DE1546938A1

DE1546938A1 - Waermebildsame UEberzugsmassen

Info

Publication number: DE1546938A1
Application number: DE19611546938
Authority: DE
Inventors: Boldebuck Edith Maude
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1960-02-15
Filing date: 1961-02-03
Publication date: 1970-10-22
Also published as: GB968689A; CH430796A; BE600255A; SE308402B; US3063872A; FR1281034A; NL131627C; OA00788A; NL261264A

Description

PATENTANWALT

DTL-ING. MARTIN LICHT SendlingerStraße55 «I

Fernsprecher: 224265 Ι

Postscheck-Konto: München 163397

General Electric Company
Schereetady 5, F.T.

River" Road 1, 7. St. A.

Mrraebildsame Überzugsmassen.

Die Erfindung betrifft Massen und Gegenstände aus diesen Massen, welche zum Aufnehmen, Aufbewahren und Reproduzieren von Photograph!en, technischen Angaben u.a.m. geeignet sind. Insbesondere bezieht sich die !Erfindung auf Masken, die aus einer fasten, war.aebildsanen (d.h. thermoplastischen), verträglichen Mischung aus fölenden Bestandteilen bestehen: (Ό einem Organooolysiloxan „.nä (2) einem fest-sn ArylpnIy^erisat, w3lch.es Ca) Polyarylenether oder (b) ein Poly';·tyrdl oder (c) Mischungen von (a) und (b) enthält. Die Erfindung umfaßt außerdem die Verwendung der ang.-; ebenen Massen zui· Herstellung von Gegenständen, z.B. Bändern, Folien, Diapositiven,. Platten, usw., welche zum Aufnahmen, Au-*bowahren "and Reproduzieren von phot ο graphischen Bilderr. und techi-isc'-.en Angaben geeignet si:-d, wobei die genannter. Massen als thermoplastische Schic.-t verwendet werden, die derartige Bilder und Angaben aufnimmt, bewahrt und reproduzieren läßt.

Die Ausdrücke "vertraglich" und "Yertrifilichkeit" sollen durch folgende Kennzeichen bestimmt Bein. Die Mischung aus

Organopolysiloxan und einem Arylpolyaierisat soll nach Lösung BADORlGfNAl 009ÖA37U29

in einem ent sprechend, en Lösungsmittel, z.B. Xylol oder Toluol .(in einer Konzentration von 1 bis 3o Gewichtsprozent) eine homO'-ene, durchsichtige Lösung bei etwa 27⁰C ergeben. Auße rdem i-:-t ein zweites wesentliches Kennzeichen, daß diese Lösung, wenn sie als PiIm oder dünne Schicht niedergeschlagen wird, wie bei den nachstehend beschriebenen Bändern, und das Lösungsmittel entzogen wurde, ein homogener, durchsichtige:·¹, optisch klare-:r Film erhalten wird. Die lösungsrnittelfreie Schicht muß ebenfalls durchsichtig sein und darf keine Schleier bilden, selbst dann nicht, v/enr sie wiederholt geschmolzen und zum festen Zu tand abgekühlt ;/urde. Ferner darf sie auch nach langer Lagerang bei Zinua-jrtemperatur keine Schleier bilden.

Die Massen nach der Erfindung dienen der Verwendung in Verbindung .T.it eine:£ elektronischen Verfahren und Gerät zum Aufnehmen, Bewahren und Reproduzieren von photographischen Bildern und technischen Angaben, die z.B. das Franz.Patent Hr. 1 214 398 bisciireibt. Gemäß diesem Verfahren /.-erden technische Angaben und photographische Bilder zunächst'elektronisch in verschlüsselte Signale umgewandelt. Diese Signale -werden noch weiter ab ge sch· »rächt zu Unterschieden in der Intensität eines Elektronenstrahls. Dieser Elektronenstrahl mit seinen negativ geladenen Teilchen vä rd dazu benatzt, um eine genebene Oberfläche mit negativen Ladungen (aus den niedergeschlagenen Elektronen) so zu durchsetzen, daß sie sich in Übe einstixmung mit den Angaben oder dem Bild, ' welche aufgenommen werden sollen, anordnen. Dioses Muster aus elektrischen Ladungen stellt im wesentlichen das "Negativ" des Pilöis, der Folie oder des Diapositivs dar, das später durch Umwandlung der elektrischen Ladungen auf der wärmebildsanien Schicht

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BAD

in eine Anordnung von "Vertiefungen, Kanten, Bändern, usw., welche optisch erkennbar sind, entwickalt wird.

Die se Umwandlung I-;ann durch Erwärmen des aufnehmenden Mittels, insbesondere der Oberfläche bewirkt werden, beispielsweise durch unmittelbare Erwärmung· oder durch Br.värnien mit HiI^e von Wärme, die durch Energien mit Radiofrequenz auf eine leitende Schicht einwirkt, wodurch lediglich die obere, wärmebildsarne elektrisch negative Schicht geschmolzen und fl'.asig wird. Tritt dieser Zustand ein, dann v/erden die negativen Ladungen an die leitende Schicht unterhalb der thermoplastischen Schicht, aber nicht notvendigenveise in Berührung mit dieser Schicht, gezogen und verformen die Oberfläche der thermoplastischen Oberschicht zu Vertiefungen, Erhebungen, Kanten u. dgl.r.i. Nachfolgend wird die erwärmte Oberfläche abgek'üilt, oder man läßt sie abkühlen, so daß diese Erhebungen, Kanten und andere Verformungen in der vräriLebildsamen Schicht gefestigt -erden. Bas aufnehmende Mittel, das derartig behandelt .vurde, l:ann j tzt "_f~eleser." oder projiziert' werden, so daß es den menschlichen Augen wahrnehmbar ist. Zu diesem Zweck benutzt man einen Lichtstrahl, der die Platte o.agl. durchleuchtet, und in Verbindung mit einer optischen Anordnung ein Bild erzeugt oder die gewünschte Mitteilung oder die Angaben in Form von elektrischen Signalen optisch vermittelt. Das Bild kann unmittelbar, auf eine Leinwand oder einen Schirm projiziert, wahrgenommen werden, oder, nach elektronischer Übertragung (an einem anderen Ort) auf dem Bildschirm eines Fernsehgeräts -.vahrgenommen werden oder kann einfach auf einen photographsehen PiIm aufgenommen werden. Sin weiteres Verfahren zu- erwähnten Aufnähmet ec-.nik ist in dem Aufs dta von William 3. Glenn, Jr. i:n "Journal of Applied Physics",

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Dezember 1959, SS. 1870 - 1873 beschrieben.

Da die wariTiebildsame Schicht bis zum flüssigen Zustand erwärmt werden kann (und dabei die Oberfläehenverformungen bildet, welche durch das induzierte elektrische Feld auf dem geladenen Teil der Flüssigkeit und der dadurch hergestellten Anordnung von 3rhebungen entstehen, die zu einer bleibenden Aufnahme erstarren, wenn die wärmebildsame Schicht unmittelbar in den festen Zustand abgekühlt wird), ist es möglich, solche· Stoffe wiederholt zu verwenden, indeu man lediglich die Oberflächenschicht erneut auf Temperaturen ervfermt, die ein Schmelzen der Oberschicht verursachen, so daß eine glatte, ebene Fläche entsteht, d.h. daß die vorherigen Angaben auf der thermoplastischen Schicht "ausradiert" werden. Außerdem kann das aufnehmende Mittel auch als "Original" für die Vervielfältigung .verwendet werden, wobei ähnliche Verfahren wie bei Schallplattenabdrücken angewendet werden.

Verschiedene Anforderungen werden an ein befriedigendes Mittel zur Aufnäame gestellt ("Mittel zur Aufnahme" oder "Aufnahmestoff" wird nachfolgend zur Bezeichnung eines mehrschichtigen Gefüges verwendet, welches aus einer wärnebildsamen Oberschicht besteht, auf der die Mitteilung aufgenommen wird und welche für die beschriebene, elektronische Beschriftung vorwendet wird, aus der Unterlage und aus einer leitenden Schicht, die u.U. als Zwischenschicht einen !Teil des Gefüges bilden kann) . Das Mittel zur Aufnahme soll in erster Linie optisch klar und durchsichtig sein; es ist vorzugsweise wasserhell oder im Film nur leicht getönt. Auch rur 'iie Spur einer Verschleierung des Aufnahmemittels sollte vermieden werden, da diese das "Ablesen" oder Projizieren

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BAD OWlQIMAi

der Aufnahme beeinträchtigt, die in der aufnahmefähigen Schicht gespeichert ist.

Das aufnahmefähige Mittel muß außerdem bestimmte elektrische Eigenschaften besitzen; es muß insbesondere ein guter Isolator sein und einen hohen elektrischen Widerstand besitzen. Gewöhnlich

i Ί

wird ein spezifischer Widerstand von mehr als etwa 10 Ohm/cm erwünscht, wenn die flüssige Masse erwärmt wird, damit sich Vertiefungen, Kanten oder andere Verformungen der Oberfläche der thermoplastischen Schicht bilden können.

Außerdem soll für bestimmte Verwendungszwecke, z.B. für Bänder das aufnahmefähige Mittel einschließlich der wärmebildsamen Schicht hinreichend biegsam, und fest sein, so daß das Band auf Spindeln von etwa 10 bis 25 mm Durchmesser aufgewickelt werden .kann. Das sind die üblichen Abmessungen bei Projektionsapparaten, z.B. von-16 mm-Projektionsapparaten, die für die Projektion des Bildes auf den Schirm verwendet werden.

Die wärmebildsame Schicht des aufnehmenden Materials muß bei mäßiger Beschießung mit Elektronen aus einem Hochspannungs-Elelrtronenbeschleuniger beständig bleiben; sie sollte vorzugsweise

~5 -6 einen Hochstdampfdruck von 10 ^J bis 10 mm Quecksilbersäule im flüssigen Zustand besitzen, d.h. dann, wenn sie den erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, welche zur Verformung erforderlich sind. Außerdem muß die wärmebildsame Schicht bei erhöhten Temperaturen beständig sein, damit durch die Wärme, die Ladung '•entwickelt" werden kann.

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Besonders v/ichtig ist, daß die wärmebildsame Schicht des aufnahmefähigen Mittels einen recht genau bestimmbaren Schmelzpunkt besitzt, damit sich.das Bild auf der Schicht mit den garingstmöglichen Kontrollschwierigkeiten entwickeln kann. Da:;.it eine möglichst vielseitige Ver/endbarkeit gewährleistet wird, sollte die .värmebildsaine Schicht bei einer Temperatur Ms wenigstens 65⁰C fest sein, aber bei ein^r Temperatur von -wenigstens etwa 85⁰C (abhängig von der Unterlage) in den geschmolzenen oder flüssigen Zustand überführbar sein. Ist die Unterlage bis 200 C oder mehr wärmebeständig, dann kann man thermoplastische Hassen mit einem Erweichungs- oder Verflüssigungspunkt von 85°C, wie erwähnt, verwenden. Da aber das aufnehmende Mittel eine Unterlage haben kann, die nicht die Tärmebeständigkeit besitzt, "welche andere Unterlagen aufweisen können, ist es ,vesentlioli, daß die Terfl'rssigungstemperatur des wärmebildsamen Films innerhalb eines Bereichs liegt, der etwas unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Unterlage selbst schmilzt oder ihre Festigkeit verliert. Besteht die Unterlage beispielsweise aus einem optisch klaren Glas odor einem anderen optisch einwandfreien Polysensat, z.B. aus einem aromatischen Polyester oder einera aromatischen Polyamid mit einem Schmelzpunkt über 150⁰C, dann können, wärmebildsaae Massen nach der Erfindung mit einem höheren Schmelzpunkt angewendet werden.

Da das aufnehmende Mittel 7/enigstens aus Z'?ei Schichten und'sehr oft auch aus drei bestehen _-,ann, ist fernerhin nichtig , daß die wärmebildsame Schicht gut an der Unterlage haftet, die eine Versteifung oder eine leitende Schicht sein kann. Eine Äusf'-iirungsform des aufnehmenden Mittels besteht aus einem dreischichtigen Gefüge, welches eine Unterlage, eine obere, wärmehildsaae Schicht,

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eine leitende Zwischenschicht (z.B. einen dünnen Überzug aus einem Metall, einem Metalloxyd oder -salz) umfaßt. Dann ist es wesentlich, daß die wärmebildsame Schicht an der leitenden Schicht oder Oberfläche-gut haftet.

Weiterhin ist erforderlich, da3 das aufnehmende Mittel bei Bändern, die aufgerollt und gelagert werden, eine wärmebildsame Schicht besitzt, die überwiegend frei von einer kalten Strömung ist, welche die auf der thermoplastischen Schicht aufgenommenen Mitteilungen, z.B. Vertiefungen oder Erhebungen und andere Verformungen der Oberfläche, in ihrer Gestalt ändern kann. 33a die Bänder unter Bedingungen gelagert werden können, unter denen die Temperaturen bis auf 4O⁰C bis- 50⁰C ansteigen, darf selbst bei diesen Temperaturen keine kalte Strömung auftreten. Jede merkliche Kaltströmung erschwert die Lagerung, u.TJ. derartig, daß das Band nicht aufgerollt (wie bei Filmen "blich) aufb-s-.valirt \'-3Tl-iT. lca-in.Ein-weiteres Erfordernis ist, daß die wäruebildsan.e Schicht gegen Sauerstoff unempfindlich sein mu3, so da3 asr /.-he elektrische Widerstand bei der Bearbeitung des Bandes erhalten bleibt. Außerdem seil betont werden, daß die wärmebildsame Sc -.icht bei Auftragung auf ein Band, das aufgerollt werden soll, nicht klebrig se_n darf, damit sie an keiner Fläche festklebt, mit der sie beim Aufrollen in Berührung gelangt.

Ferner ist ervrilnscht, daß die wärmebildsaEie Schicht einen fest umrissenen Schmelzpunkt besitzt; auch sollte die thermoplastische Schic/.t an der darunter liegenden, leitenden Schicht

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möglichst fest haften« Man hat darüber hinaus festgestellt, daß die wärmebildsame Schicht biegsamer sein muß, wenn das aufnehmende Mittel auf Spulen oder Spindeln von geringem Durchmesser (in Projektionsapparaten) aufgewickelt werden soll. Eine weitere Verbesserung wird erzielt, wenn, wie erwähnt, die wärmebildsame Schicht beim Aufrollen des Films (auf eine Spule oder Rolle) nicht an der benachbarten Unterlage festklebt. Alle beschriebenen Verbesserungen werden erreicht, wenn man als wärmebildsame Schicht auf dem aufnahmefähigen Mittel die feste, wärmebildsame Schicht verwendet, die einleitend beschrieben wurde.

Ein Bestandteil dieser wärmebildsamen Masse ist ein Organopolysoloxan mit der allgemeinen Formel ¹ ' ^Rm^Si04-m

in der m einen Wert zwischen 1 und 2.1 annimmt und R ein einwertiger, organischer Rtst ist (der einheitlich oaer unterschiedlich sein kann), wobei wenigstens 40 ^ der siliciumgebundenen R - Rest aus Aryl-Resten bestehen sollten. Zu den Resten, die R darstellt, gehören beispielsweise Cy'loalkylreste (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, u.a.), Alkylreste (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Üctyl, u.a.), Arylreste (z.E . Phenyl, Tolyx, Äthylphenyl, Biphenyl, Naphthyl, u.a.), Araikylreste (z.B. Benzyl, Phenyläthyl, u.a.), halogenisierte Arylreste (z.B. Monochlorphei.yl, Tetrachlorphenyl, Chlornaphthyl, Fluornaphtyl, Dichlorbephenyl, u.a.). Das Organopolysiloxan kann von unterschiedlicher Viskosität sein (z.B. einer Viskosität von mehr als 2Ö0 Centistoke b-,i 27°C) oder kann bei

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■- 9 - " ■

Zimmertemperatur fest sein (d.h. bei 25 - 5O⁰C). Werden feste Organopolysiloxane verwendet, sollten sie vorzugsweise nicht unterhalb von 45 C erweichen und sollten bei etwa 75°C flüssig sein, obwohl auch Organopolysiloxane mit höheren Erweichungstemperaturen angewendet werden können, wenn sie wärmebildsam sind. In jedem Fall muß das verwendete Organopolysiloxan mit dem Arylp'olymerisat in einem Lösungsmittel (z.B. Toluol, Benzol, Chloroform, u.a.) verträglich sein und muß außerdem auch mit dem ungelösten Arylpolymerisat verträglich sein. Verfahren zum Herstellen dieser

Organopolysiloxane werden in den US -Patenten Nr. 2 258 218 - 222 und Nr. 2 482 276 angegeben. Weitere Beschreibungen für Massen nach der Formel I A werden in den US-Patenten Nr. 2469 888 und 2 469 890 angegeben.

Ein Organopolysiloxan, das sich als besonders geeignet für die Vereinigung mit einem Arylpolymerisat zur Herstellung von thermoplastischen Massen erwiesen hat, besteht aus einem linearen Methylphenylpolysiloxan, in dem 90 Molprozent der Oragnopolysiloxaneinheiten aus Methylphenylsiloxy-Einheiten der Formel

II CH,

-Si-O-t t

^C6^H5

^ und 10 Molprozent aus Trimethylsiloxy-Einheiten der Formel co

(CH₅)₃

""- bestehen. Eine solche Masse kann durch Einwirken ein^r be-P^ stimmten molaren Konzentration von Hexamethyldisiloxan auf

Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan bei erhöhten Tempe raturen in AnwesenhßjLjJ^ von Schwefelsäure bereitet werden,

wie in den beiden zuletzt erwähnten US-Patenten beschrieben wird. Das Erzeugnis wird vorteilhafterweise von flüchtigen Bestandteilen befreit, so daß die niedersiedenden Polymerisate abgegeben werden und man ein Methylphenylpolysiloxar. in flüssiger Form mit einer Viskosität von 5o'j-6uu Centistoke etwa bei 35 C erhält. Dieses Methylphenylpolysiloxar. (nachfolgend stets so Gezeichnet) wurde zum Herstellen von wörmebil^samen Massen, die in den r.achstenenden Beispielen beschrieben v-erie:., verwendet.

Eine snaere G-ruppe von Organopolysiloxaner., aie in Verbindung mit Arylpolymerisaten verwendet v/erden kann, sind. (z.B. in Benzol) lösliche Organopolysiloxane mit einer Viskosität in Benzol von wenigstens 0.01 1 ,je Gramm cei 25 C, in 'iem 9- - 1^0 Molprozent der Crganosiloxy-Einheiten die Formel ioi-^/ weisen, worin R ein Arylrest ist und aie übrigen ..rganosiloxy-Einheiten, wenn vorhanden, aus Diorganosiloxy-Eir.heiten (z.B.

Dimethylsiloxy, Diphenylsiloxy, Liethylphenylsiloxy, u.a.) oder aus Monoalkylsiloxy-Einheiten (z.B. CE₇SiO, C^H_rui&, u.a.) bestehen, in denen der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt,

Ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymerisate besteht im Hydrolysieren einer Phenyltrichlorsilanlösung in LiätLyläther mit Wasser, Trennen des Hydrolysats von dem Lösungsmittel, Auflösen in einem aromatischen Lösungsmittel, z.B. Benzol, und nachfolgendem Entzug fast des gesamten Wassergehalts mit Hilfe einer azeotropischen Destillation. Ein hochsiedendes Lösungsmittel, z.B. Diphenyl oder Diphenyläther (oder Mischungen aus diesen beiden Lösungsmitteln) wird dann mit dem Hydrolysat (das als ein "Vorpolymerisat¹¹ von LHonophenylsiloxan be-

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zeichnet wird) in Verbindung gebracht und eine kleine Menge KUH zugesetzt und die Bestandteile auf etwa 25O⁰C erwärmt, während gleichzeitig alles verbliebene Wasser und Benzol entzogen wird. Nachdem die Mischung abgekühlt ist, erhält man einen weißen, festen Stoff, den man vorteilhafterweise in Benzol löst und das K.OH wird mit einer kleinen Menge einer Säure, z.B. Essigsäure, neutralisiert. Die Lösung wird dann in eine ausreichende Menge Methanol gegeben, damit das Polymerisat ausfällt, welches nachfolgend mit Wasser und einem weiteren Zusatz γοη Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet wird. Ein solches Polymerisat besitzt eine Viskosität in Benzol, die zwischen u.1 und 4«ü variieren ka^n, und das Molekulargewicht kann bis zu 4 Million betragen, wie die Bestimmung durch Lichtstreuung zeigte.'Dieses Polymerisat besitzt die Formel

in der χ eine ganze Zahl größer als 1 darstellt. Das Polymerisat ist recht wärmebeständig, at-r in Benzol löslich und als

Film gegossen durchsichtig und biegsam und besitzt eine gute Zugfestigkeit.

Pur die Herstellung des Organopo.ysiloxans ist erwünscht, daß vorzugsweise wenigstens 75 Molprozent der R-Gruppen Arylreste sind, z.B. Phenylreste, und daß aer Rest der R-Gruppen, wenn vorhanden, aus Alkyl-, halogenisierten Aryl- oder Aralkylresten besteht, für die viele Beispiele oben genannt wurden. Dss Herstellungsverfahren, die Art der organischen, an die C-Si-Bindungen gelagerten, im Organopolysiloxan vorhandenen Reste oder Gruppen, das Verhältnis von organischen Resten zu Siliciumatomen und der Grad der Kondensation sind Größen, die im Hinblick auf das geeignete Molekulargewicht und.die Eigenschaften des Organo-

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BAD OWGlNAt

polysiloxans, das für die wärmebildsamen Massen verwendet werden soll, aufeinander abgestimmt werden müssen. Fachleute werden keine Schwierigkeiten bei der Auswahl der Organopolysiloxanmasse oder -massen haben, welche für die Vereinigung mit dem Arylpolymerisat geeignet sind. Selbstverständlich können andere Verfahren zur Herstellung der angegebenen Organopolysiloxane, welphe für die wärmebildsamen Massen erforderlich sind, angewendet werden.

Die Polystyrole, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Polymerisate eines nicht-substituierten Styrole oder eines Styrols, das mit Resten oder Gruppen substituiert ist, welche die elektrische Widerstandfähigkeit des Polymerisats nicht in unerwünschter Weise verringern. Derartige Styrole haben die Formel

III

worin Z Wasserstoff darstellt oder ein Halogen (z.B. Chlor, Brom, Fluor, u.a.) oder einen Alkylrest (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Octyl, u.a.) oder einen Alkoxyrest (z.B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy u.a.), und ρ eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist. Das Ausgangsmonomere enthält vorzugsweise Styrol. Wegen der Kürze des Ausdrucks soll der Ausdruck "ein Polystyrol'Oder der "Polys olstoff" nicht nur nichts-substituiertes Polystyrol (aus Styrol hergestellt) sondern auch Polystyrol umfassen, das die verschiedenen Substituenten enthält, die beispielsweise durch Z dargestellt werden, als auch Mischpolymerisate eines Styrole der oben angegebenen Formel,

Gute Ergebniese werden erzielt, wenn der Polystyrolstoff ein Molekulargewicht in dem Bereich zwischen etwa 2 ooo und 1oo ooo (insbesondere zwischen 1o ooo und 1oo ooo), besitzt gemessen durch

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oamotischen Druck in Chloroform, obwohl auch andere Molekulargewichte anwendbar sind'. Außerdem hat der Polystyrolstoff seinen Erweichungspunkt vorzugsweise zwischen 75 C und 15O⁰C, während die Viskosität in Chloroform vorzugsweise zwischen etwa 0.05 und 1.0 Zehntelliter je G-ramrn beträgt. Derartige Polystyrole können leicht durch Polymerisieren des monomeren Ausgangsmaterials mit einem organischen Peroxyd, z.B. Benzoylperoxyd, anorganischen Stoffen, z.B. Natriumpersulphat, entweder in einem Lösungsmittel gelöst oder in einer wässerigen Emulsion, bereitet werden, wobei das gewünschte Molekulargewicht durch die Zeit geliefert wird.

Der Ausdruck "Substituierte Polystyrole" bezieht sich auf Polystyrole, welche aus substituierten, monomeren Styrolen bereitet werden, z.B. in der Ortho-, Meta- oder Para-Stellung, in symmetrischer oder asymmetrischer Stellung der angegebenen Sub-

stituenten« Der Ausdruck "ein Polystyrol" (nicht-substituiert oder substituiert) soll auch Mischpolymerisate eines Styrols umfassen, in denen der Styrolrest vorzugsweise (aber nicht unbedingt) überwiegt, beispielsweise Mischpolymerisate von Butadien 1,3 und Styrol; A'thylacrylat und. Styrol; u.a.m., in denen die vom Styrol verschiedenen Monomeren etwa zwischen 0,1 und 25 Gewichtsprozent des G-esamtgewichts einnehmen.

Die Arylpolymerisate, die einen anderen Bestandteil der wärmebildsamen Schicht umfassen können, können aus rekurrierenden Einheiten mit der Formel

IV

Oj

zusammengesetzt sein, wobei W einen Arylenrest darstellt, der entweder nicht-substituiert oder substituiert ist und eine ganze

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-U-

Zahl von wenigstens 10, z.B. bis zu 1 ο ooo oder mehr. W kann also Thenylen, Chlorphenylen (mit beispielsweise 1 bis 4 am Kern substituierten Chloratomen), Naphthylen (z.B."

der Tolylenrest, u.a.m. sein. Eine Gruppe von Arylpolymerisaten, welche erfindungsgemäß vorteilhaft verwendet werden kann, umfaßt diejenigen mit der allgemeinen Formel

in der das Sauerstoffatom einer Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gelagert ist, q eine positive, ganze Zahl von mindestens 1o (z.B. zwischen 1 oo und 5 ooo oder mehr) ist, Q ein einwertiger Substituent, welcher entweder Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest ohne tertiäres Alpha-Kohlenstoff atom (z.B. Methyl, Ät-hyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, ua.), ein Halogen (z.B. Chlor, Brom, Fluor, u.a.), Aralk,yl-, Alkaryl- oder Arylrest darstellt, Q^T ein einwertiger Substituent wie Q ist oder ein Kohlenwasserstoff-Oxyrest, der frei von aliphatischen, tertiären Alpha-Kohlenstoffatomen ist, usw. Beispiele für Q und Q¹ werden durch die verschiedenen Beispiele für die Reste, die E. in dem Organopolysiloxan der Formel I darstellt, z.B. Alkyl-,, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylreste, u.a.m., angeführt. Kennzeichnende Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoff-Oxyreste sind u.a. Methoxy-, Äthoxy-., Propoxy-, Butoxy-, Phenoxy-, Äthylphenoxy-, Tolyloxy— reste.

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Diese Phenylenpolymerisate können auf verschiedene Weise bereitet werden. Ein Verfahren umfaßt die Oxydation eines Phenols mit der Formel

OH

TI η

in der Q und Q* die gleiche Bedeutung wie oben haben. Solche Phenole werde oxydiert, indem man ein sauerstoffhaltiges Gas (z.B. Sauerstoff oder Luft) durch das gewählte Phenol in Anwesenheit eines Katalysatorsystems schickt, welches aus einem Kupfersalz und einem tertiären Amin besteht.

Andere Phenylenäther lassen sich ebenfalls erfindungsgemäß verwenden. Zu diesen gehören beispielsweise solche mit der allgemeinen Formel

r ^v 'r v

in der A Sauerstoff oder Isopropyliden darstellt; jedes r gleich Null oder einer ganzen Zahl zwischen 1 und 3 ist, B tertiäre Butyl- oder Alpha-Cumylreste darstellt und wenigstens ein Drittel der A in der Meta-Stellung angelagert sind. Das Belgische Patent Nr. 573 694 gibt genaue Hinweise für die Bereitung dieser Massen an.

Das Verhältnis der erfindungsgemäß verwendeten Bestandteile kann in weiten G-renzen variiert werden. Gewöhnlich werden, in Gewichtseinheiten, zwischen etwa 10 und 98 Teile des Organopolysiloxans auf 2 bis 90 Teile entweder des Polystyrolstoffs öder des ArylenpolymerJsats bevorzugt. Llan kann also bei der Herstellung äer Mischung aus Organopolysiloxan und Arylenäther-

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— IU-

polymerisat zwischen etwa 50 und 98 Teile des Organopolysiloxans und etwa zwischen 2 und 50 Teile des Arylenätherpolymerieats verwenden. Bei.der Herstellung der Mischung aus Organopolysiloxan und Polystyrol empfiehlt es sich unter vielen Bedingungen etwa 10 bis 90 Teile des Organopolysiloxans auf 10 bis 90 Teile des Polystyrols (oder Mischungen von Polystyrolen) zu geben. *

Andererseits kann man He drei Bestandteile in Form einer Mischung aus dem Organopolysiloxan, dem Polystyrol und dem Arylenätherpolymerisat verwenden. In diesem Fall verwendet man, in Gewichtseinheiten, zwischen 2 und 25 i° Arylenätherpolymerisat, zwischen 2 und 60 % Polystyrol und zwischen 40 und 95 % Organopolysiloxan, so daß sich eine Summe von 100 ?6 ergibt. Durch Abwandlung des Verhältnisses der Bestandteile der wärmebildsamen Masse wird der Schmelz- oder Verflüssigungspunkt verändert.

Die Unterlage für das aufnehmende Mittel kann entweder eine biegsame Masse oder ein starres, unbiegsames Material sein. Unbiegsame Stoffe, die beispielsweise Verwendung finden können, sind (wenn man optische Klarheit, Wärmebeständigkeit und Strahlungsbeständ'igkeit als geforderte Eigenschaften berücksichtigt) beispielsweise Glas (in Form von Platten, Diapositiven, Seheiben, u. dgl.in·); ungesättigte Polyesterharze (welche aus der Reaktion eines mehrwertigen Alkohols, z.B. Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, u.a. und einer Alpha-gesättigten Alpha-Beta-Dicarbonsäure oder einem -anhydrid, z.B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, usw. gebildet werden). In Verbindung mit diesen ungesättigten Polyestern kann man auch copolymerisierbare, ' ■ quervernetzte Bestandteile, z.B. Diallylphthalat, Diäthylenglycoldimethacrylat, u.a. einverleiben· Außerdem kann man Metalle, wie Aluminium, Nickel, Chrom, u, dgl. m.

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verwenden, wenn das Metall sowohl als leitende Schicht als auch als reflektierende Oberfläche dienen soll, welche optisch durch Reflektion ablesbar ist.

Ein Beispiel für biegsame Unterlagen ist u.a. Polyäthylenterephthalat. Ein verfeinertes Band oder ein Film aus Polyesterterephthalsäure, welches von besonderer Güte ist und sich besonders als Unterlage für Aufnahmen bewährt hat (und welches kleine Rest von zwischenkondensierten zweiwertigen Alkoholen, z.B. Propylenglycol-1,3 zur Verringerung der Kristallisierung enthält), wird unter der Bezeichnung "Cronar" verkauft.

Stoffe, welche wegen ihrer guten Wärmebeständigkeit, Festigkeit, Neutralität und Strahlungsbeständi;_keit mit Vorteil als Unterlage verwendet werden können, sind außerdem Polycarbonatharze (siehe z.B. Australisches Patent Nr. 221 192).

Den Fachleuten leuchtet ein, daß noch andere Steife als Unterlagen verwendet werden können, wenn der Erweichungspunkt hinreichend hoch liegt, so daß die wärmebildsame Schicht ohne nachteilige Wirkung auf aie Unterlage erwärmt weraen kann. In vielen fällen weraen die wärmebildsame überfläche und die Unterlage durch eine leitende Zwischenschicht getrennt, die Energien ύοώ. Radiofrequenz ausgesetzt werden kann, so daß die wärmebildsame Schicht geheizt wird. Diese leitende Schicht dient als Schicht, die unterhalb der wärmebildsamen Schicht positiv geladen wird. Wenn nun der thermoplastische Stoff flüssig und verformbar wird, werden die negativen Ladungen auf der thermoplastischen Schicht von den positiven Ladungen der leitenden Schicht anzogen und bewirken die Verformung der wärmebilasamen überfläche des Films. Solche leitenden Schichten

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(die dünn genug sein, müssen, damit die optische Klarheit erhalten bleibt, ,ionn sie zwischen der Unterlage und der wärme bildsamen Schicht gelagert sind) v/erden beispielsweise durch verschiedene Metalle (Eisen, Chrom, Zinn, Nickel u.dgl.)» Metalloxyde, z. B. Zinnoxyd, Kupferoxyd, u.a.; Salze, z.B. Kupferiodid, u.a.m. gebildet. Bei Anwendung einer leitenden Zwischenschicht ist entscheidend, daß diese Metall- oder Metallverbindungsschicht nicht stärker ist als für die Herstellung eines durchsichtigen Films auf ihrer überfläche erföraerlich. Man hat herausgefunden, daß aas diesem Grund aie Metallschicht vorteilhafterweise etwa 10 bis 1u0 A oder C.001 bis 0.01 ja stark sein darf

und daß sie einen Widerstand von 1 Oüü eis 1u ^l uhm/cm besitzen sollte, wenn sie durch Radiofrequenz en erv/ärir.t wira, damit si :li die Verformung ausbilden, kann.*

Die Stärke der thermoplastischen Schicht kann ebenfalls in ws:.ten Grenzen wiiert werden, beträgt aber vorzugsweise annähernd 4 bis 20 tu Auch die Stärke der Unterlage kann weitgehend abgewandelt v/erden, solange sie die erforderliche elektrische Triuerstandsfähigkeit und die StfahlungsbeständigKeit, Biegsamkeit, Festigkeit, Wärmebeständigkeit, u.ägl. besitzt. Die Unterlage kann eine Stärke von nur wenigen /i bis zu zwischen 5o und 4---/J. ouer mehr besitzen.

Die leitende Schicht wird vorteilhafterweise mit Hilfe aes bekannten Verfahrens auf die Unterlage aufgetragen, bei weichem das IJetall oder die Metallverbindung unter Vakuum bei erhöhten Temperaturen "verdampft und die Unterlage in unmittelbarer UaLe der Dämpfe vorbeigeschickt wird, so da£ sich ein ebener, dünner, durchsichtiger und haftender Film aus dem Metall oder der Metallverbiu^ang auf der Unterlage niederschlägt, vorzugsweise während difc gesamte Anordnung sich im Vakuum befindet. Nachfolgend wird eine Lösung der wärmebildsamen Masse auf die Oberfläche der leitenden

BAD

leitenge ORIGINAL

Schicht aufgetragen unu das Lösungsmittel verdampft, so daß ein dünner Film aus der wärmebildsamen Ma^se auf der leitenden Schicht zurückbleibt*

Die verwendbaren Lösungsmittel für die wärmebildsame Masse sind sehr verschiedenartig und abhängig von der Art des Polymerisats und der Harzmasse, die miteinander vermischt wurden. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören u.a. aromatische Kohlenwasserstoffe, die als Lösungsmittel bekannt sind, z.B. Toluol, Xylol, Benzol, u.dgl.m. Die wärmebildsamen Massen wurden in einer Konzentration von 10 bis 30 Gewichtsprozent der festen Masse mit gutem Erfolg dem Lösungsmittel beigegeben.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich alle Angace.. auf Gewichtseinheiten, wenn nicht ausdrücklich anders vermerkt ist

Das Qrganopolysiloxanpolymerisat, welches in den meisten ·ν.;Γ nachstend aufgeführten Beispiele verwendet wurde, war ein DiphenylsilicoKpolymerisat (im folgenden so bezeichnet), das durch Schmelzen von 60c- Ttilen'Octapherylcyclotetrasiloxan in einem Kolben unter Besprühen mit Stickstoff erhalten /;urae, ui.-e wenn; das flüssige Organopolysiloxan eine Temperatur von &ΐ\ν:.Ί ο C erreicht hatte, wurde 1 Teil Cäsiumhydroxyd zugesetzt una aie i ,}·- peratur unter Rühren langsam auf 26O⁰C erhöht unä eine Stunde lang beibehalten. Sin. zweiter Zusatz von 0.5 Teilen Casiamhydruxya wurde hinzugefügt und das Erwärmen 1 1/2 Stunaen x&nc. auf C60 270 C fortgesetzt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde eine Kleine Menge Jod der warinen Reaktionsmischung zugesetzt, bis die Purpurfärbung verschwand, wodurch die vollständige Neutralisation des CäsiumhydrJKyds angezeigt wird. Das überschüssige J--d ließ man Sublimieren, und die Reaktiorsmisehung wurde dann auf etwa 125°C abgekühlt, 433 Teile Toluol zugesetzt und zu einer viskosen Schmelze verrührt. Kan. lieS die l^simg 7£ ?:u:::.·;._ stehen und filtrierte die entstandenen Kristallite ar, lc>":^'-;.:■! '■;:.-

reste wurden durch Destillation bei atmosphärischem Druck und nachfolgende Destillation unter Vakuum bei etwa 125 C entfernt, während ein Stickstoffstrom langsam durch die viskose Schmelze geschickt wurde, so daß die letzten Spuren des Lösungsmittels entzogen wurden. Es er^ab sich ein festes, durchsichtiges Dlphenylpolysiloxanpolymerisat mit einem Molekulargewicht von annähernd 1275» wie durch · ebullioskopische Messung in Benzol bestimmt wurde.

Die Polystrole der nachstenden Beispiele wurden durch . Polymerisation von Styrol erhalten und besaßen die folgenden Eigenschaften:

Polystyrol- Verflüssigungs- +) ++)Zahl des durch-

■ ^J ^ ----.- u„ schnittl.Mole*

kulargewichts

fcezeichnung temperatur in C . _. » schnittl.MoIe-

PS-1 . 120-130 0.06 *) 7 000

PS-2 140-150 0.19 16 500

v-7 > 170 0.51 50 000-

+) in Chloroform, Zehntelliter je Gramm ++) duren osmotischen Druck in Chloroform bestimmt *; diese Zahl wurde durch" Extrapolation aus den Viskositäten und Molekulargewichten anderer Polystyrole bestimmt

Das Arylenetherpolymerisat (welches eine Viskosität von etwa -0.6 Zehntelliter je"Gramm und eine Molekulargewicht von etwa 2υ ÖLO - 25 C-O besaß) wurde durch 75 Minuten langes Einleiten von Sauerstoff in eine ReaKtionsmischung aus 2'_ Teilen, 2,6 -Dimethylphenoi, 0.14 Teilen Kupferchlorid (Cu^Clp), etwa 19.8 Teilen Benzol und 23 Teilen Pyridin gewonnen. Während der Reaktion wurde die Temperatur auf höchstens 4O⁰C gehalten. Nach Ablauf der Reaktion wur~e die LÜschung mit 616 Teilen Benzol verdünnt, und das Erzeugnis vrarde crarch Zusatz der Reaktionsmischung zu etwa 2014 -eile Methanol, die ungefähr & Teile HCL enthielten, uöirefäU--¹; ir„'i las iclvmerieat abfiltriert. Der entstandene PoIv-

OWGlNAL

(2,6-Dimethyl-1,4-Phenylen)äther war durch rekurrierende Einheiten mit der Formel

VIII

gekennzeichnet. Dieses Erzeugnis (das nachfolgend als "Phenylenätherpolymerisat "bezeichnet werden wird) besaß einen Schmelzpunkt oberhalb von ?50 C. Es war in Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylol und Chloroform löslich«

Um die verschiedenen Zusammensetzungen nach der Erfindung als wärmebildsames Mittel zur Aufnahme von Bildern und Mitteilungen auszuwerten, wuruen we rine bild same Massen bereitet, indem man eine verdünnte Toluollösung (etwa 10-25 Gewichtsprozent) des wärmebildsamen Stoffes unmittelbar auf die Oberfläche eines 30 mm breiten und 0.1 mm starken Polyäthylenterephthalatbandes von optischer Güte (water cer Handelsbezeichnung "Cronar" erhältlich) auftrug. (Verfahren zum Herstellen eines solchen Films werden in α en US-Patenten Nr. 2 678 285 und Nr. 2 498 241 beschrieben). Derartige Lösungen wurden auch auf eine leitende, durchsichtige Schicht aufgetragen, welche über die Polyäthylenterephthalatunterlage gelegt war. Nach dem Trocknen an der Luft bei Zimmertemperatur wurde das Probestück etwa 10 bis 15 Minuten lang entweder in einem Heißluftofen von 140 - 150 C uaer. auf einer Heizplatte erwärmt, die auf einer Temperatur naha unterhalb de κ ϊ/ärmeverzerrungspunktes von Polyäthylenterephthalat

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BAD OWGINAL

(annähernd 14O⁰C) gehalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Proben auf die Haftfähigkeit und Biegsamkeit der wärme-'bildsamen Schicht an der Polyäthylenterephthalatunterlage oder an der leitenden Metallschicht geprüft, in vielen Fällen nachdem sie durch einen Elektronenstrahl gemäß dem erwähnten Verfahren beschrieben waren.

Die Beschriftung der wärmebildsamen Oberfläche (die etwa 7 - 12 n. tief war) wurde in folgender Weise vorgenommen: eine Elektronenpistole wurde in einer Glasglocke aufgestellt, die durch eir.en Scnnurring fest auf eine waagerechte Grundplatte montiert war. ',Va^ keine metallische Zwischenschicht vorhanden, dann wurde der Probestreifen oder die -platte a-;.f eine Kleine Metallplatte gelegt, die dauernd unter dem Strahl lag und als Grundlage diente und später als Heizkörper, der für die Verformung der wärmebildsamen Oberfläche benutzt wurde. Die Glasglocke wurde aufgesetzt, unci. aie Anordnung evakuiert. War aas erforderliche,

hr.-he Vakuum erreicht, dann wurde die Metallplatte, auf der die Probe ruhte, elektrisch auf die gewünschte Temperatur geheizt, und die geschmolzene, wärmebildsame Masse dem Elektronenstrahl ausgesetzt. Der Elektronenstrahl war so eingestellt, laj er einmal in 1/30 Sekunde gradlinig vor- und zurückstrich and dabei eine Fläche von 10 cm Länge und annähernd 0.15 mm Breite bestrahlte. Bei den genormten Versuchsbedingungen besaß der Strahl eine Stromstärke von U,1 Mikroampere und ein Ptentialgefa .ie von 15kV zwischen Faden und Probenunterlage. Bei einem einzigen Stranl von 1/30 Sekunde Dauer wurden 2 χ 10 ^J Elektronen auf eine Fläche von 15.5 mm geliefert.

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BAD OfilGiNAL

Verwendete man ein Band mit einer leitenden Zwischenschicht, dann wurde das Band unmittelbar im Vakuum und unter Hochfrequenabeheizung der Beschriftung durch einen Elektronenstrahl ausgesetzt, die geladene oohiclit wurde geschmolzen und die Oberfläche in erforderlicher Weise verformt.

Die "optische Klarheit" wurde durch das Aussehen bestimmt und jede Spur einer Schleierbildung als untragbar angesehen, wobei eine schwache Verfärbung des Films als nicht übermäßig nachteilig betrachtet wurde. Die "Biegsamkeit" des Films mit der wärmebildsamen Schicht wurde durch Biegen oder Aufwickeln auf eine zylindrische Spindel von etwa 25 mm Durchmesser und durch Prüfen der wärmebildeamen Schicht (durch ein 30A-Mikroskop) auf Unebenheiten, Brüche oder Ablösen von der Polyäthylenterephthalatunterlage bestimmt. Konnte keine Beschädigung festgeste Ii werden, dann wurde die Prüfung an.einem Zylinder von etwa 16 πηε Durchmesser wiederholt. War das Ergebnis auch dann zufriedenstellend, so wurde der Film als annehmbar angesehen. Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurden 91 ,4 $> des beschriebenen Diphenyl-Siliconpolymerisats, 1.5 $ des Dimethylphenylenätherpolymerisets,, 5.8 ?b von "Q-7", dem Polystyrol, und 1,3 ^ap m-Terphenyl (alsY.eichmacher) in Toluol als Lösungsmittel gründlich miteinander vermischt. Wurde eine Probe dieser Lösung behandelt, so daß das Lösungsmittel entzogen wurde, dann besaß der feste Bückstand eine Schmelzviskosität, d.h. schmolz zu einer syrupartigen Flüssigkeit, in einem Temperaturbereich von 95 - 105⁰Co Eine IG^ige Tcluollösung dieser Mischung wurde auf die Oberfläche eines klaren PoIyäthylentereplithalatbandes aufgetragen. Das Lösungsmittel wurde entzogen, zunächst durch Trocknen an der Luft bei Zimmertemperatur,

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BA ORIGINAL

dann durch Erwärmen auf etwa 100-14O⁰C, damit mit Sicherheit alle Lösungsmittelspuren entfernt worden waren. Dieses Band wurde in der oben beschriebenen Weise einem Elektronenstrahl ausgesetzt. Das Verfahren wird in dem erwähnten Glenn-Patent genauer beschrieben und beansprucht« Die Ladungen auf der wärmebildsamen Schicht wurden "entwickelt", indem man die nicht-überzogenen Oberfläche des Polyäthylenterephthalats über eine geheiz-Trommel schickte. Die wärmebildsame Schicht ließ man abkühlen, üamit die Verformungen auf der Oberfläche der wärmebildsamen Schicht sich festigten oder "gefrieren" konnten. Die Mitteilung auf dem Band kontite mit Hilfe des beschriebenen optischen jeräts abgelesen werden. Die wärmebildsame Schicht und der Film, der mit ihr hergestellt worden war, waren optisch klar und besaßen die gewünschte elektrische Widerstandsfähigkeit, Zähigkeit und Biegsamkeit wie auch die Haftfähigkeit an der Polyesterunterlage. Die Schmelzviskosität lag innerhalb des insbesondere im Hinblick auf die Wärmeverzerrungstemperatur der Pclyäthylenterephthalatunerlage gewünschten Temperaturbereichs. Sir. Vorteil dieses Stoffes bestand darin, daß er aufgerollt werden konnte, sogar noch bei Temperaturen bis zu 50 C. Es entstand keine Kaltstrcmung, die in irgendeiner Weise die aufgenommen Mitteilung beeinträchtigte, welche durch die Verformungen auf der Oberfläche der wärmetildsainen Schicht gegeben waren, noch konnte man ein Festkleben der -wärmebildsamen Schicht an der Polyäthylenterephthalatunterlage beim Aufwickeln beobachter.. Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurden unterschiedliche Mengen des DiphenylsiliconpclymerisatE uM des Dimethyiphenyleriätherpolymerisats nach der feiger.ie:·. Tabelle- ir.iteinander vermischt:

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Tabelle I

Masse Diphenylsilicon- Phenylenäther- +)Verflü8sigungs-Nr· polymerisat in ^a/o polymerisat in % temperatur

In⁰G

2A	90	10	100 - 110
2B	86	14	140 - 145
2G	80	20	150 - 160
2D	95	5	95 -100

■+) Syrupartige Flüssigkeit .

Jede dieser Mischungen von Bestandteilen wurde in Toluol in Form einer Losung von 25 Gewichtsprozent aufgelöst. Ein durchsichtiges Polyäthylenterephthalatband wurde auf der einen Seite mit einer dünnen (etwa 10 A starken), durchsichtigen Schicht aus Chrom (unter Verwendung des Aufdampfungsverfahrens) unter hohem Vakuum von etwa 0.1/1 und bei erhöhten Temperaturen von etwa 1100 - 1200 G überzogen* Die Toluollösung wurde dann auf die Chromoberfläche auf der PoIyäthylenterphthalatunterlage aufgetragen. Die Stärke der wärmebildsamen Schicht betrug stets ungefähr 6 - 7· 5 JU-. Das Lösungsmittel wurde wie in Beispiel 1 von den überzogenen Bändern abgezogen. Jede wärmebildsame Schicht war biegsam, haftete an der Unterlage und war optisch klar. Bänder mit oberflächlichen, wärmebildsamen Schichten aus 2A, 2B und 2D wurden durch einen Elektronenstrahl beschrieben und nachfolgend auf die Verflüssigungstemperatur der wärmebildsamen Schicht erwärmt, und die aufgenommene Mitteilung wurde durch Abkühlen der verformten, flüssiger., wärmebildsamen Schicht auf Zimmertemperatur gefestigt. Diese Mitteilung konnte in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 von der Masse abgelesen, werden. Die Haftfähigkeit der wärmebildsamen

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Schicht an der leitenden Chromschicht und die Biegsamkeit des Bandes selbst waren in allen Fällen gut«

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurden Massen auB dem Diphenyl-Siliconpolymerisat und der verschiedenen, erwähnten Polystyrolen bereitet. Die wärmebildsame Masse (die abschliessend in einer Toluollösung von 25 Gewichtsprozent gelöst wurde) besaß die folgenden Eigenschaften una bestand aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen (in Gewichtsprozent) :

Tabelle II

Mr. Diphenylsilicon- Polystyrol in $ Verflüssigungs- _____ Polymerisat in $> PS-1 PS ~ 2 Q - 7 temperatur in G

3 B 20 40 40

?C . 75

3D 90

3B 20 50

50 —

20	100 -	110
>■■! Il		115
25	1GG -	110
10	90 -	1 GO
30		135
50		150

-t-) an einer Glasunterlage an Stelle des Polyäthylenterephthalatfilms geprüft

Jede der angegebenen Massen (mit Ausnahme von 3 F, die unmittelbar in Form einer Toluollösung auf eine Glasunterlage aufgetragen wurde) wurde auf die leitende Metalloberfläche eines Polyäthylenterephthalatbandes aufgetragen, welches eine dünne, durchsichtige Chromschicht von der gleichen Stärke wie in Beispiel 2 besaß, die in gleicher Y/eise aufgetragen worden war. Die wärmebildsamen Schichten besaßen eine Stärke zwischen 7·5 und ! -'AX und besaßen im übrigen die gleichen erwünschten Eigenschaften, die oben aufgeführt wurden. Jedes Band und jede überzogene Glasplatte konnte in ähnlicher Weise wie vorher beschrieben durch eir-ϋί: Elektronenstrahl beschrieben werden und waren außer-

BAD OHiGINAL

ordentlich geeignet für die Markierung durch einen Elektronenstrahl, welche mit Hilfe der üblichen optischen Geräte leicht abgelesen werden konnte. Die wärmebildsamen Schichten besaßen die erwünschten, erwähnten Eigenschaften.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wurden wärmebildsame Massen aus Mischungen von Diphenyleiliconpolymerisat, Polystyrol und Dimethylphenylenätherpolymerisat bereitet. Insbesondere zeigt die nachstehende Tabelle die Mischung aus aen drei genannten Bestandteilen (in Gewichtsprozent):

Tabelle III

Nr. Diphenylsilicon- Polystyrol' in % Phenylenäther- Verflüssipolymerisat in £ PS - 1 Q - 7 polymerisat -gungstemp«

in J6 In³O

41	84	20	12	4	100-1ü5
4B	77	20	3	120.
4C	76	18	6	120-130
4D	73	22	5	120-130
4E	64	10	6	115-120

Auch bei diesem Beispiel wurden die wärmeMldsamen Massen ir Form einer 25$igen ToluollÖsung auf die leitende Oberfläche eines Bandes mit einer Polyäthylenterephthalatunterlage aufgetragen, wobei die leitende Oberfläche aus einer dünnen, durchsichtigen Schicht aus Chrom ähnlich der von Beispiel 2 bestand. Nach dem Entzug des Lösungsmittels (wie in den vorangegangenen Beispielen) stellte man fest, daß alle Bänder den Ansprüchen an Klarheit» Biegsamkeit» Haftfähigkeit, usw. entsprachen. Die Bänder mit der wärmebildsamen Masse 4D und 4E wurden einem Elektronenstrahl ausgesetzt und die Mitteilung wurde nachfolgend entwickelt und mit Hilfe eines Heißluftstromes über die geladene, wärmebiidsame Schicht gefestigt, dann abgekühlt. Die aufgenommene Mitteilung konr.te mit Hilfe des beschriebenen optischen 'Jei-«ts

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abgelesen werden«

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel wurden wärmebildsame Massen ähnlich wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt, indem man Mischungen aus -Diphenylsiliconpolystyrol und dem Phenylenätherpolymerisat unter Zusatz von m-Terphenyl (wie in Beispiel 1) verwendete. Die folgende Tabelle zeigt das Verhältnis der Bestandteile in den einzelnen Fällen:

Tabelle IV

Nr. Diphenylsilicon- Polystyrol Dimethylphe- m-Terphe-

poiymerisat in $ Q - 7 in i° nylenäther- nyl

polymerisat in $>

5A 88,4 7.8 2.0 1.8

5B 92.0 · 5.3 1.4 1.3

Alle Bestandteile der Beispiele 5A und 5B wurden in.einer 25/iigen Toluollösung auf eine dünne, optisch klare Kupferiodidschicht (etwa 100 A stark) auf einer Pclyäthylenterphthalatunterlage aufgetragen. Nach Entzug des Lösungsmittels (wie in den vcrar;geranger.en Beispielen) wurde jedes der erhaltenen Bänder ier Beschriftung durch einen Elektronenstrahl ausgesetzt und die geladene, wärmebiiasame Schicht wurde erwärmt, um die Verformung der flüssigen uberflache zu bewirken und nachfolgend abgekühlt, darr.it sich die Verformungen in aer wärme bild ε amen Schicht festigten. Jedes der Bänder konnte ebenso wie die nac;; den bereits angeführten I-eispielen leicht in ein Lesegerät eingeführt werden und die gespeicherte LIitteilung in der oben beschriebenen Y/eise acg-elesen werden.

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9AD ORIGiNAt

Beispiel 6

- 25 -

Bei diesem Beispiel wurde ein Band aus einer Polyäthylenterephthalatunterlage, einer dünnen, leitenden Schicht (etwa 10 A stark) aus Eisen und einer wärmebildsaTien Schicht mit der Masse nach Beispiel 1 der Beschriftung durch einen Elektronenstrahl ausgesetzt, die Temperatur der wärmebildsamen überfläche durch Hochfrequenzbeheizung der leitenden Schicht erhöht und nachfolgend sofort abgekühlt, so daß die Mitteilung auf der wärmebildsamen Schicht gespeichert wurde und mit Hilfe eines Projektionsapparats abgelesen werden könnte. Die Mitteilung konnte auf diese Weise gespeichert oder durch erneutes Erwärmen der wärmebildsamen Schicht gelöscht werden oder konnte sogar als Original verwendet werden, das man in ähnlicher Weise wie Schallpiattervervielfältigte .

Beispiel 7

Dieses Beispiel schildert die Herstellung einer verträglichen wärmebildsamen Masse, die für die Bänder verwendet werden kann, welche in den vorangegangenen Beispielen eingehender beschrieben wurden. Man verwendete ein Mischpolymerisat aiis Styrol und Butadien als einen der Bestandteile der wärme "bild samen. Schicht«, In diesem Fall wurden 7o Gewichtsprozent des Mischpolymerisats aus Butadien und Styrol (in dem das Butadien etwa 15 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts von Styrol und Butadien-1,3 (Goodrich Harz Nr. 50) vor der Mischpolymerisation betrug) in Form einer Xylollösung mit 30 Gewichtsprozent des erwähnten Mphenylsilicons in Form einer Toluollösung vermischt. Diese vertragliche Mischung wurde derartig abgestimmt, daß man eine 2?i>ige

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Äylol-Toluol-Lösung erhielt« Die Lösung wurde auf eine Polyäthylenterephthalatunfcerlage ähnlich wie in Beispiel 1" aufgetragen. Die wärmebildsame Schicht besaß einen Verflüssigungspunkt von etwa 110 G» Diese Schicht wurde ähnlich wie früher durch einen Elektronenstrahl mit einer Mitteilung versehen, aber die Temperatur der Schicht wurde während der Aufzeichnung ungefähr auf den Verflüssigungspimkt gebracht. Nachfolgend ließ man die Schicht abkühlen. Das bezeichnete Band konnte mit dem optischen Gerät der Glenn-Patente gelesen v; era en*

Beispiel 8

Bei diesem Beispiel wurde eine Mischung aus 37.5 Teilen ''PS-I" Polystyrol, 37.5 Teilen ^llPS-2^II-Poi-'styroI_f 6.2 Teilen 3imethylphenylenätherpolymerisat und 18.8 Teilen flüssiger. Methylphenylpolysiloxan mit einer Viskosität vor. et?;a 5^{-Ό 6-ju Centittoke bei 35 0 hergestellt. Disse Mischung wurde bei einer Temperatur von 12v"'*G laichl in aen flüssigen Zustand überreführt* Eine Toluollösung der Mischung wurde auf die mit Chrom überzogene Seite eines Polyäthylenterephthalatbanaes. in ähnlicher Yveise wie in den früheren Beispielen aufgetragen und aas Lösungsmittel entzogen, so daß eine wärmebildsame. So^ioht

α
von annähernd 8 - 10 A Stärke zurückblieb. Danach"wurde aas Band durch einen Elektronenstrahl beschrieben, und die Mitteilung auf einen Schirm projeziert, und man hatte ein scharfes Bild mit Hilfe dieser besonderen wärmebildsamen Schicht _t erhalten.

Beispiel 9

Bei diesem Beispiel wurde eine Mischung aus 43»65 Teilen I'cly^uyrol ¹¹PS-I", 43.65 Teilen Polystyrol "P3-2", 3 Teilen des r-i'cLrie oenen, flüssigen Methylphenylpolysiloxa ns und 9.7 Teilen

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_BAD

eines Phenylpolysiloxans (mit einer Viskosität von ü.1 in Benzol) mit einem Phenylrest je Siliciumatom beigestellt, das nach den erwähnten Brown-» Vogt- und Sprung-Patenten bereitet worden war. Diese Mischung besaß einen Verflüssigungspunkt (syrupartig) bei etwa 130 - 133°C. Eine Toluollösung der Mi-Bchung wurde dazu verwendet, einen Film auf die mit Chrom überzogene Seite eines Polyäthylenterephthalatfilms aufzutragen und das Lösungsmittel wurde wie in den früheren Beispielen entzogen. Dieses Band konnte ähnlich wie früher mit einem Elektronenstrahl beschrieben werden und die Projektion zeigte ein scharfes Bild,

Den Fachleuten wird selbstverständlich sein, dai: an Stel-Ie des Dimethylphenylenätherpolymerisats und des Diphenylpoly~ Biloxane und des !dethyIphenylpolysiloxane der vorangegangenen Ausführungsbeispiele auch andere Phenylenatherpolymtrisate und Organopolysiloxane, für die viele Beispiele weiter oben angegeben wurden, verv endet werdet: kennen, ohne daß man von der Erfindung abweicht. Außerdem kann das Folystyri.!material nicht nur aus Polystyrol selbst sondern aus Polymerisaten oaer Mischpolymerisaten eines Styrole der angegebener. Pcrinei bestehen.

Bei der Zusammensetzung der warmebild^airen Masse sollten gewisse Bedingungen beachtet werden. Kein Bestandteil der thermoplastischen !«lasse sollte durch seinen Aufbau cder durch eine seiner Gruppen oder ResiB ungünstige elektrische Eigenschaften der wärmebiIdsamen Masse herbeiführen, z.B. sollten sie nicht starke Leckströme an der Oberfläche verursacher.., so daß die elektrischen Ladungen, welche der Elektronenstrahl bei der Beschriftung induziert, verringert werden. Aus diesem Grund ist die

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•3 Q

Anwesenheit von stark polaren Gruppen, z.B. der Nitro-Gruppe, der Hydroxylgruppe, u.a. in nennenswerten Mengen in irgendeinem der Bestandteile der thermoplastischen Masse ausgeschlossen. Es soll indessen angemerkt werden, daß die Anwesenheit kleiner Mengen von siliciumgebundenen Hydroxylgruppen, etwa weniger als 1jS, im Organopolysiloxan annehmbar und überwiegend unschädlich für die elektrischen Eigenschaften der Wärmebildsamen Masse ist, die das Organopolysiloxan enthält.

Abschließend soll noch eine weitere Vorkehrung bei der Zusam-'mensetzung der wärmebildsamen Masse und der aufnehmenden Mittel, die solche Massen als thermoplastische Schicht verwenden} angegeben werden. Es sollte in der wärmebildsamen Masse kein Bestandteil vorhanden sein, der verdampft oder anderweitig seinen verhältnismäßigen Anteil erheblich während der Herstellung des wärmebildsamen Stoffes oder während der Bearbeitung der Unterlage (insbesondere während der Auftragung der wärmebildsamen Masse auf die leitende Schicht der Unterlage) ändert. Bei der Hersteilung von Lösungen der wärmebildsamen Masse sollte also kein Bestandteil vorhanden sein, der während dieser Verfahrensschritte in unerwünschter Y/eise verdampft, wenn das Lösungsmittel durch Erwärmen oder unter Vakuum entzogen wird oder wenn das aufnehmende Mittel erwärmt wird (beispielsweise durch unmittelbare Anwendung eines Heißluftstromes oder durch Erwärmen mit Hochfrequenz) während die elektrischen Ladungen auf der Überfläche der wärmebildsamen Schicht verformt werden, um das Muster zu entwickeln, welches mit Hilfe von optischen Geräten abgelesen werden kann.

Das Verhältnis der Bestandteile kar.n im Rahmen der Erfindung in weiten Grenzen variiert werden, wie v/ei* er ober ausgeführt wur-

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bad

- 53 -

• de» In vielen Anwendungen umfaßt der Ürganopolysiloxan-Bestandteil der thermoplastischen Massen, weiche zur Herstellung von aufnehmenden Mitteln verwendet werden, wie hierin beschrieben und beansprucht wird, den Hauptgewichtsanteil der Bestandteile iler wärmebildsamen Schicht* Dadurch wird aber selbstverständlich nicht die Möglichkeit einer thermoplastischen Masse mit weniger als 50 Gewichtsprozent Organopolysiloxan, z.B. zwischen 10 und 40 Gewichtsprozent, ausgeschlossen. Bei der Bestimmung der ürganopolysiloxanmenge, die mit dem Ary!polymerisat verwendet wird, sollte entsprechende Aufmerksamkeit auf die Art der verwendeten Unterlage gelenkt werden. Insbesondere die Wärmebeständigkeit und die Wärmeverzerrungstemperatur der Unterlage, die Art des verwendeten Organopolysiloxans sowie die besonderen Arylpolymerisate oder Mischungen der jeweils verwendeten Arylpolymerisate müssen beachtet werden. Ein wesentliches Kennzeichen ist, daß die Verflüssigungstemperatur, bei der die Verformung am leichtesten erhalten werden kann, für die Praxis vorteilhaft ist und den Erfordernissen der Anordnung entspricht, die für die Aufzeichnung der Mitteilungen, der Entwicklung der Mitteilung und Angaben in der Form von Verformungen auf der thermoplastischen Schicht und der nachfolgenden Projektion dieser Aufzeichnungen benutzt werden. Verschiedene Zusätze, welche die erforderlichen Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen, können, dem aufnehmenden Mittel zugesetzt werden, z.B. Weichmacher, die den Verflüssigungsoder Schmelzpunkt der wärmebildsamen Schicht erhöhten oder herabsetzen« An Stelle von Polyethylenterephthalat können andere Unterlagen, z.B die erwähnten Polycarbonatharze, benutzt werden»

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Die wärmebildsamen Massen und die damit überzogenen Bänder können für verschiedene Zwecke verwendet werden und sind besonders geeignet für die Aufnahme von Rechenmaschinenergebnissen· Außerdem können sie in der Filmindustrie Verwendung finden, in der diese Bänder zur Aufzeichnung der zu filmenden Handlung dienen können; das EiId kann unmittelbar nach der Aufzeichnung der Handlung auf dem PiIm bearbeitet werden und mit Hilfe von geeigneten optischen Geräten übertragen und projeziert werden, so daß man entscheiden kann, ob die gefilmte Handlung zufriedenstellen' und für die Vorführung geeignet ist.

Der Ausdruck "wärmebildsame (thermoplastische) Masse¹¹ oaer eine ähnliche Ausdrucksweise soll eine Masse bezeichnen, welche wiederholt auf ihren Schmelz- oder Verflässigungspunkt erwärmt werden kann, ohne daß ihr Schmelz- oaer Verflüssigungspunkt dadurch merklich verändert wird. Der Ausdruck "wärmebildsame Masse" soll in erster Linie die Verbindung eines Organopolysiloxans mit einem Arylpolymerisat bezeichnen. In einigen Fällen jedoch bezieht sich der-Ausdruck "wärmebildsame Kasse" lediglieh entweder auf das Organopolysiloxan oder das Arylpoiymerisat.

Die Entwicklungstemperatur, a.h. die Temperatur, bei aer die Ladungen auf der wärmebildsamen Schicht eine Verformung aer Oberfläche dieser 3chi:-ht bewirkten, wurde, wie in den Beispielen gezeigt, auf verschiedene .Yeise erhalten. Ein Verfahren verwendet einen Heißluftstrom, der auf die oberfläche de; geladenen wärmebildsamen Schicht gerichtet ist, wobei die Temperatur der Luft hinreichend hoch ist, um die wärmebildsame Schicht in ausreichendem Maße zu verflüssigen, so daß die überfläche verformt werden kann. Ein anderes Verfahren verwendet das Erwämen

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BAD

~ 35 -

durch Hochfrequenz, um diejenige Temperatur zu erzielen, die für 'die Verformung der Oberfläche der wärmebildsamen Schicht notwendig ist. Schließlich wird, insbesondere bei Verwendung eines Bandes, das Band über eine geheizte Trommel geschickt, die auf der geeigneten Temperatur gehalten v.ird, wobei diejenige .Fläche der Unterlage, die am weitesten von der wärmebildsamen Schicht entfernt ist, in unmittelbare Berührung mit der geheizten Trommel gelangt, so daß die Wärme aufwärts durch das Band in die thermoplastische Schicht diffundiert und die erwähnte Verflüssigung und Schmelzung der Schicht bewirkt.

BAD ORiGiNAt

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Claims

Patentanmeldung: Wärmebildεame Überzugsmassen

Patentansprüche

OO A--

1. Masse zur Verwendung als Überzug für eine Unterlage, so daß ein aufnehmendes Mittel gebildet wird, wobei die Masse aus einer verträglichen Mischung .besteht,-< die durch die folgenden Bestandteile gekennzeichnet ist:.(i) ein Organopolysiloxan, in dem wenigstens 40 $ der Organo-ßrtippen Arylreste sind; und

(2) ein Arylpolymerisat, das (a) aus Polyarylenä^hern oder (b) einem Polystyrolstoff oder (c) Mischungen axfS d(a) und (b) besteht.

2. Masse naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan die allgemeine Formel

besitzt, in der m einen Wert zwischen 1 und 2.01 darstellt; R ein einwertiger organischer Best ist, wobei wenigstens 40 # und vorzugsweise wenigstens 75 & der organischen Reste Arylreste sind und die verbleibenden Reste, wenn vorhanden, Cycloalkyl-, Aryl·-, Alkyl-, halogenisierte Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste sind. *

ORIGINAL

3· Masse nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan ein Polydiphenylsiloxan ist»

4. Masse nach den vorangegangenen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyarylenäther ein Polyphenylenäther mit den rekurrierenden Einheiten

ist, worin das Sauerstoffatom einer Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gelagert ist, q eine positive ganze Zahl darstellt, Q ein einwertiger Substituent ist, der entweder aus Wasserstoff, Halogen, aliphatischen Kohlenwasserstoffresten ohne ein tertiäres Alpha-Kohlenstoffatom, einem Aralkyl-, Alkaryl- oder Ärylrest besteht, und ^^f ein einwertiger Substituent ist, welcher der gleiche wie ^ sein kann oder außerdem ein Kohlenwasserstoff-Oxyrest ohne ein aliphatisch.es tertiäres Alpha-Kohlenstoffatom.

5β Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,, daß Q und Q^J Methyl darstellen.

6. Masse nach den vorangegangenen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Polystyrolstoff ein festes Polystyrol mit einem Molekulargewicht zwischen 2 ÖOO und 100 000 ist.

7. Aufnehmendes Mittel, gekennzeichnet durch eine Unterlage, welche mit einer I/Iasse nach den vorangegangenen Ansprüchen überzogen ist.

0.09843/U29 BAD ORIGINAL

JB

8. Aufnehmendes Mittel nach Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet, daß eine leitende Zwischenschicht zwischen dem Überzug und der Unterlage vorhanden ist und dadurch, daß diese Zwischenschicht aus Chrom besteht.

8Δ3/1Α29

BAD ORSQtNAl