Thermoplastisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches Aufzeichnungsmaterial, das durch Anwendung einer elektrostatischen Ladung spontan deformierbar ist, sowie das Verfahren zu seiner Herstellung. Insbesondere betrifft sie Polymere, deren Glas-tXbergangstemperatur durch besondere Kombination von Parametern, wie Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung und Plastifizierungsgrad so herabgesetzt wird, dass die Masse bei Einwirkung einer elektrostatischen Ladung spontan deformierbar ist.
Bei thermoplastischen Aufzeichnungen ist es üblich, eine lokalisierte elektrostatische Ladung durch Ladungstransport, wie beispielsweise einen Elektronenstrahl oder eine Korona-Entladung aufzubringen.
Die Oberflächendeformationen können dann gebildet werden, indem das Aufzeichnungsmedium, beispielsweise durch direkte Anwendung von Wärme oder durch Hochfrequenzenergie, die auf eine leitfähige Schicht einwirkt, nur die aufgeladenen Teile der thermoplastischen Schicht zum Erweichen oder Schmelzen gebracht werden. Wenn dies eintritt, ziehen sich entgegengesetzte Ladungen unter Deformation der Oberfläche der thermoplastischen Schicht zu verschiedenen Vertiefungen, Erhebungen, Riffeln und dgl. an. Anschliessend wird die erhitzte Oberfläche rasch abgekühlt, um diese Erhebungen, Riffeln und anderen Deformationen in der thermoplastischen Schicht zu härten oder zu verfestigen.
Das so behandelte Aufzeichnungsmedium kann nun sichtbar projiziert oder abgelesen werden, indem ein Lichtstrahl durch es geführt wird und ein optisches Spezialsystem zur Umwandlung in ein Bild verwendet wird, oder optisch in die gewünschten Informationen oder Daten in Form elektrischer Signale übergeführt werden. Das Bild kann direkt betrachtet, auf einen Schirm projiziert, elektronisch zur Betrachtung auf einem Fernsehschirm an einen anderen Ort übertragen oder einfach auf dem Film gespeichert werden. Eine vollständigere Beschreibung der Methode zur Aufzeichnung in der oben beschriebenen Weise findet sich in einem Aufsatz von William E. Glenn, Jr., in Journal of Applied Physicss, Dezember 1959, Seiten 1870 bis 1873. Ausserdem sind Materialien für Aufzeichnung an der Luft unter Verwendung von thermoplastischen Materialien von H. G.
Greig in einem Aufsatz mit dem Titel An Organic Photoconductive System , RCA Review, Band XXIII, Seite 413, September 1962, beschrieben.
Da die thermoplastische Schicht bis zum flüssigen Zustand erhitzt werden kann (zu diesem Zeitpunkt werden die Oberflächendeformationen durch Einwirkung des induzierten elektrischen Felds auf einen aufgeladenen Teil der Flüssigkeit hervorgebracht, und das so gebildete Wellenmuster wird durch sofortiges Abkühlen der flüssigen thermoplastischen Schicht bis zum Festzustand zu einer dauerhaften Aufzeichnung erstarrt), ist es möglich, solche Aufzeichnungsmaterialien viele Male zu verwenden, indem die Oberflächenschicht einfach der Wirkung von Wärme bei einer so hohen Temperatur ausgesetzt wird, dass ein Schmelzen der oberen Schicht unter Bildung einer glatten Oberfläche bewirkt wird und so die in der genannten thermoplastischen Schicht gespeicherte Information gelöscht wird.
Bei der gewöhnlichen Arbeitsweise des Aufbringens von Information auf thermoplastischen Materialien wird das Material notwendigerweise ionisierender Strahlung und hohen Temperaturen ausgesetzt, die beide dazu neigen, das Polymer zu verschlechtern und sein Ansprechen auf elektrostatische Kräfte zu ändern. In dem Schweizer Patent 415 754 ist ein Weg zur Herabsetzung des Ausmasses an Beeinträchtigung des Polymeren durch die Temperatur beschrieben, der darin besteht, die deformierte Oberfläche mit elektrostatischer Ladung vor der Löschungsstufe zu überfluten, so dass die Löschungstemperatur herabgesetzt werden kann. Diese Arbeitsweise setzt jedoch das Aufzeichnungsmedium zusätzlicher Beeinträchtigung durch Bestrahlung aus und führt doch nicht zum Vermeiden der Wärmeentwicklungsstufe.
Bei vielen Anwendungen der thermoplastischen Aufzeichnung ist es zweckmässig, über ein Material verfügen zu können, das eine grosse Anzahl von Einschreib Entwicklungs-Lösch-Zyklen aushalten kann, um Infor mationen in Speichern auf den neuesten Stand zu bringen oder neue Bilder wiederzugeben. Der kumulative Effekt der Polymerverschlechterung während eines solchen Kreisprozesses trägt zur Begrenzung der Reversibilität bei. Übermässige Beeinträchtigung sollte vermieden werden.
Es wurde nun gefunden, dass durch gleichzeitige Einstellung von mehreren Polymerparametern des Aufzeichnungsmediums die übliche, bei der thermoplastischen Aufzeichnung verwendete Wärmeentwicklungsstufe ausgeschaltet und die zum Löschen erforderliche Temperatur erheblich herabgesetzt werden kann.
Zusätzlich zu der Ausschaltung einer Stufe bei dem üblichen Einschreib-Entwicklungs-Lösch-Zyklus setzt die vorliegende Erfindung die Wärmeeinwirkung auf das Aufzeichnungsmedium erheblich herab. Für ein gegebenes Polymersystem mit seinen elektrischen Eigeneigenschaften wird die Glas-Ubergangstemperatur des Mediums so eingestellt, dass die während des Aufladungsverfahrens erzeugten elektrostatischen Kräfte bei Zimmertemperatur spontan langlebige Oberflächendeformationen bilden können. Die Glas-Ubergangstemperatur des Aufzeichnungsmediums kann durch Einstellung des Molekulargewichts, der Molekulargewichtsverteilung und der Art und Menge des Weichmachers ge ändert werden.
Das erfindungsgemässe thermoplastische Aufzeich nungsmaterial ist daher gekennzeichnet durch eine Unterlage und eine darauf befindliche Schicht aus einer polymeren thermoplastischen Masse, deren Glas-Ubergangstemperatur so niedrig ist, dass die thermoplastische Masse durch Anwendung einer elektrostatischen Ladung spontan deformierbar ist.
Das Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials ist dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine Unterlage eine durch Anwendung elektrostatischer Aufladung spontan deformierbare polymere thermoplastische Masse aufbringt, deren Glas-Übergangstemperatur durch mindestens eine der folgenden Massnahmen a) bis c) auf einen niedrigen Wert eingestellt ist, indem man a) das durchschnittliche Molekulargewicht der Masse herabsetzt, b) den Weichmachungsgrad der Masse erhöht, c) eine Molekulargewichtsverteilung mit einem Anteil an Polymermolekülen mit niedrigem Molekular gewicht in der Zusammensetzung einstellt.
Die Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der nachfolgenden eingehenderen Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen ersichtlich. In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 in schematischer Darstellung eine zur Deformation eines thermoplastischen Aufzeichnungsmaterials bei Zimmertemperatur mittels einer elektrostatischen Ladung angewendete Arbeitsweise;
Fig. 2 eine graphische Darstellung einer Oszilloskopspur des Lichtausgangs während des Erhitzens eines aufgeladenen Thermoplasten, der eine Wärmeentwicklung erfordert; und
Fig. 3 eine graphische Darstellung der Beziehung der Schlieren-Lichtintensität als Funktion der Tiefe der Deformationen.
Für ein geeignetes Ansprechen des Aufzeichnungsmediums kann der elektrische spezifische Widerstand des das Medium enthaltende Materials im Bereich von 107 bis 1017 Ohm cm liegen (vorzugsweise sollte aus praktischen Gründen der Widerstand 10t3 Ohm cm betragen). Beim Einschreiben auf thermoplastische Materialien klingt die anfängliche elektrostatische Kraft exponentiell mit der Temperaturerhöhung während der Entwicklungsstufe ab. Gleichzeitig fällt die Viskosität des Mediums exponentiell mit der Temperatur ab. So wird während der Entwicklungsstufe ein Punkt erreicht, bei welchem die restliche elektrostatische Kraft die entgegenwirkende Viskositätskraft unter Deformierung der Oberfläche überwinden kann. Der Punkt, zu welchem das glasartige Material weich wird, wird die Glas-Ubergangstemperatur genannt.
Es wurde experimentell gefunden, dass die Temperatur, bei der eine Deformation bei der thermoplastischen Aufzeichnung erfolgt, etwas höher als die angegebenen Werte der Glas-Obergangs- temperatur ist (beispielsweise 10 bis 80 OC). Damit sich die Materialien bei Zimmertemperatur deformieren, muss die Glas-Obergangstemperatur für ein gegebenes Polymersystem eingestellt werden. Geeignete Einstellungen können durch Änderung des Molekulargewichts, der Molekulargewichtsverteilung, der Weichmacherart und -menge vorgenommen werden. Es kann entweder ein verträglicher Weichmacher zu dem Polymeren zugegeben oder eine plastifizierende Komponente direkt in die Polymerstruktur eingebracht werden, um eine innere Weichmachung des Materials zu erzielen.
Allgemein kann eine thermoplastische Zusammensetzung, die sich spontan durch Anwendung einer elektrostatischen Ladung unter Bildung von langlebigen Deformationen deformiert, durch Einstellung der Glas Ubergangstemperatur hergestellt werden. Ein Weg, dies zu erzielen, besteht darin, das Molekulargewicht des Polymeren durch Synthesearbeitsweisen einzustellen (beispielsweise wird bei der radikalischen Lösungspolymerisation der Polymerisationsgrad durch die Konzentration des Monomeren, die Konzentration des freie Radikale bildenden Initiators, die Temperatur und Ketten übertragungsmittel gesteuert). Einen Anhaltspunkt hierfür bildet die Gleichung
Tg = Tgoo KlM (1) die zeigt, dass die Glas-Übergangstemperatur (Tg) eines gegebenen Polymeren mit einem sehr grossen, d. h.
praktisch unendlichen Molekulargewicht (Tgoo) durch Herabsetzung des Molekulargewichts (M) erniedrigt werden kann. K ist eine Proportionalitätskonstante. Eine solche Einstellung besitzt die zusätzliche günstige Wirkung, die Viskosität des Mediums zu erniedrigen, um den Widerstand gegen die elektrostatischen Kräfte während der Entwicklung herabzusetzen.
Ein anderer Weg zur Einstellung derGlas-tSbergangs- temperatur eines gegebenen Polymeren zur Ausschaltung der Wärmeentwicklungsstufe bei der thermoplastischen Aufzeichnung besteht darin, eine innere Weichmachung der Polymerstruktur (beispielsweise kann man eine innere Weichmachung von Polystyrol durch Copolymerisation mit Butadien erzielen) vorzunehmen oder ein Verdünnungsmittel zuzugeben.
Die folgende Gleichung (2) dient als Anhaltspunkt, wenn Copolymerisationsarbeitsweisen (innere Weichmachung) als Mittel zur Einstellung der Glas-Obergangstemperatur angewendet werden:
1 = W1 + W2 + Tg - Tg1 - g2
Tg2 Bei Kenntnis der einzelnen Glas-Übergangstemperatur (Teil und der Gewichtsbruchteile (Wj) der Komponenten eines Copolymeren, Terpolymeren usw. ist es möglich, verschiedenste thermoplastische Materialien, die im Bereich der genannten Anwendung liegen, zu synthetisieren.
Wie oben erwähnt stellt das Verdünnen des Polymergefüges mit einem verträglichen Weichmacher ein Mittel zur Einstellung der Glas-Übergangstemperatur dar. Für solche Einstellungen dient die folgende Gleichung 3 als Anhaltspunkt: Tg = [ap Vp Tgp + ad (l-Vp) Tgd] / (a Vp + ad (1Vp)] (3) In dieser Gleichung bedeuten die Indices p und d Polymer und Verdünnungsmittel, a stellt einen Volumen Ausdehnungskoeffizienten dar, V bedeutet das freie Volumen und Tg stellt die Glas-Übergangstemperatur dar. Es tritt somit eine Erniedrigung der Glas-Üb er- gangstemperatur eines Polymeren auf, wenn dessen Gefüge durch einen verträglichen Weichmacher verdünnt wird.
Da die Ansprechcharakteristiken eines thermoplastischen Aufzeichnungsmaterials durch dessen physikalische und elektrische Eigenschaften bestimmt werden, kann man seine Ansprechcharakteristiken bei der Aufzeichnung durch gleichzeitige Einstellung der Glas Übergangstemperatur, des Molekulargewichts und des Plastifizierungsgrades optimal machen. Für erhöhte Reversibilität muss jedoch die Chemie des Polymeren so gestaltet werden, dass eine Verschlechterung auf Grund von Strahlungs- und Wärmeeinwirkung auf ein Minimum herabgesetzt wird. So wird beispielsweise der Grad an innerer Weichmachung durch die gewünschte Strahlungsbeständigkeit bestimmt.
Bei der so spezifizierten Chemie des Materials kann durch Einstellung des Molekulargewichts und/oder der Molekulargewichtsverteilung ein Material hergestellt werden, das auf die Anwendung von elektrostatischer Ladung spontan anspricht.
Eine der Komponenten der thermoplatischen Zusammensetzung kann aus den aus äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellten Polymeren vom Additions-Typ gewählt werden. Zu typischen geeigneten Monomeren gehören Acrylyl- und Alkylacrylylverbindungen, wie beispielsweise Acryl-, Halogenacryl- und Methacrylsäuren, -ester, -nitrile und -amide, wie Acrylnitril, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat, Chloräthylmethacrylat, Methacrylsäure, Äthylacrylat, Calciumacrylat und a-Chloracrylsäure; Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinylpropionat, Vinylstearat; N-Vinylimide, wie N-Vinylphthalimid und N Vinylcaprolactam;
Vinylaryle, wie Styrol, und andere Vinylderivate, einschliesslich Vinylpyrrolidon. Gemische von beliebigen zwei oder mehreren der obigen Monomeren können ebenfalls verwendet werden.
Andere geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere sind:
Acrolein Acrylamid
Acrylsäureanhydrid Acrylylchlorid
Allylacetat Allylaceton
Allylacrylat Allylalkohol
Allylamin Allylanthranilat
Allylbenzol Allylbenoat
Allylchlorid Allylcinnamat
Allylglycidyläther Allylphenylacetat
Benzylacrylat Benzylmethacrylat
Butadienmonoxyd n-Butylacrylat sec.-Butylacrylat iso-Butylacrylat tert.-Butylacrylat n-Butylmethacrylat 2-Chlor-1 ,3-butadien 2-Chlorstyrol
Cinnamylacrylat Cinnamylmethacrylat
Divinylbenzol Divinylsulfid
Glyceryltriacrylat Glycidylacrylat
Isopren Isopropenylacetylen
Isopropylstyrol Methacrolein
Methacrylamid Methacrylnitril
Methylacrylat Methylstyrol
Methylvinylketon Nitroäthylen
Nitrostyrol Pentadien
Phenylacrylat Triallylamin
Vinylessigsäure Vinylacrylat
Vinylbenzoat Vinylcrotonat
Vinylidenchlorid Vinylmethacrylat
Vinylnaphthalin Vinylphenylacetat
Eine
andere Klasse von thermoplastischen und organischen Polymeren, die mit Vorteil bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist die durch Kondensationsarbeitsweisen hergestellte Klasse von Polymeren. Thermoplastische Kondensa tionspolymeresind diejenigen, in deren Molekülformel der Struktureinheit gewisse Atome fehlen, die in den Monomeren vorhanden sind, aus denen sie gebildet werden oder zu denen sie durch chemische Mittel abgebaut werden können. Thermoplastische Kondensationspolymere erfordern die Bildung von linearen Polymermolekülen, die keine Fähigkeit zur Bildung vernetzter starrer Netzwerke während der Polymerisation haben.
Typische Beispiele können in den Klassen von Kondensationspolymeren gefunden werden, die Polyester, Polyanhydride, Polysulfide, Polyacetale, Polyamide und Phenol Aldehyd-Polymere, Harnstoff-Aldehyd-Polymere, Polyurethane und Polyharnstoffe genannt werden.
Polyester stammen aus der Umsetzung einer zweibasischen Säure mit einem Glykol. Typische zweibasische Säuren sind Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Acelainsäure, Itaconsäure und Citraconsäure. Typische Glykole sind Athylenglykol, Propylenglykol, 2 3-Butandiol, 1,3 -Bu- tandiol und 1,4-Butandiol.
Polyanhydride leiten sich von zweibasischen Säuren ab. Typische zweibasische Säuren sind die oben genannten.
Eine zur Herstellung von Polysulfiden angewendete Verfahrensweise umfasst die Umsetzung eines organischen Dichlorids mit Natriumsulfid. Typische Dichloride sind Äthylendichlorid, 1,3-Dichlorpropan, 1,2-Dichlorpropan, 1,4-Dichlorbutan, 1 ,2-Dichlorbutan, 1 ,3-Dichlorbutan und l,5-Dichlorpentan.
Polyacetale stammen aus der Umsetzung von Glykolen und Diäthern. Typische Glykole sind 1,4-Dihydroxybutan, 1 ,5-Dihydroxyper.tan, 1,6-Dihydroxy- hexan, 1,8-Dihydroxyoctan und 1,1 0-Dihydroxydecan.
Typische Äther sind Dimethoxymethan, Diäthoxymethan, Dipropoxymethan und Dibutoxymethan.
Polyamide stammen aus der Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen. Typische Dicarbonsäuren sind die oben angegebenen. Typische Diamine sind 1,2-Diaminoäthan, l ,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1 5-Diaminopentan und 1,6-Diaminohexan.
Thermoplastische Phenol-Aldehyd-Polymere leiten sich von gewissen Phenolen und Aldehyden ab. Typische Phenole sind 1 -Hydroxy-4-methylbenzol, l-Hydroxy-4- äthylbenzol, 1 -Hydroxy-4-propylbenzol. Typische Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd.
Die thermoplastischen Harnstoff-Formaldehyd-Polymeren werden durch Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd in einem Verhältnis von 1:1 hergestellt.
Andere Amine, wie beispielsweise Thioharnstoff, können zur Modiflzienmg der Eigenschaften des Harnstoff Formaldehyd-Systems verwendet werden.
Thermoplastische Polyurethanpolymere stammen aus der Umsetzung eines Glykols mit einem Diisocyanat in einem Verhältnis von 1:1. Typische Glykole wurden oben erwähnt. Ein typisches Diisocyanat ist Tolylen2,4-diisocyanat.
Thermoplastische Polyharnstoffpolymere stammen aus der Umsetzung eines organischen Diamins mit einem Diisocyanat in einem Verhältnis von 1:1. Typische Bei spiele für diese Klassen von Verbindungen wurden oben angegeben.
Es ist erforderlich, ein Polymer auszuwählen und dessen Gias-Übergangstemperatur durch die zuvor er zähnen Arbeitsweisen einzustellen. Eine Liste typischer Glas-Übergangstempraturen für verschiedene Homopolymere ist in der folgenden Tabelle I gegeben:
:
Tabelle I
Polymer Tg OC Tg K
Polybutadien -85 188
Natürlicher Kautschuk -72 201
Polylaurylmethacrylat -65 208
Poly-2-äthylhexylacrylat -55 218
Polybutylacrylat -52 221
Polyvinylidenfluorid -39 234
Polyäthylacrylat -22 251
Polyoctylmethacrylat -20 253
Polyhexylmethacrylat - 5 268
Polymethylacrylat 9 282
Polybutylmethacrylat 20 293
Polyvinylacetat 29 302
Polypropylmethacrylat 35 308
Polycyclohexylmethacrylat 58 331
Polyäthylmethacrylat 65 338
Polyvinylchlorid 82 355
Polyacrylnitril 97 370
Polystyrol 100 373
Polymethylmethacrylat 105 378
Zweckmässigenveise können Materialien mit einer Glas-Übergangstemperatur zwischen Zimmertemperatur (25 OC) und 110 "C ausgewählt werden.
Dies soll jedoch keine Beschränkung darstellen, da es ersichtlicherweise eine Anzahl von Polymeren mit Glas-Ubergangstemperaturen ausserhalb dieses Bereichs gibt, die, wenn sie adäquat weichgemacht sind, auf elektrostatische Kräfte bei Zimmertemperatur in geeigneter Weise ansprechen.
Vorzugsweise sollte ein Material gewählt werden, das einen elektrischen Widerstand in dem zuvor angegebenen Bereich und eine Glas-Übergangstemperatur über Zimmertemperatur hat. Es wurde gefunden, dass es in den meisten Fällen erforderlich ist, die Materialien mit Glas-Ubergangstemperaturen oberhalb Zimmertemperatur zu plastifizieren. Wenn man ein Polymeres mit innerer Weichmachung wünscht, um Schwierigkeiten bezüglich Verträglichkeit und Dampfdruck zu vermeiden, dann können Copolymerisationsarbeitsweisen angewendet werden. Geeignete Copolymere können durch Kombination von zwei Materialien hergestellt werden, von denen eines eine Glas-Obergangstemperatur über Zimmertemperatur und das andere eine solche unter Zimmertemperatur hat.
Die Gleichung (2) kann bei der Auswahl der zu verwendenden relativen Mengenanteile der Monomeren zur Erzielung eines Copolymeren mit einer Glas-Ubergangs- temperatur in der Nähe von Zimmertemperatur angewendet werden. Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, dass das Molekulargewicht des Copolymeren die Glas-Ubergangstemperatur des Materials beeinflusst.
Es wurde gefunden, dass zweckmässigerweise gleichzeitig der Plastifizierungsgrad und das Molekulargewicht eingestellt werden. Alternativ kann das Molekulargewicht eines Polymeren eingestellt und anschliessend zu diesem ein verträglicher Weichmacher zugegeben werden, um die Glas-Übergangstemperatur auf einen Wert herabzusetzen, bei welchem das Material bei Zimmertemperatur auf Anwendung einer elektrostatischen Ladung unter Bildung langlebiger Deformationen spontan anspricht. Geeignete Weichmacher, die für die verschiedensten Polymeren, die oben vorgeschlagen wurden, verwendet werden können, sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgezählt.
Tabelle II
Weichmacher A bietate
Methylabietat
Hydriertes Methylabietat Adipate
Di-(n-hexyl)-adipat
Dicapryladipat
Dioctyladipat
Diisooctyladipat
Diisodecyladipat
Dinonyladipat
Di-(butoxyäthyl)-adipat
Dicyclohexyladipat Azelate
Di-2-äthylhexyl-4-thioazelat
Diisobutylazelat Di-2-äthylhexylazelat
Diisooctylazelat
Di-2-äthylbutylazelat Citrate
Tributylcitrat Glykol- und Polyolester
Diäthylenglykoldibenzo at
Dipropylenglykoldibenzoat
Glycerintriacetat
Glycerintripropionat
Triäthylenglykoldiacetat
Triäthylenglykoldipropionat Triäthylenglykol-di-2-äthylbutyrat
Triäthylenglykol-di-2-äthylhexo at
Polyäthylenglykol-di-2-äthylhexoat Glykolate
Methylphthalyläthylglykol at Äthylphthalyläthylglykol at
Butylphth alylbutylglykolat Phosphate
Triäthylphosphat
Tributylphosphat
Tri-(butoxyäthyl)-phosphat Triphenylphosphat
Trikresylphosphat
Monophenyl-di-xenylphosphat (Monophenyl di-diphenylylpho sph at)
Diphenyl-monoxenyl-phosphat Di-(tert. -butylphenyl)-mono-(tert.
-butylkresyl) phosphat) Phthalate
Dimethylphthalat
Diäthylphthalat
Dibutylphthalat
Diamylphthalat
Dihexylphthalat
Di- (methylisobutylcarbinyl)-phthalat
Butyloctylphthalat
Butylisohexylphthalat
Di-(n-octyl)-phthalat
Diisooctylphthalat Di-(2-äthylhexyl) -phthalat n-Octyl-n-decylphthalat
Dicyclohexylphthalat
Butylcyclohexylphthalat
Di-(methoxyäthyl)-phthalat
Di-(äthoxyäthyl)-phthalat
Di-(butoxyäthyl)-phthalat
Methylcyclohexyl-isobutylphthalat
Dibenzylphthalat
Diphenylphthalat
Butylbenzylphthalat 2-Äthylhexyl-benzylphthalat
Hexamethylen-bis-(2-äthylhexyl-phthalat)
Diisodecyl-4,5-epoxytetrahydrophthalat
Diisodecylphthalat Sebacate
Dimethylsebacat
Dibutylsebacat
Dioctylsebacat
Diisooctylsebacat
Di-(2-äthylhexyl)-isosebacat
Dibutylisosebacat
Butylbenzylsebacat
Dibenzylsebacat Sulfonate und Solfonamide <RTI
ID=5.12> Athyl-p-toluolsulfonat o-Kresyl-p-toluolsulfonat p-Toluolsulfonamid
Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid Verschiedene o-Terphenyl
Tetrahydrofurfuryloleat
Chloriertes Paraffin
Benzylbenzoat Äthylacetanilid
Triphenylguanidin
Diphenyläther
Methylpentachlorstearat
Kampher
Dibutyltartrat
Aus dem vorhergehenden ist ersichtlich, dass die Menge an verwendetem Weichmacher von der charakteristischen Glas-Ubergangstemperatur des besonderen in Frage stehenden Polymeren abhängt. Ist beispielsweise die Glas-Obergangstemperatur niedrig, wie bei Polyvinylacetat, dann sind geringere Mengen an Weichmacher erforderlich, um das gewünschte Verhalten zu erzielen, als im Falle eines Polymeren mit einer hohen Glas-Obergangstemperatur, wie Polystyrol.
Im allgemeinen liegt die Menge an zugesetztem Weichmacher im Bereich von 5 bis 150 Teilen je 100 Gewichtsteile Polymer. Für Materialien mit innerer Weichmachung wird der Grad durch die jeweiligen Glas-Ubergangs- temperaturen der Komponenten bestimmt. Im allgemeinen macht die Menge an innerem Weichmacher (Materialien mit Glas-Obergangstemperaturen merklich unterhalb Zimmertemperatur) 5 bis 60 Mol-O/o der Polymermasse aus.
Da die meisten Polymersysteme polydispers (d. h.
aus einer Anzahl von Molekülen, die sich in Grösse oder Molekulargewicht unterscheiden, zusammengesetzt) sind, und die Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht dazu neigt, die Matrix zu plastifizieren, ist es aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich, dass der Bereich der Erfindung diejenigen Polymeren einschliesst, die eine Verteilung besitzen, die die Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht bevorzugt. Es ist auf dem Polymergebiet üblich, das Verhältnis von Gewichtsdurchschnitt Molekulargewicht (M) zu Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht (Mn) als einen Index der Breite der Verteilung von Molekulargewichten (MVf/Mn = Q) auszudrücken.
Vorzugsweise sollte dieser Wert Q zwischen 2 und 500 liegen. Es ist auch bevorzugt, dass die Molekularge wichtsvertellung durch geeignete Mittel (beispielsweise Ausfällungsarbeitsweisen) eingestellt wird, um die hohen Enden der Molekulargewichtsverteilung zu entfernen, da dieser Teil der Verteilung einen starken Einfluss auf die Viskosität des Mediums hat. Das Vorhandensein der hohen Enden der Molekulargewichtsverteilung würde die Fliesseigenschaften des Materials herabsetzen, was dieses viskoser machen würde.
Das Unterlagsmaterial für das Aufzeichnungsmedium kann entweder ein flexibles Material oder ein starres unbiegsames Material sein. Beispiele für starre Materialien, die verwendet werden können (unter Berücksichtigung, dass optische Klarheit, Wärmebeständigkeit und Strahlungsbeständigkeit gewöhnlich die erforderlichen Eigenschaften sind), sind Glas (in Form von Platten, Tafeln, Scheiben und dgl.); und ungesättigte Polyesterharze (durch die Reaktionen eines mehrwertigen Alkohols, wie beispielsweise von Äthylenglykol, Di äthyl englykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und dgl., und einer a-ungesättigten a,ss-Dicarbonsäure oder eines entsprechenden Anhydrids, wie beispielsweise von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumansäure, Citraconsäure und dgl., hergestellt);
kombiniert mit diesen ungesättigten Polyestern können auch copolymerisierbare vernetzende Bestandteile, wie beispielsweise Diallylphthalat, Diäthylenglykoldimethacrylat und dgl., eingebracht werden. Man kann auch Metalle, wie beispielsweise Aluminium, Nickel, Chrom und dgl., verwenden, wobei das Metall sowohl als leitende Schicht als auch als reflektive Oberfläche dient, mit deren Hilfe optisch durch Reflexion abgelesen werden kann.
Zu Beispielen von flexiblen Materialien, die mit Vorteil als Unteriagsmaterial verwendet werden können, gehören Polyäthylenterephthalat (das durch Umesterung von Terephthalsäureestern mit zweiwertigen Alkoholen, z. B. Äthylenglykol, erhalten werden kann); ein solches Polyäthylenterephthalat wird von der Firma E. 1. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, USA, unter dem Handelsnamen Mylar in den Handel gebracht.
Eine reinere Sorte von Polyester-terephthalsäure-Band oder -Film, die sich als ausserordentlich geeignet als Unterlage für Aufzeichnug von Bildern erwie sen hat (und kleine interkondensierte Reste aus zweiwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Propylenglykol (1,3), zur Herabsetzung der Kristallinität enthält) wird unter dem Handelsnamen < ECronar in den Handel gebracht.
Andere Unteriagsmaterialien, die mit Vorteil wegen ihrer guten Wärmebeständigkeit, Festigkeit, Inertheit und Beständigkeit gegen Strahlung verwendet werden können, sind Polycarbonatharze.
Es ist ersichtlich, dass andere Materialien als Unterlagsmaterialien verwendet werden können, wenn der Erweichungspunkt ausreichend hoch ist, um ein Erhitzen der thermoplastischen Schicht ohne nachteilige Beeinflussung der Unteriagsschicht zu ermöglichen.
In vielen Fällen wird zwischen die thermoplastische Oberfläche und die Unterlage eine leitfähige Schicht eingefügt, die z. B. Hochfrequenzenergie ausgesetzt werden kann, als Mittel zum Erhitzen der thermoplastischen Schicht. Durch ein solches Erhitzen kann eine Aufzeichnung rasch gelöscht werden, wodurch das thermoplastische Material wiederverwendbar ist. Beim Aufladen wirkt diese leitfähige Schicht als diejenige Schicht, die unterhalb der thermoplastischen Schicht aufgeladen wird; bei der Bildung des Deformationsmusters werden die aufgebrachten entgegengesetzten Ladungen oben auf der thermoplastischen Schicht zu der aufgeladenen leitfähigen Schicht gezogen, wodurch die thermoplastische Oberfläche des Films deformiert wird.
Unter solchen leitfähigen Schichten (die dünn genug sein sollten, um optisch klar zu sein, wenn sie zwischen die Unterlage und die thermoplastische Schicht eingesetzt sind) können die verschiedenen Metalle, beispielsweise Eisen, Chrom, Zinn, Nickel und dgl.; Metalloxyde, wie beispielsweise Stannioxyd, Cuprooxyd und dgl.; Salze, wie beispielsweise Cuprojodid und dgl., genannt werden Bei Verwendung der leitfähigen Schicht ist es wesentlich, dass die auf die Unterlagsschicht aufgebrachte Schicht aus Metall oder Metallverbindung nicht dicker ist, als es zur Erzielung eines transparenten Films erforderlich ist.
Es wurde gefunden, dass aus diesem Grund der Metall blm vorteilhafterweise eine Stärke in der Grössenordnung von etwa 10 bis 100 Ä oder 0,001 bis 0,01 Mikron und einen Widerstand zwischen 1000 und 10 000 Ohm je cm2 für optimales Hochfrequenz-Erhitzen besitzt, falls diese Methode angewendet wird.
Die Dicke der thermoplastischen Schicht kann in weitem Masse variieren, doch beträgt sie vorteilhafterweise zwischen 4 und 40 Mikron. Die Stärke der Unterlagsschicht kann ebenfalls in weitem Masse variieren, so lange sie die geeigneten elektrischen Eigenschaften aufweist. Die Unterlagsschicht kann eine Stärke von einigen Mikron bis zu 50 bis 400 Mikron oder mehr aufweisen.
Die leitfähige Schicht wird vorteilhaftenveise auf die Unterlage aufgebracht, indem das Metall oder die Metallverbindung in einem Vakuum bei erhöhten Temperaturen verdampft wird und die Unterlage in den Bereich der Dämpfe von Metall oder Metallverbindungen so geführt wird, dass sich ein gleichmässiger dünner optisch klarer haftender Film von Metall oder Metallverbindung auf der Unterlage abscheidet, wobei sich die Gesamtanordnung vorzugsweise noch im Vakuum be- findet. Anschliessend wird eine Lösung der thermoplastischen Masse auf die Oberfläche der leitfähigen Schicht aufgebracht und das Lösungsmittel verdampft, um einen dünnen Film der thermoplastischen Masse auf der leitfähigen Schicht abzuscheiden.
Die für die thermoplastische Masse verwendeten besonderen Lösungsmittel können in weitem Masse variiert werden und hängen von der Art der verwendeten polymeren und harzartigen Massen in dem Gemisch von Bestandteilen ab. Zu solchen Lösungsmitteln gehören aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Benzol und dgl. Mit Vorteil werden Feststoffgewichtskonzentrationen von 10 bis 50 ovo der thermoplastischen Masse in dem Lösungsmittel verwendet.
Ein anderer zweckmässiger Weg zum Aufbringen von Information auf Thermoplasten ist in Fig. 1 gezeigt, wobei kein metallischer Überzug zwischen die thermoplastische Zusammensetzung und die Unterlage eingebracht ist. In diesem Falle wird die Information durch einen Heissluftstoss gelöscht.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile und Prozentangaben sind auf das Gewidit bezogen, falls es nicht anders angegeben ist.
Zur Herstellung der meisten Polymeren wurden radikalische Lösungspolymerisationsarbeitsweisen angewendet. Es können jedoch auch andere Polymerisationsarbeitsweisen angewendet werden. Die radikalischen Lösungspolymerisationsarbeitsweisen wurden gewählt, da sie Probleme bezüglich des elektrischen Widerstandes, die mit zurückbleibenden Polymerisationskatalysatoren verbunden sind, auf ein Minimum herabsetzen; insbesondere wurde als Polymerisationskatalysator a,rr- Azodiisobutyronitril (AIBN) verwendet.
Die übliche Arbeitsweise zur Herstellung der Polymeren ist die folgende: Die geeigneten Monomeren wurden durch Vakuumdestillation gereinigt. Die gewünschten Mengen der gereinigten Monomeren wurden in 200-ml-Getränkeflaschen, die eine geeignete Menge Lösungsmittel, gewöhnlich Toluol, und die gewünschte Menge Katalysator enthielten, eingebracht. Der Inhalt der Flasche wurde mit gereinigtem Stickstoff mehrere Minuten gespült. Dann wurde die Flasche verschlossen und in ein Polymerisationsbad eingebracht. Die meisten Polymerisationen wurden bei 67 OC während einer Zeitspanne von 48 Stunden durchgeführt. Nach dieser Zeit wurde der Inhalt der Flasche tropfenweise zu kaltem Methanol zugegeben, das mittels eines Trockeneis-Aceton-Bads gekühlt wurde.
Das ausgefallene Polymer wurde unter Vakuumbedingungen getrocknet und dann durch Auflösen in Toluol und Wiederausfällen in kaltem Methanol gereinigt. Geeignete Benzollösungen von Polymer und Weichmacher wurden so herges,tellt, dass sie etwa 40 Gew.-O/o Feststoffe enthielten. Andere Lösungsmittel und Feststoffgehalte können zur Bildung des thermoplastischen Überzugs erforderlicher Dicke (vorzugsweise im Bereich von 5 bis 40 Mikron) verwendet werden. Diese Lösung wurde dann auf ein Polyäthylen terephthalat-Unterlagsmaterial mit einer Stärke von
0,013 mm aufgebracht. Das Lösungsmittel wurde durch Trocknen in einer Stickstoffatmosphäre bei Zimmer temperatur entfernt, wonach die Entfernung des Lösungsmittels in einem Vakuumtrockenschrank vervollständigt wurde.
Beispiel 1
A. Ein Copolymer von Styrol und Isopren wurde unter Verwendung von durch Vakuumdestillations- arbeitsweisen gereinigten Monomeren hergestellt, indem
9 g Styrol und 1 g Isopren, 80 ml Toluol und 0,5 g AIBN (a,a'-Azodiisobutyronitril) zusammengebracht wurden. Diese Reaktionskomponenten wurden in eine
200-ml-Flasche eingebracht und durch Spülen mit vorgerelinigtem Stickstoff von mitgeschlepptem Sauerstoff befreit. Nach Verschliessen wurde die Flasche mit Inhalt in ein Polymerisationsbad eingebracht. Die Poly merisation wurde 48 Stunden lang bei 67 C durchge führt. Das so gebildete Polymer wurde durch tropfenweise Zugabe des Polymerisafionsgemisdis zu gekühl tem Methanol (-76 OC) gewonnen.
Das Fällungsmittel wurde abdekantiert und das in dem Polymer verbliebene Lösungsmittel durch Trocknen unter Stickstoff bei Zimmertemperatur entfernt. Letzte Spuren des Lösungsmittels wurden mit Hilfe eines Vakuumtrockenschranks bei Zimmertemperatur entfernt. Das Polymer wurde dann wieder in Toluol gelöst und in der gleichen Weise erneut ausgefällt. Nach der Ausfällung wurde das gesamte mitgeschleppte Lösungsmittel in der gleichen Weise wie oben entfernt. Das Polymer wurde dann nach seinem Zahlendurchschnitt Molekulargewicht (Mll) charakterisiert. Diese Messung wurde mit einem Dampfdruck Osmometer durchgeführt. Gewöhnlich wurde 1 g Polymer zu 2,5 ml Toluol zugegeben, um das Zahlendurch schni:t-Molekulargewicht nach dieser Arbeitsweise zu bestimmen.
Unter Anwendung der obigen Polymerisationsbedingungen wurde ein Styrol-Isopren-Copolymer mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewiclit von 2490 erhalten.
B. Die thermoplastische Zusammensetzung, die sich spontan nach Aufbringen einer elektrostatischen Ladung deformierte, wurde durch Zugabe von 40 Teilen o-Terphenyl zu 100 Teilen des vorgenannten Styrol-Isopren Copolymeren hergestellt. Dieses Gemisch wurde in Benzol gelöst, um eine 38 0,'o Feststoffe enlhaltende Lösung herzustellen. Ein Film wurde aus dieser Lösung durch Aufschichten auf eine 0,013 mm starke Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage hergestellt. Die Dicke des trockenen thermoplastischen Überzugs wurde durch verschiedene Ziehstäbe eingestellt. Das überschüssige Lösungsmittel wurde durch Trocknen in einer Stickstoffatmosphäre bei Zimmertemperatur und anschliessendes stündiges Trocknen in einem Vakuumtrockenschrank bei Zimmertemperatur entfernt.
Die trockene überzogene Unterlage wurde dann in einen Ofen von 85 CC für 15 Minuten eingebracht, um jegliche restlichen Spannungen zu entfernen.
C. Es wird nun auf Fig. 1 Bezug genommen. Die getemperte und getrocknete überzogene Unterlage wurde auf eine eingeätzte elektrische Grundplatte aus rostfreiem Stahl aufgebracht. Das eingeätzte Muster auf der Erdungsplatte bestand aus einem Gitterne:nverk von Linien mit einer Liniendichte von 250 Linien je 2,54 cm.
Die Polyäthylenterephthalatseite des Scllichtfilms befand sich in Kontakt mit dieser Grundplatte. Die Korona Entladungsapparatur wurde eingeschaltet, um die thermoplastische Zusammensetzung auf 1200 Volt aufzuladen. Der so aufgeladene Verbundfilm wurde umgedreht, von der Erde durch 12,7 mm Luft isoliert und entgegengesetzt auf die gleiche Spannung (1200) Volt) aufgeladen. Nach dem Aufladen traten die Deformationen in Erscheinung.
Es wird nun auf Fig. 2 Bezug genommen. Die thermoplastischen Zusammensetzungen, die eine Wärmeentwicklung erfordern, wurden charakterisiert, indem gleichzeitig die Temperatur des Films und die Entwick lung eines optischen Schlieren-Signals mit Hilfe eines Oszilloskops festgestellt wurden. Die gleiche Vorrichtung wurde zur Messung der Menge des von diesen bei Zimmertemperatur sich deformierenden Materialien gestreuten Lichts verwendet. Die Amplitude des optischen Schlieren-Signals ist ein Mass für die Deformationstiefe.
Fig. 3 zeigt eine Kurve, die den Detektor-Ausgang und die Schlieren-Lichtintensität mit der Deformationstiefe in Beziehung setzt. Für diese thermoplastische Zusam- mensetzung wurde ein optisches Signal von 50 mVolt erhalten.
Beispiele 2 bis 12
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Bestandteile, Mengenanteile und Arbeitsbedingungen, die in der nachfolgenden Ta beize III für das angegebene Beispiel angegeben sind, verwendet wurden.
Tabelle III
Polymerisationsrezeptur Beispiel 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Styrol (g) 9,00 9,50 7,00 - 8,33 8,32 - - - - - Isopren (g) 1,00 0,50 3,00 - - - - - - - n-Propylmethacrylat (g) - - - 10,00 - - - - - - - Hexylmethacrylat (g) - - - - 3,40 - - - - - - Octyl-decylmethacrylat (g)** - - - - - 4,24 - - - - - a,a -Azodiisobutyronitril (g) 0,50 0,50 0,50 0,50 0,80 0,80 - - - - - Toluol (g) 80,00 80,00 80,00 80,00 80,00 80,00 - - - - -
Polymerisationstemperatur (OC) 67 67 67 67 67 67 - - - - - Polymerisationszeit (Std.) 48 48 48 48 48 48 - - - - - Zahlendurchschnitt Molekulargewicht (Mn) 2490 2590 1270 7140 3550 3680 3310 3310 3310 3310 Gewichtsdurchschnitt Molekulargewicht (Mw) - - - - - - - - - - 1100 Überzugszusammensetzungen Polymer (wie oben angegeben) (g) 100 100 100 100 100 100 - - - - - Polystyrol (g) - - - <RTI
ID=8.38> - - - 100 100 100 100 Polyvinylacetat (g) - - - - - - - - - - 100 o-Terphenyl (g) - - 40 40 40 40 - 70 100 120 40 Trikresylphosphat 40 40 - - - - - - - - Di-2-äthylbutyl-azelat (g) - - - - - - 40 - - - -
Versuchsergebnisse Corona-Aufladungsspannung (V) 1200 1200 1200 1200 1200
1200 1200 1200 1200 1200 1200 Deformationstemperatur ("C) 23 23 23 23 23 23 23 23 23 23 23 optisches Schlierensignal (mV) 40 -* ¯¯* 60 -* * 50 35 100 -* 100 * Wenn das optische SchlierenSignal nicht gemessen wurde, wurden die Deformationen visuell als aufgerauhte Oberfläche beobachtet ** Gemisch aus Octylmethacrylat und Decylmethacrylat (50:50)
Aus den in der Tabelle III angegebenen Beispielen 2 bis 12 ist ersichtlich, dass verschiedenste Polymere und Weichmacher kombiniert werden können, um Zu sammensetzungen zu erzeugen, die sich bei Zimmertemperatur bei Anwendung einer elektrostatischen Ladung spontan deformieren.
Es ist auch ersichtlich, dass für die gleichen Aufladungsbedingungen eine tiefere Deformation (wie sich durch ein höheres optisches Signal zeigt) für ein gegebenes Polymeres erhalten wird, wenn es zu einem höheren Grade plastifiziert ist (vgl. Beispiele 9 und 10). Ferner ist ersichtlich, dass für die gleichen Aufladungsbedingungen ein niedrigerer Grad an Plastifizierung erforderlich ist, wenn die Glas-Übergangstemperatur Ides Polymeren (vgl. Tabelle I) sich näher an Zimmertemperatur befindet (vgl. Beispiele 10 und 12).
Beispiel 13
Ein Polystyrol mit innerer Weichmachung wurde durch Copolymerisation von Styrol mit Octyl-decylmethacrylat, das eine niedrigere Glas-Übergangstempe- ratur als Polystyrol hat, hergestellt. Die innere Weichmachung besteht in dem Einbringen einer Komponente in eine Polymerstruktur, was dazu dient, die Glas-Über- gangstemperatur zu erniedrigen.
Dies wurde erzielt, indem zuerst sowohl Styrol als auch Octyl-decyl-methacry- lat durch Vakuumdestillationsarbeitsweisen gereinigt wurde. 0,06 Mol Styrol und 0,04 Mol Octyl-decyl-me- thacrylat wurden in eine etwa 200-ml-Flasche eingebracht, die 80 g Toluol und 0,8 g a,a'-Azodiisobutyronitril enthielt Der Inhalt der Flasche wurde durch Spülen mit vorgereinigtem Stickstoff von Sauerstoff befreit.
Nach dem Spülen wurde die Flasche verschlossen und in ein Polymerisationsbad eingebracht. Die Polymerisation wurde 48 Stunden lang bei 67 C durchgeführt.
Nach dieser Zeitspanne wurde das Polymer durch trop fenweise Zugabe der Polymerisationslösung zu bei -76 0C abgekühltem Methanol gewonnen. Das Fällungsmedium wurde abdekantiert und das Polymer in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das Polymer wurde dann in Toluol wieder gelöst, bevor es erneut in abgekühltem Methanol ausgefällt wurde. Anschliessend an diese Polymer-Reinigungsstufe wurde 1 g des Materials in 2,5 ml Benzol gelöst. Ein Teil dieser Lösung wurde auf eine 0,013 mm starke Polyäthylenterephtha- latunterlage aufgebracht, und ein Zi eh stab wurde zur Bildung der gewünschten Überzugsdicke verwendet.
Das Benzol wurde durch Trocknen bei Zimmertemperatur in einer Stickstoffatmosphäre und anschliessendes lstündi- ges Einbringen in einen Vakuumtrockenschrank entfernt.
Der Verbund aus Styrol/Octyl-decyl-methacrylat Überzug und Polyäthylenterephthalat-Unterlagsfilin wurde den gleichen Prüfbedingungen, wie sie in Beispiel 1 angegeben sind, unterzogen.
Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen Bestandteile, Mengenanteile und Arbeitsbedingungen in dem jeweils angegebenen Beispiel verwendet wurden.
Tabelle IV
Polymerisationsrezeptur Beispiel 14 15 16 17 18 19 20 Styrol (Mol) 0,07 0,065 0,060 0,062 0,3 0,28 0,08 n-Hexylmethacrylat (Mol) - - - - - - 0,02 Octyl-decylmethacrylat (Mol) 0,03 0,035 0,040 0,038 8 n-Decylmethacrylat (Mol) - - - - 0,2 0,22 Toluol 80 80 80 80 400 400 90 a,a'-Azodiisobutyronitril (g) 0,8 0,8 0,8 0,8 5,5 5,5 0,8 Polymerisationstemperatur ("C) 67 67 67 67 67 67 67 Polymerisationszeit (Std.) 48 48 48 48 48 48 48 Zahlendurchschnitt Molekulargewicht (Mn) 3040 3990 3160 3040 2330 2770 3550 Überzugszusammensetzung
Polymer (wie oben angegeben) (g) 100 100 100 100 100 100 100 o-Terphenyl (g) - - - <RTI
ID=9.26> - - - 40
Prüfergebnisse Corona-Ladungsspannung (V) 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 Deformationstemperatur (bC) 130 ZT ZT ZT ZT ZT ZT optisches Schlieren-Signal (mV) 60 50 48 -* 25 25 ¯* * Wenn das optische Schlieren-Signal nicht gemessen wurde, wurden die Deformationen visuell als aufgerauhte Oberfläche beobachtet
Aus den in der Tabelle IV angegebenen Beispielen 14 bis 20 ist ersichtlich, dass im Masse des Ansteigens der inneren Weichmachung, d. h.
der Mol-O/o der Methacrylate, das thermoplastische Material sich von einem Material, das eine Wärme entwicklungsstufe erfordert, zu einem Material ändert, das sich spontan bei Zimmertemperatur bei Anwendung einer elektrostatischen Ladung deformiert, um langlebige Oberflächenwellendeformationen zu bilden. Das Vorhandensein der Deformationen wurde mit einem optischen Schlieren-System nachgewiesen. Wie zuvor angegeben, ist der Detektor Ausgang (Fig. 3) ein Mass für die Tiefe der Deformationen. Aus Tabelle IV ist ersichtlich, dass für ein und dieselbe Copolymerzusammensetzung Octyl-decyl-me- thacrylat eine wirksamere innere Weichmachung von Styrol bewirkt als n-Decylmethacrylat (Beispiele 16 und 18).
Es wurde gezeigt, dass sich die Erfindung auf verschiedenste thermoplastische Massen bezieht, die Gemische von verschiedenen Polymeren und Weichmachern oder speziell hergestellte Copolymere, Terpolymere und höhere Polymere sein können, die die geeigneten elektrischen Eigenschaften aufweisen und deren Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Art und Grad der Weichmachung gleichzeitig so eingestellt sind, dass Materialien mit einer vorbestimmten Glas Übergangstemperatur erhalten werden, die es möglich macht, dass sich die thermoplastischen Massen bei Zimmertemperatur bei Anwendung einer elektrostatischen Ladung unter Bildung langlebiger Deformationen spontan deformieren.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass das Verfahren zur Aufzeichnung von Informationen in Form von Deformationen in einem thermoplastischen Aufzeichnungsmaterial darin besteht, auf einer Unterlage eine Schicht aus einer polymeren thermoplastischen Masse vorzusehen, deren Gias-Übergangstemperatur auf einen solchen Wert herabgesetzt ist, dass bei ausreichender elektrostatischer Aufladung sich diese thermoplastische Masse Ispontan deformiert, und auf dieser thermoplastischen ein elektrostatisches Ladungsmuster mit einer Feldintensitätsverteilung zur Manifestierung von Daten auszubilden.
Hierbei kann die Zusammensetzung der thermoplastischen Masse eine der folgenden sein: a) eine Zusammensetzung, deren durchschnittliches Molekulargewicht ausreichend herabgesetzt wurde, um ihre Glas-Übergangstemperatur auf den oben definierten Wert herabzusetzen; b) eine Zusammensetzung, deren Weichmachungsgrad ausreichend erhöht wurde, um die Glas-Übergangs temperatur auf den oben definierten Wert herabzusetzen; c) eine Zusammensetzung gemäss b), in die ein verträglicher Weichmacher eingebracht wurde, um den Weichmachungsgrad zu erhöhen;
d) eine Zusammensetzung, die ein Copolymer von zumindest zwei polymerisierbaren Monomeren enthält, von denen zumindest eines einer Glas-Übergangstempe ratur unterhalb Zimmertemperatur entspricht, in geeigneten Mengenanteilen, um den Grad der inneren Weichmachung ausreichend zu erhöhen, um die Glas-Üb er- gangstemperatur des Copolymeren auf den oben definierten Wert herabzusetzen; e) eine Zusammensetzung mit einer Molekularge wichtsverteilung mit einem ausreichenden Anteil an Polymermolekülen mit niedrigem Molekulargewicht, um die Glas-Übergangstemperatur auf den oben defi nierten Wert zu erniedrigen;
f) eine Zusammensetzung, deren durchschnittliches Molekulargewicht ausreichend herabgesetzt wurde, und die eine Molekulargewichtsverteilung mit einem ausreichenden Anteil an Polymermolekülen mit niedrigem Molekulargewicht aufweist, um die Glas-Übergangs- temperatur auf den oben definierten Wert herabzusetzen; g) eine Zusammensetzung, deren Molekulargewicht ausreichend erniedrigt und deren Weichmachungsgrad ausreichend erhöht wurde, um die Glas-Obergangstem- peratur auf den oben definierten Wert herabzusetzen; h) eine Zusammensetzung gemäss g), in die ein verträglicher Weichmacher zur Erhöhung des Weichmachungsgrades eingebracht wurde;
i) eine Zusammensetzung, deren durchschnittliches Molekulargewicht ausreichend herabgesetzt wurde und die ein Copolymer von zumindest zwei polymerisierbaren Monomeren, von denen zumindest eines einer Glas-Übergangstemperatur unterhalb Zimmertemperatur entspricht, in adäquaten Mengenanteilen enthält, um den Grad der inneren Weichmachung ausreichend zu erhöhen, um die Glas-Übergangstemperatur auf den oben definierten Wert herabzusetzen;
k) eine Zusammensetzung, deren Weichmachungsgrad ausreichend erhöht wurde und die eine Molekulargewichtsverteilung mit einem ausreichenden Anteil an Polymermolekülen mit niedrigem Molekulargewicht aufweist, um die Glas-Übergangstemperatur auf den oben definierten Wert herabzusetzen;
1) eine Zusammensetzung gemäss k), in die ein Weichmacher zur Erhöhung des Weichmachungsgrads eingebracht wurde;
m) eine Zusammensetzung, die eine Molekulargewichtsverteilung mit einem ausreichenden Anteil an Polymermolekülen mit niedrigem Molekulargewicht aufweist und ein Copolymer von zumindest zwei polymeren sierbaren Monomeren, von denen zumindest eines einer Glas-Übergangstemperatur unterhalb Zimmertemperatur entspricht, in geeigneten Mengen anteilen enthält, um den inneren Weichmachungsgrad ausreichend zu erhöhen, um die Glas-Übergangstemperatur auf den oben definierten Wert herabzusetzen;
n) eine Zusammensetzung, deren durchschnittliches Molekulargewicht ausreichend vermindert wurde, und deren Weichmachungsgrad ausreichend erhöht wurde und idie eine Molekulargewichtsverteilung mit einem ausreichenden Anteil von Polymermolekülen mit niedrigem Molekulargehicht aufweist, um die Glas-Über- gangstemperatur auf den oben definierten Wert herabzusetzen; o) eine Zusammensetzung gemäss n), in die ein Weichmacher eingebracht wurde, um den Weichmachungsgrad zu erhöhen;
p) eine Zusammensetzung, deren durchschnittliches Molekulargewicht ausreichend herabgesetzt wurde und die eine Molekulargewichtsverteilung mit einem ausreichenden Mengenanteil an Polymermolekülen mit niedrigem Molekulargewicht aufweist und ein Copolymer von zumindest zwei polymerisierbaren Monomeren, von denen zumindest eines einer Glas-ubergangstempe- ratur unterhalb Zimmertemperatur entspricht, in geeigneten Mengenanteilen, um den Grad an innerer Weichmachung ausreichend zu erhöhen, enthält, um die Glas Übergangstemperatur auf den oben definierten Wert herabzusetzen;
q) eine Zusammensetzung, die aus einem Copolymeren von 65 Mol-O/o Styrol und 35 Mol- /o Octyl-decylmethacrylat besteht, mit einem Zahlendurchschnitt Molekulargewicht von 3990, wobei dieses Copolymer eine gemäss der obigen Definition ausreichend niedrige Glas-Übergangstemperatur aufweist;
r) eine Zusammensetzung, die aus Polystyrol mit einem Zahiendurchschnitt-Molekulargewicht von 3310 und 100 Teilen o-Terphenyl je 100 Teile Polystyrol besteht, wobei die Zusammensetzung eine gemäss.der obigen Definition ausreichend niedrige Glas-Ubergangs- temperatur besitzt;
Is) eine Zusammensetzung, die aus einem Copolymeren von 80 Mol- /o Styrol und 20 Mol- /o n-Hexylmethacrylat mit einem Zahlendurchschnitt-Molel:ular- gewicht von 3550 und 40 Teilen o-Terphenyl je 100 Teile Copolymer besteht, wobei dieses Copolymer eine gemäss der obigen Definition ausreichend niedrige Glas Übergangstemperatur aufweist.
Als Unterlage dient vorzugsweise eine Polyäthylen terephthalatunteriage, insbesondere bei den Zusammensetzungen gemäss q), r) und 5).
P-ATENTANSPRtJCHE
I. Thermoplastisches Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch eine Unterlage und eine darauf befindliche Schicht aus einer polymeren thermoplastischen Masse, deren Glas-Übergangstemperatur so niedrig ist, dass die thermoplastische Masse durch Anwendung einer elektrostatischen Ladung spontan deformierbar ist.
II. Verfahren zur Herstellung Ides Aufzeichnungsmaterials nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine Unterlage eine durch Anwendung elektrostatischer Aufladung spontan deformierbare polymere thermoplastische Masse aufbringt, deren Glas Übergangstemperatur durch mindestens ein der folgenden Massnahmen (a) bis (c) auf einen niedrigen Wert eingestellt ist, indem man a) das durchschnittliche Molekulargewicht der Masse herabsetzt, b) den Weichmachungsgrad der Masse erhöht, c) eine Molekulargewichtsverteilung mit einem Anteil an Polymermolekülen mit niedrigem Molekular gewicht in der Zusammensetzung einstellt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man den Weichmachungsgrad durch äussere Weichmachung mittels Zugabe eines verträglichen Weichmachers erhöht.
2. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man den Weichmachungsgrad durch innere Weichmachung mittels Bildung eines Copolymeren aus zumindest zwei polymerisierbaren Monomeren erhöht, von denen zumindest eines einer Glas-Über- gangstemperatur unterhalb Zimmertemperatur entspricht und in zur Erhöhung Ides Grades an innerer Weichmachung ausreichender Menge eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man den Weichmachungsgrad Idurch Kombination der Massnahmen nach den Unteransprüchen 1 und 2 erhöht.
4. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass als Unterlage eine Polyäthylenterephthalat-Unterlage und als polymere Masse ein Copolymer von 65 Mol- /o Styrol und 35 Mol-O/o Octyl- methacrylatwDecylmethacrylat-Gemisch mit einem Zah lenduròhsohnittXolekulargewicht von 3990 verwendet wird.
5. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass als Unterlage eine Polyäthylenterephthalat-Unterlage und als thermoplastische Masse Polystyrol mit einem Zahlendurchschnitt-Molekularge- wicht von 3310 mit einem Gehalt von o-Terphenyl in einer Menge von 100 Teilen je 100 Teile Polystyrol verwendet wird.
6. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass als Unterlage eine Polyäthylenterephthalat-Unterlage und als thermoplastische Masse ein Copolymer von 80 Mol- /o Styrol und 20 Mol- /o n Hexylmethacrylat mit einem Zahlendurchschnitt-Mole- kulargewiaht von 3550 und 40 Teile o;Terphenyl je 100 Teile Copolymer verwendet wird.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.