℃での粘度は帽り□ｍＰａ５であり
た。
実施例／３ 実施例ｌ０ｏｆレポリマーコｏｏｇに対してジエチルア
ミノエタノール≠２．ｇｙを５０℃で加えた。この混合
物を６時間１０℃に保つ九ところ、その後イソシアネー
トは検出されなかっ九。この生成物のよ０℃での粘度は
り２００ｍＰａ５であった。
実施例１≠ 実施例１０のプレポリマー３０１１に対してれ一ブタノ
ールのエチレンオキシド付加物（ｏｎ＠、２ｆ）／１０
９を３０℃で加えそしてジメチルホルムア建ド／ｊ０１
ｄと共に２０時間、ｔＯ℃に加熱したところ、その後イ
ソシアネートは検出されなかりた。この反応混合物を蒸
発によりｅ縮して取出し九・この生成物はただちに結晶
化して融点ｒＯ℃の固体物とな）、ヒれ紘ジエチレング
リコールモノメチルエステル中に可溶でありた。
実施例／ｊ ／−イソシアネートメチル−ｊ−インシアネー）　−／
、３．３−　）リメチルシクロヘキサン７３３１１Ｃ，
３，，３モル）をＯＨ含有分ｔ、ｏチのα、ω、−ビス
ーオキシメチルーーリジメチルーシロキサン／ムケ１１
Ｃ２，２モル）に加ええ、７０℃で２時間後に紘ｌＡ≠
参のインシアネート含有分が得られえ。
このプレ４リマー、３００１１に対してジメチルアミノ
エタノール、２７．にｇを５０℃で加えそしてこの反応
混合物をｔ時間１０℃に保−）九ところ、その後イソシ
アネート拡検出されなかり九、１０℃での粘度が／３２
００ｍＰｈ＊である生成物が得られ九。
実施例／６ 実施例／ｊのプレポリマー３００９を７θ℃に冷却しそ
してビス−（ジメチルアミノプロピル）−アミンｊざ９
を加え丸、この反応混合物を６時間ｇθ℃に保ったとこ
ろ５０℃での粘度が２５ｉ１ｊ″００ｍＰａ５であるシ
ロキサンウレタンが得られた。
実施例／７ 実施例／ｊのプレポリマー３００１１に対してコー（＠
２−ジメチルアミノエチルエトキシ）−エタノール≠Ｌ
ｊｇをｊ′θ℃で加えそしてこの反応混合物を６時間ざ
０℃に保りたところ、その後インシアネートは検出され
なかった。５０℃での粘度がｊＡＯＯｍＰ＊ｍである生
成物が得られ丸。
実施例７ｇ 実施例／ｊのプレポリマー７参Ｉに対して馳−プタノー
ルのエチレンオキシド付加物（ｏｎ＠、２ｔ）／　ｊＩ
Ｉおよびジメチルホルムアミド／ｊＯ−を５０℃で加え
、そしてこの反応混合物を２ｏｉＲＩ間ｔｏ’ｃｒｔｃ
保り九ところ、その後イソシアネートは検出されなかっ
た。この反応混合物を蒸発によシ湊縮したところ６０℃
で融解する迅速に結晶化する生成物が得られ九。
実施例１り 実施例コの！しＩリマー１ｔｉｏｉおよびローブタノー
ルのエチレンオキシド付加物（ＯＨ価２．２．５）、２
３ｊＩＩをトルエンλｊ−０１ＡＩ中においてインシア
ネートが検出されなくなるまで♂Ｏ℃に加熱した。
次いでこの反応混合物を蒸発によシ濃縮したところ２３
℃の粘度が７３００ｍＰｍ−であるウレタンシロキサン
が得られ九・ 実施例、２０ 実施例コのグレｌリマー２０．，０１１に対してジメチ
ルアミノプロピルアイン／ｊｇを冷却しながら１０℃で
加ええ６次いでこの反応混合物をインシアネートが検出
されなくなるまでよ０℃で攪拌した。５０℃での粘度が
３ｇｒ００ｍＰａｓであるウレタンシクロヘキサンが得
られた。
実施例２／ 実施例λのブレポリマー３００９およヒｎ−ブタノール
のエチレンオキシド付加物（ＯＨ価♂０）２１．７１１
をインシアネートが検出されなくなるまで♂０℃に加熱
した。、２ｊＣでの粘度がよ、２≠Ｏｍｐａｓであるウ
レタンシロキサンが得られた。
実施例、２．２ 実施例コのプレ４リマーｖｏｏｔｉを１０℃に冷却した
。次いで３−（３−アき）ｆａピル）−イミダゾール３
よ≠９を加えそして温度を１０〜６０℃に上昇させた。
この反応混合物をイソシアネートが検出されなくなるま
で７０℃に保り九。
ｔｏ℃における粘度が／λ０００ｍＰ＊ｍであゐウレタ
ンシロキサンが得られた。
以下の実施例にお′もて成型物をつくるために用いられ
たラッカーの組成は次の通りであった。
Ｉニスプレー用に適宜に調整された一成分ラツカーは； 市販の直鎖４リウレタンポリウレア 〔西ドイツ、レーベルクーゼン市、バ イエル社デスモッｙ”　Ｐ（’Ｄ＠　ｓｍｏ　１　ａ　
ｅ　）４！／２３〕　　　　　　　　　　　　　　　　
　３．７部ぼり塩化ビニルと４り酢酸ビニルとの 部分的にケン化されたヒドロキシル含 有分２−〇共重合体の１ｏｑｂ溶液　　　２７．Ａ部酢
酸ブチル　　　　　　　　　　　　　　乙２部キシレン
　　　　　　　　　　　　　　／６．７部ブタノール　
　　　　　　　　　　　　　ｌｚｊ部シクシクロへノン
　　　　　　　　　　　３．３部ジアセト、アヤヨーヤ
　　　　　　　　　とり部および 有機赤色顔料を充填した市販の顔料ペ ースト　　　　　　　　　　　　　　　　７７０ｇ部か
らなっている。
璽ニスプレー用に適宜に調整され九二成分うッカー抹； アジピン酸０．２モル、無水マレイン酸ｏ、ｏｉモル、
無水７タル酸０．０タモル、トリメチロールグロノ臂ン
０．３モルおよび／、２−ジオキシノロ２７７．７３モ
ルのエステル化によシ調製されたＯＨ含有分よ、２−の
脂肪族ポリエステルジオール　　　　　　　　　　　　
　　　　　　よｒ部アジピン酸１モルとジエチレングリ
コ ール４０５モルおヨヒトリメチロール グロＡ？７０．０７モルとのエステル化ニよって調製さ
れたＯＨ含有分／、ざチの脂肪族ポリエステルジオール
　　　　　　　／、ｌ１部ポリ塩化ビニルとポリ酢酸ビ
ニルとの 部分的にケン化されｆｅ、ＯＨ含有分、２ｓの共重合体
のメチルエチルケトン中にお ける一〇Ｓ溶液　　　　　　　　　　　　と６部メチル
エチルケトン／トルエン／酢酸 エチレングリコール／酢酸ブチＸ＋： ／：≠：ｌ）の溶媒混合物　　　　　　　５３部２、Ｉ
／Ｌ−ジイソシアネート−トルエンとヘキサメチレンジ
イソシアネートと の３：コのモル比における混合三量化 によつて調製され九イソシアヌレート 基を含むぼりイソシアネートの酢酸ブ チル中における６０−溶液（溶液中の インシアネート含有分／　０．　ｊ　慢）　　　　／　
／、２部からなっていた。
ｌニスプレー用に調整された下塗シラ、カーは；前記う
、カー■に用いられた物理的に 乾燥する一すウレタン？リウレア　　　／７．Ｊ一部前
記うツカーＩＫ用いられた共重合体　調一部酢酸プチル
　　　　　　　　　　　　　　５ｉ！／部キシレン　　
　　　　　　　　　　　　／１１．３部ブタノール　　
　　　　　　　　　　　　／９．り部シクロヘキサノン
　　　　　　　　　　　３部部二酸化チタン（ルチル）
　　　　　　　　　１１．１部（Ｅｆｖ＠ｋｏ　Ｂｌａ
ｅｋ）（デグサ社、製）の酢酸エチルグリコール中のコ
Ｏｔｓ溶液　　　２．０部からなっていえ。
■ニスプレー用に適宜に調整され九アクリレードラ、カ
ーは； ローム・アンド・ハース社のポリメチ ルメタクリレ−トノ母うシイド（Ｐａｒａｌｏｉｄ）１
１ｆＮ■　　　　　　　　　　　　　　　　１０部トル
エン／ジアセトンアルコール／イ ー（−スト　　　　　　　　　　　　　　　　ｉｔ部か
らなってい友。
Ｖニスプレー用に適・宜に調整されたう、カーは共重合
体を基準として、 ４り塩化ピニルヂ／チ、ポリビニルア ルコール３％および４り酢酸ビニル６ 優の共重合体　　　　　　　　　　　　　ｊ部トルエン
／ジアセトンアルコール／イ ペースト　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ１部から
なってい友。
■ニスプレー用に適宜に一整され九ニトロセルローズ基
質のラッカーは； 脂肪酸−変性フタレート樹脂〔バイエ ル社のアルキゾール（Ａｌｋｙｄａｌｅ）ＲＤ　／　Ｉ
　／■〕のキシレン溶液（７１１ｇ）２よ７部ケム・ベ
ルケ・ヒ、−ルス社（ＣｈｅｍＷ＠ｒｋｓ　Ｈ’ｕ１ｍ
）のケトンアルデヒド縮合樹脂８にの酢酸プル溶液（ｊ
Ｏチ）　　　　／、５部ジブチルフタレート　　　　　
　　　　　／、４を部ベンジルブチルフタレート　　　
　　　　／、≠部中程度の粘度のニトロ七ルロース〔が ルア・パルスロープ社（Ｗｅ　１　ｆ　ｆ　−Ｖａｔ　
５ｒｏｄ＊　）のＮＣＷｏｏｌ　Ｋ４２０　）　　　　
　　　　　　／４’、／部二酸化チタン（ルチル）を充
填された 市販の顔料ペースト　　　　　　　　　／、２．１１！
一部酢酸プチル　　　　　　　　　　　　　ｉｏ、を部
酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　ｔ、り部エチ
ルダリコール　　　　　　　　　　　よ３部ノ、り部 ブタノール　　　　　　　　　　　　　　　およびキシ
レン　　　　　　　　　　　　　　／６．乙部からなっ
ていた。
■ニスプレー用に適宜に調整されたアクリレート基質の
２成分ラッカーは メチルメタクリエート、メタクリル酸−λ−オキシエチ
ルエステル、λ−エチ ルヘキシルアクリレートおよびアクリ ル酸からなるＯＨ含有分２チの共重合 体のキシレン／酢酸工≠レンゲリコー ル（／：／）中の５ｏｑｂ溶液　　　　　２００部セル
ロースアセトブチレートの酢酸エ チレングリコール中の２０’４溶液　　　、２００部酢
酸エチレングリコール　　　　　　　１３２部酢酸エチ
ル　　　　　　　　　　　　　／３２部オクタン酸亜鉛
（トルエン中の１０％ 溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　／、、２部
デグサ社の黒色顔料スペツィアルシー ノ々ルツＩＶ　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
．μ部へキサメチレンジイソシアネートを基 質とするビュウレット基を含む４リイ ソシアネートの酢酸エチルグリコール／キシレン（／：
／）中における７４１ 溶液（溶液のイソシアネート含有分／≠％）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３０部からなりてい
た。
以下の実施例においては前記ラッカー組成物Ｉ〜■を実
施例／−，２／中に記載した離型剤に対して前記のよう
にして組合せた。比較例では公知の技術の離型剤を用い
た。
離型剤を含むこれらのラッカーを型の製造されるプラス
チック生成物に面する側の面にスプレーした。これらの
ラッカーは乾燥状態で約０．０３〜０、　Ｏｊ　ｔｍの
厚さのフィルムが得られるような量で用いた０表面用離
形剤は使用し表かった。ラッカーの表面が非粘着性にな
ると同時にプラスチック生成物がそれらから製造される
反応混合物を型に供給した。ラッカーを圧縮空気スプレ
ーガンによって加ええ、プラスチック生成物を生成する
ように反応させられる混合物を向流注入の原理によって
動作する射出機によって導入した（ＨＫ射出機、マシネ
ンファプリーク・へンネック社（Ｍａｔｅｈｉｎｅｎ−
ｆａｂｒｉｋ　Ｈｅｎｎｅｃｋ＊　ＧｍｂＨ）　３２０
！；、　　５ＫＴｔアウグスチン〕。
成型物品に対するラッカーの接着性を以下の方法により
て試験した。（／ナイフを用いて／■間隔の切れ目を有
する格子のｐ４ターンを／♂の領域の表面に切り込んだ
。この切り込み表面に接着テープを圧着し次いで引きは
がした。ラッカーがテープとともにとり除かれる程度は
接着の強さによるものであった。この接着性をラッカー
がはがされた面積に対するラッカ一層によって覆われて
いる面積の比率によって評価し友。
摩耗に対する抵抗性はＤ　Ｉ　Ｎｊｌｌ−０，２に基づ
くり四ツクメータ試験によって測定し九。
実施例２３（自転車用のサドル） 型は自転車サドルのための形状につくられ友内面を有し
、＋ｔ℃におかれたエポキシ樹脂の型であった。使用す
るラッカーは前記ラッカーＩを実施例／りの離型剤／・
０ｔＩｂ（結合剤の量を基準にして）と混合することに
よってつくられた。離型剤Ａ≠部をラッカー■と混合す
る前にトル１７５部に溶解した。
型の清浄な脱脂され九内面を前記のラッカーによって被
覆した。約≠ｊ秒間の乾燥時間の後に、厚ｉＥ　Ｏ，Ｏ
ｊ　ｍの非粘着性のラッカーフィルムが得られた。この
型に２成分系混合物を充填し型の内部で公知の方法によ
って発泡させた。
コ成分発泡性混合物の４リオ一ル成分は、）　ＩＪ　）
　ｆロールグロノ臂ンのグロピレンオキシドによるアル
コキシル化および これに引き続く約／ｊ％のエチレンオ キシド（アルキレンオキシドの全量を 基準にして）によるグラフト化により て得られるＯＨ価３ｊの三官能性Ｉリ エーテルデリオール　　　　　　　　　７００部エチレ
ングリコール　　　　　　　　　　ヂ部ジアザビシクロ
オクタン（ジイソゾロ トリフルロフロロメタン　　　　　　　　ｌ≠部からな
っていた。
発泡性混合物の４リイソシアネ一ト成分はジプロピレン
グリコールによりて変性されたジフェニルメタン系の４
リイソシアネ一ト混合ａＩ！Ｊ≠３部からなっていた。
この成分のイソシアネート含有分は、２♂チであり、２
≠℃における粘度は／ｊＯｍＰａｓであった。
嵩密度３００１１Ａｒ、の成型物品を得るための発泡性
混合物の量を算出した。発泡性′混合物の弘分間の反応
時間の後、ラッカーの層によって被覆された成型物品を
型から取出すことができた。その表面は傷がなくそして
非粘着性であった。このようにして全部で３０個の自転
車のサドルが型から取出す際に何ら支障なく生成された
。
第１番目のサドル　第３０番目のサドルラッカーの接着
性　　　良好　　　　　　　良好クロックメータ試験　
　良好　（乾燥）　　良好　（乾燥）良好　（湿潤）　
　良好　（湿潤） 実施例、２≠（乗用車用のステアリングホイール）本例
では構造的な表面を有し弘ｊ℃の温度におかれた金属製
の型を用いた。使用され九ラッカーは／成分ラッカー■
と実施例、２／の離型剤／、り部とからなりていた（こ
れは結合剤の量を基準として１ｏＩＪｌに相当した）。
油脂分を除い友清浄なＩＩＫ対して前記の自己−はく離
性ラッカー（乾燥フィルム厚さ０．０３　ｍ　）を直＊
ｎ覆しそして実施例、２３と同様の発泡体を同様にして
充填した。ｌＩ−分間の反応後にはラッカー処理し九′
嵩密度３００１ｉ仕の物品を取り′出すことができ友、
型中でつくられた全ての物品は何等困難なく完全に取り
出すことができた。その表面には傷がなくそして粘着を
示さなかった。
第１番目のステア　第３０番目のステアリングホイール
　　リングホイール ラッカーの接着性　　　良好　　　　　　　良好り０．
クメータ試験　　良好　（乾燥）　　良好　（乾燥）良
好　（湿潤）　　良好　（湿潤） 実施例２３（桁被覆材） 本例では構造的表面を有し弘θ℃の温度にされた工４キ
シ樹脂の型を用いた。使用され九ラッカーは実施例、２
／の離型剤／、ダ、部をトル１７５部中に溶解させて含
む／成分ラッカー■であっ九（これは納金剤の量を基準
にして１ｏｑｂの量に相当）。
乾燥フィルムの厚さは０．０３鰭でありた。約≠ｊ秒後
に次の充填発泡体を型中に注入し九ニトリメチロール！
ロノ母ンのゾロ４キシル化およびこれに引き続く約／ｊ
−の エチレンオキシド（アルキレンオキシ ドの全量を基準にして）によるグラフ ト化によって調製されたＯＨ価、２ｔの三官能性ポリエ
ーテル４リオール　　　１００部ＯＨ価３３０のグロポ
キシル化トリノ チロールプロノ臂ン　　　　　　　　　　　　７０部ジ
アザビシクロオクタン（ジイソゾロ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２．２部このＩリオール混合物を機械的に混合し
そしてイソシアネート含有分が３７９Ｇで２ｔ℃での粘
度が、２００　ｍ　Ｐａｓであるジフェニルメタン系の
ジグロピレングリマール変性４リイソシアネート混金物
弘を部と混合して、実施例２３中に記載し九発泡性混合
物を生成した。ラッカー処理を施し九物品はこの発泡性
混合物のための反応時間の俵に型から取り出すことがで
きた。このようにして得られたプラスチック製物品の嵩
密度は／　、！ｔ　０９Ａｒ、の範囲にありそしてラッ
カーのフィルム厚さは０．０３−であり九。製造された
全ての物品は型から何等困難なく完全に取出すことがで
きた。そめ表面には傷がなかつた。
第１香目の物品　　第３０番目の物品 ラッカーの接着性　　　良好　　　　　　　良好クロッ
クメータ試験　　良好　（乾燥）　　良好　（乾燥）良
好　（ｆｉ潤）　　良好　（乾燥） 実施例コロ（自転車用のサドル） 本例では構造的な表面を有し≠ｊ℃の温度におかれ九工
４キシ樹脂の型を用い友。使用されたラッカーは（トル
１７５部中に溶解した結合剤の７０チに相当）実施例２
／の離型剤／、０部を含むアクリレートラッカー■であ
−）九。
油脂を除いえ清浄な聾に対して離型剤を含む前゛、： 記のラッカーを直接スプレーした。前記爽施九Ｂに記載
した反応混合物を発泡させて麗を充填し九。
型の内壁に対して施され九ラッカーのフィルムの乾燥厚
みは０．ＯＪ　ｗｓでありた。成１１７’ラスナック物
品の嵩密度は３００９７ｔｒ、でありた、この方法によ
って３０個の自転車用のサドルをつくった。製造された
全ての物品は何等困難なく型から完全に取出すことがで
きた。
第１番目の物品　　第３０番目の物品 ラッカーの接着性　　　良好　　　　　　　良好クロッ
クメータ試験　　良好　（乾燥）　　良好　（乾燥）良
好　（湿潤）　　＆好　（湿潤） 実施例、２７（自転車用サドル） 本例では構造的な表面を有し≠ｔ℃の温度におかれた工
Ｉキシ樹脂の型を用いた。油脂を除かれた清浄な皺に対
して実施例１りの離型剤Ｏ５ｊ部（トル１７５部中に溶
解され、結合剤１０＊に相当）を含むラッカー■を直接
にスプレーし九、この型を実施例２３に記載し九反応混
合物を発泡させることによって充填し九、嵩密度３０　
ｏ　ｇ７ｔｔ、でありかつ約０．０３籠のラッカ一層に
よって被覆された成型物品は弘分間の反応時間の後に型
から取出す仁とができ友。３０個の自転車用のサドルを
このようにして製造した。成Ｗｉ愉品は全ての場合にお
いて何等困難なく蓋から完全に取外すことができえ。
第１番目の物品　　第３０番目の物品 ラッカーの接着性　　　良好　　　　　　　良好クロッ
クメータ試験　　良好　（乾燥）　　良好　（乾燥）良
好　（湿潤）　　良好　（湿潤） 実施例２１（自転車用のサドル） 本例では構造的な表面を有し≠５℃の温度におかれ九工
４キシ樹脂の型を用いた。使用されたラッカーはニトロ
セルロースを基質とするラッカー■および実施例２／の
ラッカー添加物７．６部（トルエン５部中に溶解され結
合剤を基準としてよ−に相当）であっ九。油脂を除い友
清浄な聾に対して前記のラッカーを直接スプレーした。
この型に実施例コ３の反応混合物を充填した。≠分間の
反応時間の後、嵩密度３００９Ａであシそして０．０３
簡の厚さのラッカ一層で覆われた成型物品を型から取出
すことができ丸。この実験を合計３０回反復した。全て
の製造され丸物品は型から何等困難なく完全に取出すこ
とができ丸。
第７番目の物品　　第３０番目の物品 ラッカーの接着性、　　良好　　　　　　　良好クロッ
クメータ試験　　良好　（乾燥）　　良好　（乾燥）良
好　（湿潤）　　良好　（湿潤） 実施例コタ（が−ド） 本例では構造的な表面を有し６０℃の温度におかれた≠
Ｏｃｍ　Ｘ≠Ｏｃａｒ　Ｘ　Ｏ，Ｉ　ｃｍの寸法の金属
製の型を用い友。ラッカーは下塗りラッカー■および実
施例／７のラッカー添加物０．　Ｏ３部（トルエン３部
中に溶解され、結合剤を基準としてｊ−に相当）からつ
くった。油脂を含まない清浄な皺に対して前記のラッカ
ーをスプレーしそして２秒間の通気時間の後に型は充填
物を含む以下の反応混合物によって充填された。　。
実施例、２ｔのＯＨ価２１ｆ）ｙｆｔリエーテル？リオ
ール　　　　　　　　　　　　　　　１００部長さ０．
０　ｊ〜０．３ｍの粉砕ガラスファイバー充填物　　　
　　　　　　　　　　ｌｊ部ｌ−メチル−３，Ｊ′−ノ
エチルフェニレンジアミンー（，２，４４）、４４１’
および／−メチル−３，、！；−ジエチルフェニレンジ
アミン−（，２、４）３ｊ慢の混合物　　　　　ＳＯ部
レジラウリル酸ジブチルスズ１モル２゜３−ジメチル−
３，１１，ｊ、ｔ−テトラヒドロフェニルメタンジイソ
シアネートとの 反応生成−（インシアネート含有分 、２３嗟）　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＳＯ
Ｏ反応混合物は反応射出成形法によって処理しｆｃ。
この混合物を僅か１１０秒の反応時間後に獄から取出し
た。嵩密度が／　、？　００　ｇＡであって厚さがＯ，
ＯＳ−の下塗りう、カーの層によって被覆された成型物
品が得られた。このよう圧して合計で３０個の成型物品
を製造した。製造された全ての物品は型から何等困難な
く完全に取出すことができ友、う、カー被覆は傷がなく
非粘着性であった。
（以下余白） 第１番目の物品　　第３０番目の物品 う、カーの接着性　　良好　　　　　　　良好クロック
メータ試験　良好（乾燥）　　　良好　（乾燥）良好（
湿潤）　　　良好　（湿潤） この下塗りラッカーは七ね以上洗浄することなしに二成
分う、カー■をスプレーすることによって被覆すること
ができた。−晩室温で乾燥させた後、この二成分ラッカ
ーは良好な接着性を示しそしてクロックメータ試験にお
いて良好な結果管与え良。その表面は良好にマークされ
そして傷がなく円滑であった。
実施例３０（が−ド） 本例では実施例２りで用いた構造的な表面を有する金属
製の型ｔ６ｏｃに保持した。用いられたう、カーは二成
分う、カー■と実施例１７のラッカー添加物２０部（ト
ルエン、２．０部中に溶解され、結合剤を基準としてＩ
Ｏ−に相当）からつくられた・ 油脂を除去した清浄な型に対して前記のラッカーをスプ
レーしそして２０秒の通気時間の後、ζの型を実施例λ
りに記載した反応混合物で充填した。嵩密度が／　、２
００　ｇＡｔ、でありそして約０．０３　ｍの厚さのう
、カ一層で覆われた成型物品は４Ａθ秒後に型から取出
すことができた。このようにして全部で３０個の成型物
品を製造した。全ての場合において金型からの取出しは
円滑に進められそしてラッカーＦｉ型通りに良好に施さ
れ完全に非粘着性であった。
第１番目の物品　　第３０番目の物品 ラッカーの接着性　　良好　　　　　　　良好クロック
メータ試験　良好　（湿潤）　　　良好　（湿潤）良好
　（乾燥）　　　良好　（乾燥） 実施例３／（が−ド） 実施例λりに記載した構造的な表面を有し６０℃の温度
におかれた金属製の型を用いた。う、カーは二成分う、
カー■とトルエン７、０部中に溶解された実施例／７の
離型剤、７０部（結合剤の量を基準としてｊチに相当）
″のラッカー添加物とからつくられた。油脂を除いた清
渉な型に対して前記のラッカーをスプレーしそして２０
秒の通ダ時間の後に、この型に実施例λりの反応混合物
を充填した。弘θ秒の反応時間の後、嵩密度が／２００
ｇ木で厚さＯ，ＯＳ簡のラッカ一層で覆われた成型物品
を型から取出すことができた。全部で３０個の成型物品
をこのようにして製造した。。型からの取出し社会ての
場合において円滑に進められた。このラッカーは構造通
りに形成されそして完全に非粘着性であり九。
第１番目の物品　　第３０番目の物品 ラッカーの接着性　　　良好　　　　　　　良好クロッ
クメータ試験　　良好　（湿ＩＩ）　　　良好゛　（湿
潤）良好　（乾燥）　　良好　（乾燥） 実施例３２（デート） この実施例では実施例コタに記載された構造的な表面を
有し６０℃の□温度になされた金属製の型を用いた。使
用されたラッカーは二成分ラッカー■およびトルエン１
０．６部中に溶解された実施例、２０の離型剤ハ０．ｊ
部（結合剤の量を基準として７．３％に相当）からつく
られた。
油脂を除い友清浄な型、に前記のラッカーをスプレーし
九。２０秒の通気時間の後、この型に実施例、２５Ｐ記
載の反応混合物を充填した。≠θ秒の反応時間の後、嵩
密度／２００９々であシそして約Ｏ１θｊ■の厚さのラ
ッカ一層によりて覆われた成型物品を金型から取出すこ
とができた。全部で３０個の成型物品をこのようにして
製造した。全ての場合において、これらの物品は型から
円滑に取出すことができた。ラッカーは完全に構造通り
に形成されそして全く非粘着性であった。
第１番目の物品　　第３０番目の物品 ラッカーの接着性　　　良好　　　　　　　良好り四ツ
クメータ試験　　良好　（湿潤）　　良好　（湿潤）良
好　（乾燥）　　良好　（乾燥） 例３３（乗用車用のステアリングホイール、比較例） この例では構造的な表面を有し４Ａｊ’ｃの温度になさ
れた金属製の型を用いた。用いられたラッカーは一成分
うツカーＩおよびドイツ特許公開公報第１り３３４３７
号の実施例■の離型剤０．７部（結合剤の量を基準とし
てｊチに相当）であり九。
実施例、２３に記載した発泡性の反応混合物を用いて型
を充填した。製造手順はその他の点では実施例２３と同
様であった。ラッカー処理を施された物品は弘分の反応
時間の後に取出すことができた。ラッカー処理をしたス
テアリングホイールは型から同様に困難なく取出すこと
ができたがその表面は粘着性でありかつ添出物によって
覆われていた。
例３μ（乗用車用のステアリングホイール、比較例）こ
の例では構造的な表面を有し≠ｔ℃の温度になされた金
属製の型を用いた。用いられたラッカーは一成分うツカ
ー■およびドイツ特許公開公報第３ｏｉ、ｚｉｉｔ号中
に記載された離型剤（トル１７５部中に溶解された／、
≠部、これは結合剤の量を基準にして１０９＆に相当）
からつくられた。
製造手順および発泡性混合物は実施例、２３記載のもの
と同様であった。≠分間の反応時間の後、ラッカー処理
された物品はラッカ一層の粘着のために型から取出す際
にその表面が破損された。使用されたウレタンシロキサ
ンウレアはラッカーの丸めの離型剤としては適当ではな
かった。
例３５（乗用車用のステアリングホイール、比較例） この例では構造的な表面を有し弘ＳＣの温度になされた
金属製の型を用いた。使用されたラッカーは一成分うツ
カーＩとＯＨ含有分３．０　％のα、ω−ビスーオキシ
メチルー４リジメチルーシロキサン／、≠部（結合剤の
量を基準にして１０％に相当）よりなる離型剤とからつ
くられ九。製造手順および発泡性混合物は実施例、２３
記載のものと同様でありえ、≠分間の反応時間の後、ラ
ッカー処理された物品はラッカ一層の型に対する接着の
丸めに型から取出す際にその表面が破損された。使用さ
れ九このシロキサンはラッカー用の離型剤としては適当
なものではなかった。
以上本発明を説明のために詳細に記載したが、このよう
な詳細は単に説明の目・−のためのみであシ、そして当
業者によれば本発明の要旨および範囲から逸脱すること
まく特許請求の範囲によって限定された範囲内において
種々の変形を行なうことが容易であろう。
代理人の氏名　　川原１）−穂 第１頁の続き Ｍ　　明　者　ヘルムート・スタインベルガードイツ連
邦共和国Ｄ５０９０レーヴ アークーゼン１ヴイナントーロ ツシーシュトラーセ３６

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）／リシロキサン単位を含むポリイソシアネート付
    加物の製造方法において、（ａ）インシアネート反応性
    末端基を有するポリシロキサンと、（ｂ）過剰量の４リ
    イソシアネートと、（Ｃ）脂肪族アルコール、第一級脂
    肪族アミン、第二級脂肪族アミンおよびそれらの混合物
    からなる群より選ばれた分子量が７ｊ−１０００であ〕
    そして少なくとも７つの第三級アミノ基および／ｌたは
    オキシアルキレン単位を含む化合物とを反応させること
    からなる前記製造方法。
  2. （２）／リシロキサン単位を含むポリイソシアネート付
    加物の製造方法において、（ａ）イソシアネート反応性
    末端基を有するポリシロキサンと過剰量の有機ポリイソ
    シアネートとの反応生成物であって少なくともλつのイ
    ンシアネート末端基を含む反応生成物ｒ、（ｂ）脂肪族
    アルコール、第一級脂肪族アミン、第二級脂肪族アきン
    およびそれらの混合物からなる群より選ばれた分子量が
    ７　ｊ　−３０００であり、そしてイソシアネート付加
    反応において単官能性であ）かつ少なくとも１つの三２
    級ア電ノ基および／またはオキシアルキレン単位を含有
    する化合物と反応させることを特徴とする前記製造方法
    。
  3. （３）　　ポリシロキサン単位を含むポリイソシアネー
    ト付加物の製造方法において、（ａ）（１）脂肪族アル
    コール、第一級脂肪族アミン、第二級脂肪族ア宿ンおよ
    びそれらの混合物からなる群から選ｄれ、分子量が７ｊ
    〜゛Ｊ−ｏ　ｏ　ｏでありかつ少なくとも１つの第三級
    アミノ基および／ｌたはオキシアルキレン単位を含む化
    合物（ＩＩ）　Ａ制量の有機ポリイソシアネートとの反
    応生成物と、（ｂ）イソシアネート反応性末端基を含み
    かつインシアネート付加反応において二官能性であるポ
    リシーキサンと゛を反応させることｔ−％像とする前記
    製造方法。
  4. （４）　　（ａ）イソシアネート反応性末端基を有する
    ポリシロキサンおよび過剰量の有機ｌリイソシアネート
    の反応生成物であ）少なくともλつのイソシアネート末
    端基を含む第１の反応生成物と、（ｂ）脂肪族アルコー
    ル、第一級脂肪族アミン、第二級脂肪族アミンおよびそ
    れらの混合物からなる群より選ばれ、分子量が７３−Ｊ
    ″ＯＯθでありそしてイソシアネート付加反応において
    単官能性でＴｏシかつ少なくともｉ／）ｏ第三級アミノ
    基および／またはオキシアルキレン単位を含有する化合
    物との反応生成物を含む離型剤・
  5. （５）　　（ａ）中庸肪族アルコール、第一級脂肪族ア
    ミン、第二級脂肪族アミンおよびそれらの混合物からな
    る評よ）選ばれ分子量が７３−３０００であ）、そして
    少なくとも１つの第二級アミノ基および／またはオキシ
    アルキレン単位を含む化合物と（１１）過剰量の有機４
    リイソシアネートとの萬／の反応生成物と、（ｂ）イソ
    シアネート反応性末端基を含みがつイソシアネート付加
    反応において二官能性である一すシロキサンとの反応垂
    晟物管含むことを特徴とする離型剤。
  6. （６）　　前記特許請求の範囲第≠項記載の離型剤を用
    いることを特徴とするう、カー仕上塗料によって被覆さ
    れたポリウレタンを基質とする成型物品の製造方法。
  7. （７）前記特許請求の範囲第５項記載の離型剤を用いる
    ことを特徴とするう、カー仕上塗料によって被覆された
    ポリウレタンを基質とする成型物品の製造方法。
  8. （８）　　ラッカー仕上塗料が直鎖状の４リウレタンポ
    リウレア結合剤を含む仁とｔ％徽とする前記特許請求の
    範囲第６項記載の製造方法。
  9. （９）うｙカー仕上塗料が直鎖状のポリウレ゛タン４リ
    ウレア結合剤を含むことを特徴とする特許許鯖求の範囲
    第７項記載の製造方法。 住１　ラッカー仕上塗料が有機ポリイソシアネートおよ
    びポリヒドロキシル化合物からつくられた結合剤を含む
    ことを特徴とする前記特許請求の範囲ｊｌｉＡ］！記載
    の製造方法。 （１］）　　ラッカ］仕上塗料が有機ポリイソシアネー
    トおよびぼりヒドロキシル化合物からつくられている結
    合剤管含むととｔ＋ｅ黴，とする前記特許請求の範囲第
    ７項記載の製造方法。
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