JPH0340070B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 この発明は、蒸気浸透硬化性コーテイング及び
これを用いる硬化方法、特にそれらのためのポリ
（ニトロアルコール）樹脂の合成及び利用に関す
る。 伝統的に、蒸気浸透硬化性コーテイングは、芳
香族ヒドロキシル−官能性重合体及びマルチ−イ
ソシアナート橋かけ剤を配合して、これを塗布し
たフイルムを蒸気状第三アミン触媒にさらすこと
により硬化させるコーテイングの種類である。 蒸気状第三アミン触媒を経済的かつ安全に入
れ、また取り扱うために、硬化室が開発された。
硬化室は、代表的な場合、ほとんど空の箱であ
り、この中を被覆した基板を運ぶコンベヤーを通
過させ、この中で、通常不活性ガスキヤリアーに
より運ばれる蒸気状第三アミンが前記被覆基板と
接触する。安定な１液型システムが必要な場合、
芳香族ヒドロキシル−官能性重合体の利用が推奨
される。２液型配合が許容しうる場合、脂肪族ヒ
ドロキシル−官能性樹脂を利用しうる。伝統的な
蒸気浸透硬化性コーテイングにおけるマルチ−イ
ソシアナート橋かけ剤は、実際的な硬化速度を達
成するために、少なくとも若干の芳香族イソシア
ナート基を含有する。 前記の伝統的な蒸気浸透硬化性コーテイングの
要件は、1984年５月30日出願のブレゲン
（Blegan）による米国特許出願第06／615135号明
細書に開示される蒸気状アミン触媒噴霧方法によ
り、ある程度変えられた。このような蒸気状触媒
噴霧方法は、コーテイング組成物の噴霧物
（atomizate）と蒸気状第三アミン触媒の触媒量
を有するキヤリヤーガースの並流発生に基づく。
このような発生噴霧物と蒸気状触媒アミン保有キ
ヤリヤーガス流とを混合し基板上に指向させてそ
れらのフイルムを形成する。硬化は迅速であり、
硬化室の使用を必要としない。更に、すべての脂
肪族イソシアナート硬化剤をこのような噴霧方法
で利用することができる。しかし、樹脂上の水酸
基は、まだ必要である。 樹脂上に芳香族水酸基を必要とすることの一つ
の欠点は、高固体コーテイング（high solids
coating）を配合する場合のこのような芳香族性
に伴う固有の限界である。同じことは、マルチ−
イソシアナート橋かけ剤における芳香族性の必要
性についても正しい。このような不揮発性固体含
量の制限は、上記蒸気状アミン触媒噴霧方法にさ
え当てはまる。 発明の広い説明 この発明は、室硬化蒸気浸透硬化性コーテイン
グに存在する多くの制限を解決する。この発明に
従うコーテイング組成物のフイルムの硬化方法
は、前記コーテイング組成物を噴霧物として又は
塗布フイルムとして蒸気状第三アミン触媒にさら
すことを包含する。コーテイング組成物は、ポリ
（ニトロアルコール）化合物及びマルチイソシア
ナート硬化剤より成る。塗布フイルムとして、コ
ーテイング組成物は、前記コーテイング組成物の
塗布フイルムを硬化室内で蒸気状第三アミン触媒
にさらすことにより硬化される。代わりに、前記
コーテイング組成物の噴霧物を発生させ蒸気状第
三アミン触媒と混合し、次いでこの混合物を基板
に適用し硬化させることもできる。 この発明の利点には、コーテイング組成物を室
内で迅速に硬化させうることが含まれる。別の利
点は、比較的低粘度のいつそう高い固体のコーテ
イング組成物を配合しうることである。これら並
びに他の利点は、ここに含まれる開示に基づく業
界の当業者には容易で明らかになるようであろ
う。 発明の詳しい説明 蒸気浸透硬化性コーテイングにおけるポリ（ニ
トロアルコール）−官能性単量体、オリゴマー、
又は重合体の使用は、数時間以上の貯蔵安定性を
有するが、その配合物は蒸気状第三アミン触媒に
さらすことにより室温で迅速に硬化する１液型シ
ステムを配合する能力を備える芳香族ヒドロキシ
ル−官能性化合物及びポリメルカプト−官能性化
合物の使用で達成される便利な特性を保持する。
更に、若干の特異な利点が前記樹脂状又は非樹脂
状ポリ（ニトロアルコール）の使用により達成さ
れる。これらの利点の一つは、極めて高い固体の
コーテイングを配合する能力である。このような
いつそう高い固体含量は、一部分、ポリ（ニトロ
アルコール）の使用により、樹脂及び硬化剤の両
方の芳香族含量を減少させることが可能になつた
自由度による。すなわち、ニトロアルコール基に
隣接する芳香族性は、貯蔵安定性のためにもコー
テイング組成物の硬化性のためにも必要でない。
また、硬化剤の芳香族性は、蒸気状第三アミン触
媒の存在で室温迅速硬化を達成するのに必要でな
い。芳香族性は、従来の室硬化技術を用いた場合
ポリオール含量コーテイング組成物において全く
望ましかつたということである。芳香族基を減少
したコーテイング組成物を配合することができる
ことの別の利点は、硬化コーテイング組成物の可
撓性を増加しうることである。芳香族基は重合体
に立体障害を与えて脆性の増加を生じる傾向があ
るので、高伸張性があつて極めて可撓性のあるシ
ステムに到達することは困難であるので、このこ
とは正しい。もち論、伝統的蒸気浸透硬化性コー
テイング組成物は、迅速硬化を達成するために少
なくとも何かの芳香族硬化剤を含有し、またコー
テイング組成物のポツトライフの増加という利点
を保持するために樹脂上に芳香族ヒドロキシル官
能基を含有した。この発明の教えに従うポリ（ニ
トロアルコール）樹脂の使用は、蒸気浸透硬化性
コーテイングを配合するのにいつそう大きな適応
性を提供する。 ニトロアルコール側基を有する単量体、オリゴ
マー及び重合体は、市販されるか、容易に合成す
ることができる。例えば、オレフインとエーテ
ル、エステル又はアルカン溶媒中で処理する場
合、vic−ジニトロ化合物及びベータ−ニトロア
ルキルニトリツトが製造される。（マーチ
（March）、アドバンスド・オルガニツク・ケミ
ストリー（Advanced Organic Chemistry）、第
２版754ページ、マグロウ−ヒル・インコーポレ
ーテツド（McGraw−Hill、Inc）1977年）。反応
は、すべての種類のオレフイン及びアセチレンで
首尾よく行いうる。一般に、両生成物が得られ
る。エステルは極めて反応性であり、水又はアル
コールの添加により加水分解されてビータ−ニト
ロアルコールになる。また、ベータ−ニトロアル
コールは、二重結合に硝酸アセチルを添加するこ
とにより間接的に製造することができる。得られ
るベータ−ニトロアセタートはアルコールに加水
分解することができる（マーチ、755ページ、前
記）。この外の合成計画は、当業者に容易で明ら
かであろう。ニトロアルコール基は、オリゴマー
又は重合体にペンダントに付く。この出願の目的
のために、ペンダントニトロアルコール基は末端
ニトロアルコール基を含む。ペンダントに付くと
は前記ニトロアルコール基が重合体鎖に又は重合
体又はオリゴマーのペンダント側鎖に付くことを
意味する。ペンダントニトロアルコール基を有す
る樹脂状物質は、いつそう高度の官能性を用いる
ことができるけれども、硬化剤との橋かけのため
に少なくとも２官能性であるべきである。一官能
性ニトロアルコール含有物質を反応性希釈剤とし
て用いることができる。 この発明のコーテイング組成物に用いるのに、
又は樹脂状ニトロアルコールを合成するのに適当
な代表的なポリ（ニトロアルコール）には、例え
ば、２−ニトロ−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメ
タン、２−ニトロ−２−メチル−１，３−プロパ
ンジオールなど及びこれらの混合物が含まれる。 マルチ−イソシアナート橋かけ剤は、得られる
付加物キヤツプした重合体のニトロアルコール基
と蒸気状第三アミンの影響下に橋かけ結合してコ
ーテイングを硬化させる。ほどよいポツトライフ
と蒸気状第三アミン触媒の存在下室温での所望の
迅速の反応を得るためには、芳香族イソシアナー
トが好ましい。高性能コーテイングのために最初
の色並びに日光による着色を、硬化剤中に少なく
とも中レベルの脂肪族イソシアナート含量を含有
させることにより、最小にすることができる。も
ち論、イソシアナート単量体の有毒蒸気を減少す
るために高分子量イソシアナートを使用する。更
に、アルコール修飾及び他の修飾イソシアナート
組成物は、この発明で有用である。マルチ−イソ
シアナートは、この発明のコーテイング組成物に
用いるために、分子あたり約２〜４個のイソシア
ナート基を有するのが好ましい。この発明で用い
る適当なマルチ−イソシアナートは、例えば、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、４，4′−トルエ
ンジイソシアナート（TDI）、ジフエニルメタン
ジイソシアナート（MDI）、ポリメチルポリフエ
ニルイソシアナート（高分子量MDI又PAPI）、
ｍ−及びｐ−フエニレンジイソシアナート、ビト
リレンジイソシアナート、トリフエニルメタント
リイソシアナート、トリス−（４−イソシアナト
フエニル）チオフオスフアート、シクロヘキサン
ジイソシアナート（CHDI）、ビス（イソシアナ
トメチル）シクロヘキサン（H₆XDI）、ジシクロ
ヘキシルメタジイソシアナート（H₁₂MDI）、ト
リメチルヘキサンジイソシアナート、ダイマー酸
ジイソシアナート（DDI）、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアナート及びそのジメチル誘導体、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リ
シンジイソシアナート及びそのメチルエステル、
イソホロンジイソシアナート、メチルシクロヘキ
サンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアナート、トリフエニルメタントリイソシア
ナート、キシリレンジイソシアナート及びそのメ
チル及び水素化誘導体、ポリメチレンポリフエニ
ルイソシアナート、クロロフエニレン−２，４−
ジイソシアナートなど並びにそれらの混合物を含
む。芳香族及び脂肪族ポリイソシアナート二重
体、三重体、オリゴマー、重合体（ビウレツト及
びイソシアヌラート誘導体を含む）、及びイソシ
アナート官能性プレポリマーは、しばしばプレフ
オームパツケージ（preformed pfckfge）として
利用され、このようなパツケージもこの発明に使
用するのに適する。 ポリ（ニトロアルコール）樹脂状物質からのニ
トロアルコール基対マルチ−イソシアナート橋か
け剤のイソシアナート当量の比は、約１：１より
大きいことが大変好ましく、約１：２までの範囲
であることができる。コーテイング組成物の正確
な所期の適用には、しばしばこの比又はイソシア
ナート指数が指示される。 上記のように、溶媒又はビヒクルをコーテイン
グ組成物の一部として含むことができる。何かの
芳香族溶媒が必要でありうるし、代表的には、商
業的イソシアナート重合体中に含有される揮発分
の一部であるけれども、粘度を最小にするために
揮発性有機溶媒がケトン及びエステルを含みう
る。代表的な揮発性有機溶媒には、例えば、メチ
ルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セタート（商標セロソルブアセタート
（Cellosolveacetate）で販売される。）などが含
まれる。ポリイソシアナート重合体で商業的に利
用される有機溶媒には、例えば、トルエン、キシ
レンなどが含まれる。コーテイング組成物の有効
不揮発性固体含量を硬化フイルム中で大部分保持
される比較的低揮発性又は不揮発性（高沸点）の
エステル可塑剤を混入することにより増加させる
ことができる。このような適当なエステル可塑剤
には、例えば、ジブチルフタラート、ジ（２−エ
チルヘキシル）フタラート（DOP）などが含ま
れる。エステル可塑剤の比率は約５〜10重量％を
越えるべきでなく、さもなければ擦傷抵抗の損失
が起こりうる。 更に、コーテイング組成物は、例えば二酸化チ
タン、酸化亜鉛、カオリナイトクレーのようなク
レー、シリカ、タルク、炭素又は黒鉛（例えば導
電性コーテイング用）などのような不透明化顔料
及び不活性増量剤を含有することができる。更
に、コーテイング組成物は、着色顔料、腐食抑制
顔料、及びコーテイングが組成物で代表的に見ら
れる種々の薬剤を含有することができる。このよ
うな追加の添加剤には、例えば、界面活性剤、流
れ剤、均展材、顔料分散剤などが含まれる。 コーテイング組成物によつて満たされる性能要
求に関しては、コーテイング組成物、ポリ（ニト
ロアルコール）樹脂及びマルチ−イソシアナート
橋かけ剤は、開放ポツト中で少なくとも４時間の
最小ポツトライフを有すことができ、一般にはコ
ーテイングは、８時間を超え、18時間以上までに
わたりうるポツトライフを有するように配合しう
ることに注目すべきである。このような長いポツ
トライフは、交代の間にプラントでポツトを再充
填することが一般に必要でないことを意味する。
更に、密閉容器中のコーテイング組成物のポツト
ライフは、コーテイング組成物の配合に応じて１
箇月を超えうる。コーテイング組成物の貯蔵後、
貯蔵組成物は、（必要な場合）適当な溶媒で使用
粘度に低減することができ、このような組成物
は、それが最初に有していたすぐれた性能特性の
すべてを保持する。 蒸気状アミン触媒は、第三アミンであり、例え
ば、アルキル、アルカノール、アリール、脂環式
のような置換基を含有する第三アミン及びそれら
の混合物を含む。更に、複素環式第三アミンもこ
の発明に使用するのに適当である。代表的な第三
アミンには、例えば、トリエチルアミン、ジメチ
ルエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチル
アミン、ジメチルベンジンアミン、ジメチルシク
ロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、
ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ピリジン、４−フエニルプロピルピリジン、
２，４，６−コリジン、キノリン、イソキノリ
ン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンアミン
など及びそれらの混合物が含まれる。更に、前記
アミンを蒸気相で与える実用性によつては、アミ
ンオキシド及び第四アンモニウムアミンの使用が
考えられる。無数の有標第三アミン触媒が現在入
手可能であり、これらが更に方法で作用するのは
当然である。西独国ゲルセンキルヘン−ビユール
（Gelsenkirchen−Buer）のベバーヘミー・アク
チエンゲゼルシヤフト（Veba−Chemie AG）社
報「種々の促進剤系によるIPDIの活性化」（The
Activation of IPDI by Various Accelerator
Systems）に報告されるように錯塩をコーテイン
グ組成物に添加することにより第三アミン触媒の
触媒活性を増加させうることが注目される。した
がつて、第二鉄、第二マンガン及びアルミニウム
塩の液体コーテイング組成物への添加は、この発
明の例として実施しうる。 蒸気状アミン触媒の比率は、６％以上までの範
囲が可能であるが、代表的には、１容量％未満の
百分率、例えば、約0.25〜１容量％でじゆうぶん
である。空気又は分子状酸素源が存在する場合、
爆発混合物が生じる可能性があるので、アミン触
媒の高レベルは推奨されないことを注意すべきで
ある。第三アミン触媒は、蒸気形態で窒素又は二
酸化炭素のような不活性でありうるキヤリヤーガ
ス中に存在するか、空気若しくは前記ガスとの混
合物中に存在することができる。キヤリヤーガス
及び選ばれた特定の第三アミン触媒に応じて、噴
霧ガス流のある最低温度及び圧力を維持してアミ
ン触媒が蒸気のままであり、何らのラインにも凝
縮しないようにしなければならない。更に、従来
の硬化室を用いるかブレゲンの蒸気状アミン触媒
噴霧方法を用いるかに応じて、アミンとキヤリヤ
ーガスの比率を変えることができる。この点に関
して、この発明のコーテイング組成物で用いる好
ましい硬化室が米国特許第4491610号及び第
4492041号明細書に開示される。しかし、例えば
米国特許第3851402号及び第3931684号明細書に開
示されるような他の硬化室を利用しうることを知
らねばならない。 蒸気状第三アミン触媒にさらすと、樹脂状物質
上のニトロアルコール構造のアルコール基と硬化
剤のイソシアナート基とが反応してウタレン基の
硬化網目を形成する。反応は室温で迅速であり、
硬化品を触媒硬化後短時間、例えばしばしば１〜
５分のような短時間で取り扱うことができる。こ
の発明のコーテイング組成物のこのような迅速硬
化の保持は、明確な利点である。この点に関し
て、硬化剤がすべて脂肪族、すべて芳香族、又は
脂肪族と芳香族イソシアナートの混合物であろう
とも、このような迅速硬化が起こることが認めら
れる。 種々の基板をこの発明のコーテイング組成物で
被覆することができる。基板には、例えば、鉄、
鋼、アルミニウム、銅、亜鉛めつき鋼、亜鉛など
のような金属が含まれる。更に、コーテイング組
成物は、木、繊維板、RIM、SMC、ビニル、ア
クリル、他の高分子又はプラスチツク物質、紙な
どに１用することができる。コーテイング組成物
は、室温で硬化することができるので、熱に敏感
な基板に対する熱損傷は、この発明のコーテイン
グ組成物の使用上の制限にはならない。更に、ブ
レゲンの蒸気状アミン触媒噴霧方法の使用可能性
によつて、この発明のコーテイング組成物の使用
適応性がなおいつそう増大する。 次の例は、この発明を実施しうる方法を示す
が、制限するものではない。この出願において、
特に断りのない限り、コーテイング組成物のすべ
ての百分率と比率は重量により、蒸気状第三アミ
ン触媒のすべての百分率と比率は容量による。ま
た、すべての単位はメートル系であり、ここに述
べるすべての引用は参考に記載したものである。 例 例 １ トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンを次
のコーテイング配合の２種の異なる硬化剤で評価
した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 内周囲温度に置き、次いでコーテイ
ングの耐溶剤性を判断した。
上記表の結果は、ポツトライフ及び迅速硬化が
ニトロアルコール基を含有する蒸気浸透硬化性コ
ーテイングに設計することができることを証明す
る。更に、これらのコーテイング配合により、適
度の高い不揮発性固体含量で良好な性能が証明さ
れた。 例 ２ ２−ニトロ−２−エチル−１，３−プロパンジ
オール（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中60％固
体）からコーテイングを次のように配合した：

【表】

【表】 各コーテイングを硬化室内でトリエチルアミン
触媒（コーテイング19−１に対し0.5容量％、コ
ーテイング19−２に対し0.9容量％）さらすこと
により硬化させた。性能調査試験（例１のよう
な）を行い、次の結果を得た。

【表】

【表】 再び、この発明のコーテイングが証明された。
混合脂肪族／芳香族イソシアナート硬化剤を用い
るコーテイングに対し再び特に良好な性能が見ら
れる。 例 ３ ２−ニトロ−２−メチル−１，３−プロパンジ
オール（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中50％固
体）を用いてコーテイングを次のように配合し
た：

【表】

【表】 各コーテイングを硬化室内でトリエチルアミン
触媒（コーテイング20−１に対し0.5重量％、コ
ーテイング20−２に対し0.9重量％）にさらすこ
とより硬化させた。例１で行つたような性能調査
試験を行い、次の結果を得た。

【表】

【表】 もう一度、発明のコーテイングの性能が証明さ
れる。コーテイングの硬化は、硬化剤中に何らか
の芳香族性が含まれようとなかろうと室内で迅速
である。また、ニトロアルコール樹脂上の芳香族
基は必要でない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリ（ニトロアルコール）化合物及びマルチ
   ーイソシアナート硬化剤より成るコーテイング組
   成物を噴霧物として又は塗布フイルムとして蒸気
   状第三アミン触媒にさらすことを特徴とするコー
   テイング組成物のフイルムの硬化方法。 ２ 前記コーテイング組成物を逸散性有機溶媒中
   に分散する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記ポリ（ニトロアルコール）化合物が単量
   体、オリゴマー又は重合体である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ 前記コーテイング組成物中のニトロアルコー
   ル基対イソシアナート基のモル比が約１：１ない
   し１：２である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ 前記コーテイング組成物が粒子状充填剤をも
   含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記ポリ（ニトロアルコール）化合物が２−
   ニトロ−２−エチル−１，３−プロパンジオー
   ル、トリス（ヒドロキシメチル）−ニトロメタン、
   ２−ニトロ−２−メチル−１，３−プロパンジオ
   ール及びそれらの混合物から選択する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ７ コーテイング組成物を、その塗布フイルムを
   蒸気状第三アミン触媒にさらすことにより硬化す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 蒸気状第三アミン触媒と並流的に発生させた
   前記コーテイング組成物の噴霧物とを混合し、前
   記混合物を基板に適用し、前記コーテイング組成
   物を硬化させる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ９ 前記硬化剤が脂肪族マルチ−イソシアナート
   硬化剤、芳香族マルチ−イソシアナート硬化剤及
   びそれらの混合物から選択する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。