DE1522635A1 - Halbleitendes Material fuer elektrostatische Wiedergabeverfahren - Google Patents

Description

Dr. Walter Beil

Alfred Hoeppener Π7 ς_ρη

Dr. Hans Joachim Wolff

Dr. Hans Chr. Beil

R.cbu._bwä!te 152 2635

Frankfurt a. M.-Höchst Ad«loutra8«58 - TeL312649

Unsere Nr. 12 997

General Aniline & PiIm Corporation New York, N.Y., V₀St.A_e

Halbleitendes Material für elektrostatische Wiedergabeverfahren

Die vorliegende Erfindung betrifft halbleitendes Material zur Verv/endung bei elektrostatischen Wiedergabe-Verfahren. Sie betrifft insbesondere eine verbesserte leitende Schicht, die vorteilhaft für solche Materialien und in solchen Verfahren benutzt werden kann, bei denen ein biegsames Registriermaterial in Porm einer Registrierschicht auf einer relativ leitfähigen Harzgrundlage Verwendung findet. Diese Schichtstoffe sind normalerweise auf einem geeigneten, vorzugsweise biegsamen Trägermaterial aus Faserstoff, wie z.B. Papier oder Film, Textilmaterial oder dgl. aufgebracht.

In den letzten Jahren haben Verfahren zur Aufzeichnung elektrostatischer Ladungen auf nichtleitenden Medien an -Bedeutung zugenommen. Die meisten Verfahren beruhen darauf, daß man lokale elektrische Spannungen oder üräfte erezeugt, die nach verschiedenen Methoden zu sichtbaren Bildern entwickelt werden können. Diese Verfahren setzen im allgemeinen voraus, dass neben dem Nichtleiter eine leitende schicht vorn nden ist. Gemäss der vorlie—

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genden Erfindung wird eine geeignete leitende Schicht zur Verfügung gestellt.

Einige neuartige elektrophotographische Verfahren zur Herstellung von zunächst nicht sichtbaren, jedoch latenten Aufzeichnungen oder Bildern, die durch entsprechende Behandlung sichtbar gemacht v/erden können, sind in den letzten Jahren entwickelt worden. Viele üV. chleute haben sich mit verschiedenen Zweigen dieser Wiedergabetechriik befasst. Zu Anfang der Entwicklung der üJlektrophotographieetee bediente man sich einer Filmschicht mit hohem elektrischem Widerst nd, die ein guter Nichtleiter ist, jedoch keiner physikalischen Verformung unterliegt« kit FTiIfe eines Elektronenstrahls, durch Korona—Entladung oder durch übertragung von einem anderen geladenen Element oder mehreren Elementen wird dem elektrostatischen Medium eine Ladung zugeführt. Diese Ladung oder ds Ladungsbild, v/ird anschliessend durch Aufbringen eines fein verteilten, elektrisch geladenen EntiVicklersfcoffes, z.ß. eines gefärbten Harzpulvers oder einer Harzl03ung auf die(eleK.tt'L.;oh) geladenen Flächen entwickelt.

Heuere '.Zeit-irentwLcklungen dieser i'echnik führten zu Verfahren der sogenannten thermoplastischen "Jiedert;· be. Die Erfindung betrifft in ju ο sondere /erfahren dieser Art. ±.--.ch einer kürzlich vorgeschlagenen i-iuthode zur thermoplastiscnen Aufzeichnung wird ein Eleictronenstrehl oder ein äquivalentes eleKtrL.Jch aufladendes uedium auf eine Schicht aus thermoplastischem üaterial gerichtet, die isolierend v/irkt und in hohem Orade nichtleitend ist. Das Auf treffen der Elektronen (ode-:· ionisch geladenen Teilchen,/ des Elektronenstrahls oder des entsprechenden uittels auf die;;e Schicht verursacht elektrostatisch Sp nnungen in der Jchicht. Diese aufgrund elektrischer Ladungen entstehenden Spannungen müssen in J¹Orm eines Bildes oder Musters gebildet und verteilt sein, damit eine erKennoare oder verständliche Aufzeichnung erzeugt wird. Jas thermoplastische l-Iaterial selbst, d:>3 immer noch ds.3 Ladungsmuster trägt, kann anschliessend so hoch erhitzt werden, dass seine Oberfläche erweicfit oder schmilzt.

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Wenn dies eintritt, "bewirken die vorhandenen Spannungen, dass sich kleinste Vertiefungen oder Einbuchtungen auf der Oberfläche der thermoplastischen Schicht bilden-, Damit die zugefünrten Ladungen bei der Jüntwicklung des latenteen elektrostatischen Bildes auf das Aufzeichnungsmaterial Kräfte ausüben können, muss der dielektrischen Schicht oder dem dielektrischen Medium eine relativ leitende Schicht oder ein indium zugesetzt oder als Unterlage beigegeben werden, so dass sich die Spannungen formieren können. Nichtig ist, dass die Scnicht, die wirklich das Ladungsmuster empfangen hat, durch den leitenden Stoff abgestützt wird und mit diesem in berührung steht. Damit wird eine solche Verteilung der gegensätzlichen Ladungen ermöglicxit, dyss diese ü".s eigentlich aufgebr- chte .Bild komplementieren, Oie Leitfähigkeit

—R ? der leitenden Schicht sollte mindestens 10 mho/cm und vorzugs-

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weise 10 mho/cm oder mehr betr- gen. Dieser üegriff bezieht sich auf die Leitfähigkeit der Oberfläche eines Blattes, z.B. eines Blatts l·apier oder dgl., wenn man zwischen zwei in einen. Abat-.-nd von 12,7 mm vonein.-uider angeordneten und in ^erüiirun«; mit der betreffenden Übe rflache stehenden Jlektroden einer länge von 12,7 mm einen Strom fließen läßt.

Entsprechend einer speziellen Methode η en dem bt'in-.ie der -L werden durch einen Elektronenstrahl dur oberfläche eines thermoplastischen Films nach einem vorbestimmten Auster negative -Ladungen, beispielsweise Elektronen, zugeführt, K^ohdem die oberfläche des thermoplastischen Films durch die -ii.wirkung von V."arme in einen weichen oder geschmolzenen «ust .rA üb·, r^e führt wer je:·, ist, verformen die Laiun^en die Filmeoorfläche. Die::.e Ve?: ■:: :■■:..;::. ..»r.ri man durch Abkühlen der v. berfläene fixieren. Anstelle von ^le.-:tronen kann man auch I^nen oder ?.:-.f.:vl?:ier.e --.to.r.e eii.set^en. In jedem Falle kann man die durch di-3 auf .üe Lberfläche aufgebr .hten L-(jungen vermittelten Biläer oder .'?*en e-:twic.-:eln. Sie kctüer. sofort abgelesen, auf unbe_t:r·-.u::te .\eit gespeichert ci.r gelöscht werden. .Drs Aufizeich^un^s-.edium iuu.:. ;: .^h dem i-öscr.en v/iedcrverv/en.iet v/erden. D- s Löschen ^e chieht ei::i- :h dajurc.:, lass i.ian .■die LberfläJiie- v.iei'r er'.irst und iie x.·-iur^rer. abführt.

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Zur Erzielung einer einwandfreien Aufzeichnung muss die Aufzeichnungsschicht selbst eine entsprechende dielektrische Festigkeit aufweisen. Ausserdem muss sie, "vorzugsweise bei massigen Temperaturen, thermoplastisch und somit verformbar sein. Wie bereits erwähnt, muss sie eine genügend leitfähige Schicht oder Unterlage haben, damit sich die zugeführten Ladungen verteilen und richtig formieren können, so dass ein klares, deutliches Bild entsteht. :

Auf diese Weise gespeicherte Informationen können auf verschiedene Weise zugänglich gemacht werden, Es wurde eine Methode vorgeschlagen, won·· ch die thermoplastische Schicht, die vorzugsweise durchsichtig oder fast durchsichtig sein sollte, als ,beugungsgitter benutzt wird. Die Einbuchtungen bewirken Interferenzbildar, die entwickelt oder durch entsprechende Bestrahlung verstärkt werden Können und dann die Bilder oder anderen gespeicherten Informationen wiedergeben.

Besonders ent.:erleidend ist bei der soeben beschriebenen Methode die leitende oder halbleitende Unterschicht für die thermoplastische Aufzeichnungsschicht. Wie bereits angedeutet, muss diese uiiter.v'jhicnt so leitfähig sein, d&ss sich die Ladung verteilten kann; sie muss jedoch nicht aus einem stark leitungsfähigen Materj al, wie etwa ;.*etall bestehen. Ausaerdem sollte sie nicht teuer sein. Vielfach, ist auch erwünscht, dess das ganze Aufzeichnungsmedium durchsichtig oder durchscheinend ist, und dies schliesst die /er.veuaung von .^etall oder metv.llbeschichteten I\ilfaen als leitendes Slerttent aus.

.es wurde nun gefund-vn, daso "bestimmte eJöctriacn leitende Harze als Unterschicht für des thermoplastische Aufzeichnungsmedium verv-snü-st-werden können. Vor allem die c.us quaternären Vinylbensyl-Amaonium-Ver;,indungen gewonnenen leitenden Harze eignen si ah zur /ervendung bei thermopl ?-_s tic anen Aufzeichnungsverfahren, ;;euu sie ent^precnerd. zusammengesetzt sind. Harze dieser Art sind in der 'J₄S. Pe tent schrift 3 011 9.1-8 beschrieben. V/ird diese tesGiicIere -arzart "in dünner Schicht auf eine geeignete nicht-

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leitende Unterlage, wie etwa Glas, oder auf Harze oder Kunststoffe wie z.B. Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat, Polystyrol, Cellulose-acetat oder Celluloseacetatbutyrat aufgebracht_s dann ■β

erweist es sich als leitfähig genug, dass sich freie Elektronen oder entsprechende Ladungen zu einem Ladungsmuster ordnen können, das das Gegenstück und die Ergänzung zu dem durch ein Elektronenstrahlgerät in elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren erzeugten Bild ist. Diese Leitfähigkeit ist, wie gesagt, wichtig und ausschlaggebend, da sie es ermöglicht, dass sich z.B₀ eine positive Ladung auf der anderen Seite des Nichtleiters direkt gegenüber dem durch das Elejctronenstrahlgerägt oder Aufladegerät aufgebrachten Elektron oder negativ geladenen Ion anordnet« Die Anordnung von sichif gegenseitig anziehenden Ladungen einander gegenüber wirkt sich in der Weise aus, dass die Einbuchtung auf der Filmoberfläche verstärkt und klarer ausgeprägt wird, wenn das thermoplastische Harz durch die Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt.

Die quaternären Vinylbenzyl-Ämmonium-l-olymeren, die z.B. in der U_eS„ Patentschrift 3 011 918 genannt sind, können allein verwendet· werden; oft empfiehlt es sich jedoch, sie mit geeigneten Modifiziermitteln zu vermischen, die die Härte, Abriebfestigkeit und Adhäsion verbessern, ohne jedoch den spezifischen Widerstand allzu stark zu erhöhen. Eine Ausführungsform der Erfindung sieht auch die Einarbeitung der leitenden Polymeren in die Trägerschicht vor, so d· ss die Trägerschicht selbst als das leitende Element in Berührung mit dem thermoplastischen Harz wirkt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. ■

Beispiel 1

■0,25. ecm einer 1Ü5&igen Lösung von Tinylbenzyltrimethylammonium-'ciilorid—Jxarz in foluol wurden gleichmässig auf die Oberfläche eines Objektträgers von 25,4 x 76,2 nun aufgebracht. Dann liess das Lösäjuagsmlttel verdampfen«, Auf diese Harzfläche wurde als

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Schicht 1 ecm einer Harzlösung aus mit Friedel-Crafts-Katalysa toren polymerisierten ungesättigten Kohlenwasserstoffen aufge tragen. Das Polymerisat kann 'man durch Zusammenbringen der mono meren Olefine mit geeigneten Katalysatoren,-z.B. Friedel/Crafts— Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, unter geeigneten !folymerisations-Bedingungen herstellen Die gummibildenden, stark ungesättigten Bestandteile von Erdöldestillaten, wie z.B. Gasölen und Benzin, eignen sich besonders zur Herstellung solcher Polymerisate. Hax'ze dieser Art sind dem -U¹-·- chmann'bekannt. Hierzu gehören z.B. die von der Pennsylvania Industrial Chemical Co., Clairton/Pennsylvania vertriebenen "PICCOTEX"-flarze.

In diesem i'alle wurtien 5 g Harz "PICCOTEX 120" in 100 ecm Methyläthylketon gelöst und dieses L-iaterial als thermoplastische Aufzeichnungsschicht verv/en.leto Verschiedene Arten von "PICCOTEX"-Harzen, wie "PICCOTEX 100" oder "PICCOTdA 120", sind ernältlich und sind gekennzeichnet durch einen verhältnismäsaig niedrigen Schmelzpunkt zwischen etv.a 95 und 125 C_T Ausserdeni sind sie durch gute dielektrische oder LsoLisrende Eigenschaften gekennzeichnet, was' für die:, ο s spezeielle Auf se Leimung.:; ve rf- hren ausschlaggebend ist.

Als die "PICU0TEX"-iiac23chlciifc trocicen, das Lösim^omittel also verdampft war, v/urae ein Liegativ-Ladungsbild auf aie überfläche aufgetragen, v/o zu man ein /OuO Y-G-erät für .ieö'ativ-Sprühentla-. dung benutzto. Der Objektträger, auf dem die ladungstr genden Gciiichten aufgebracht v/aren, -wurde dann unter einea? Infrarot— Eeizlampe gebracht und bij zum reginn des Schmelzens der thermoplasti:chen uberflache erhitzt, wobei man beobachten konnte, dass sich ein BiI?! entwickelte» Das Bild war deutlich üichtbar und gut ausgebildet.

Beispiel 2

Ein elektrisch leitendes narz aus Vinylbenzyl-trimethylammoniumchlorid, das au einem Produict' mit so hohem Holeiculargev\Aieht polymerisiert worden war, dass es bei Temperaturen bis über 120 C

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fest blieb, wurde in Methanol gelöst» 3ine ' 5;-ige· Lösung dieses Harzes in methanol wurde _nuf einen 0,1 mm dicken "PlESTAR" (PoIycarbonat-Unterlagefilm) aufgebracht. Der Belag wurde durch eine Unterlagen-Beschichtungsmaschine aufgetragen» Nachdem die Lösung getrocknet war, wurde als zweite Schient eine viethyläthylketon-Lösung Ton "PICGOTEX 120"-Harz aufgebracht. 10 g dieses Harzes wurden in 1ÜU g Viethyläthylketon gelöst» Wach dem Aufbringen Hess man das Lösungsmittel verdampfen. Danach wurde, wie in Beispiel 1 mittels einer 7üOü V Hegativ-Sprühentladung durch ein Gitter ein uild eleKtrostatiscner Ladungen auf die überfläche übertragen. Das thermoplastische Bild wurde entwickelt, indem m..n die Temperatur bis zum Schnelzpunktsbeginn anhob, so dass die Ladung die Oberfläche verformen konnte. Der Schmelzpunkt dieses Harzes liegt bei 120⁰C. Die ausgewänlte Hs..rzschicht eignet sich aufgrund ihrer ausgezeichneten dieleKtrischen und guten thermoplastischen Eigenschaften besonders für dieses Aufzeichnungsverfahren, Sie ist jedoch etwas spröae und eignet sich deshalb zur Beschichtung biegsamer !'rager stoffe v.eniger gut als weich-gemachte Stoffe. u\xr Aufbringung :mV Filme oder rapier sollte dem PICCGTEX-Karz ein V/eich:nycuer oder ein biegsam ra-..:nenjes Mittel beigegeben werden«. Dieser /ersuch zeigte deutlicn, ar-ss eine Unterschicht aus Vinvlbenzylamnioniucihalogenid-rclymerem gut .--Is die leitende Schicht verwendet werfen Kann.

Die Erfindunr: wurde zwar im Hinblick auf d-s t:iera:oplosti---ne Aufzeichnur.-sveri" .!::·βη erläutert, loch lässt sie sich auch auf andere Arten eleKtrostatiseher Eildaufneleimung anv;er.,i·.:;:, ~ji s halbleitende· nars eignet siu:: --u.:!: aas.-eceichnet für solche Verfahren, wie d-s Xerox-Verf ah.-::::, bvii ä^vier. eine Ladung' ·- uf eine nichtieitenie Seuicht aui>e::- ."v;: v.ira uni eine leitende Unter— lagescnicht benctigt wird, avrs.lt aic;. die Ladung verteilen und ein gutes JiId entstehen k _r.n. ■ Die;;es :---.rz. bietet v;lieternin den Vorteil, dr.ss es relativ d^r:·^! : ":i~ ist ^v;ni dec;:ai"c eine 2e-.tr:ichtung ^itrels r.indurc'-.^e-öc:.!·:.-*"· r. -icht erl?.".;ct. tu::: -regen "leser £xger.~-z:.:Xiz ist d· s Vi:i;-l";.--r:.L:-L-i.r.r.cr.'iuni H^rc ei:: gutes Aufcerchnungs^clium, d; 3 v:r. oii:^i. kl^sn pi:ctc₌r oder aktini.'cner Ctra:ilung -vas.^::;::" '.eri-en karai.

pr.i c:ie:r

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Die leitende Schicht kann ein in Wasser lösliches oder disper- ■''■■ gierbares Homopolymerea oder Mischpolymeres aus einer oder mehre· ren quaternären Vinylbenzylammoniiun-Verbindungen enthalten/ wie sie z.B. in der U.S.Patentschrift 3 011 918 angeführt sind* Vorzugsweise sollte Divinylbenzol oder ein anderes Vernetzungsmittel in geringer Menge in das Polymere eingearbeitet werden. Eine besonders bevorzugte Zusamraensetzjing besteht "aus einem Mischpolymeren aus 95 bis 99»99 Gew·-^ einer oder mehrerer quaternärer Vinylbenzylammonium-Verbindungen, die mit 5 bis 0,01 -# Divinylbenzol mischpolymerisiert oder versetzt sind.

Ahnliche Verbindungen mit gleichwertiger elektrischer Leitfähig keit sowie guten physikalischen Eigenschaften,, wie Durchsichtig keit, Lichtdurchlässigkeit und Verträglichkeit mit dem Trägermittel und der thermoplastischen Schicht können anstelle dieser speziellen Stoffen verwendet oder mit ihnen vermischt werden,

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Claims (1)

-PATEiriAirSPHÜCHB ί

1. Material für elektrostatische Wiedergabeverfahren, bestehend aus einer biegsamen Unterlage, einer dielektrischen Aufzeichnungsschicht für elektrostatische Ladungen und einer relativ leitfähigen Harzschicht zwischen der Unterlage und der Aufzeich-. nungsachicht, dadurch gekennzeichnet, dass die leitende Schicht aus einem Polymerisat einer quaternären Yinylbenzylammonium-

—7 * 2 Verbindung mit einer Leitfähigkeit von mindestens 10 mho/^cin bei einer relativen Feuchtigkeit von 20 <jo besteht,

2» Material nach Anspruch 1, daxLurch gekennzeichnet, dass die quaternäre Tinylbenzylammonium-Verbi'ndung in Wasser dispergierbar ist.

3β Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aieleketrische Aufzeichnungsschicht polymerisierte gekrackte Kohlenwasserstoffe enthält, und dass ihr Schmelzpunkt zwischen etwa 95 und 125°C liegt«,

4„ Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die leitende Harzschicht zur Erhöhung der Biegsamkeit weichgemacht ist·

5« Material nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet,, dass es ein durchsiciitigea Polymerisat einea ITinylbenzylainmoniumhalogenlda enthält, -·

Eür General Anil ine «Scr Film Corporation

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Bec&taanwalti

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