DE1914957A1

DE1914957A1 - Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfaehigen Schicht

Info

Publication number: DE1914957A1
Application number: DE19691914957
Authority: DE
Inventors: Stahly Frederick August; Gramza Eugene Patrick
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-03-29
Filing date: 1969-03-24
Publication date: 1969-10-16
Also published as: BE730715A; DE1914957B2; FR2005059A1; US3597272A; GB1257102A; US3740217A

Description

PATENTANWÄLTE

L L- ul,r u πΛπτπ c R/81 ⁸ MÖNCHEN 22.28....Eeb.r.a.9.69

DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, thierschstrasse 8

DR-BRANDES₇Dr-ING-HELD telefon= (0811) 293297

19U957

Reg. Nr, 121 798

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Schicht

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Schicht, insbesondere einer Stromleiterschicht für elektrophotographische Materialien, bei dem auf einen Schichtträger elektrisch leitfähige Verbindungen in der Weise aufgebracht werden, daß sie in Form einer in polymeren Verbindungen dispergierten Schicht vorliegen;

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, nach denen mit Hilfe von elektrisch leitfähige Schichten aufweisenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien photographische Bilder herstellbar sind, wie dies z. B. in den USA-Patentschriften 2 221 776, 2 277 013, 2 297 691, 2 357 809, 2 551 582, 2 825 814, 2 833 648, 3 220 324, 3 220 831 sowie 3 220 833 beschrieben wird. Derartige Verfahren haben in der Regel die Verfahrensstufen gemeinsam, daß ein isolierend wirkendes photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial des angegebenen Typs bildgemäß elektromagnetischer Strahlung exponiert wird, worauf das auf diese Weise im belichteten Aufzeichnungsmaterial erzeugte latente elektrostatische Ladungsbild mit Hilfe üblicher bekannter Entwicklungsverfahren zu einer dauerhaften Aufzeichung des Originalbildes entwickelt wird.

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Als besonders vorteilhaft haben sich mehrschichtige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien erwiesen, die z. B. aus einer auf einem Schichtträger aufgebrachten elektrisch leitfähigen Schicht sowie einer auf dieser aufgetragenen photoleitfähigen Schicht bestehen. Oftmals enthalten derartige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien noch eine zusätzliche zwischen der elektrisch leitfähioren und der photoleitfähigen Schicht angeordnete Isolier- oder Sperrschicht.

Zur Herstellung einer in derartigen elektrophotographischen ρ Aufzeichnungsmaterialien vorliegenden elektrisch leitfähigen Schicht sind Verfahren bekannt, nach denen auf einen Schichtträger eine Besdichtungsmasse aufgetragen wird, die aus in einem filmbildenden Bindemittel gleichmäßig dispergierten elektrisch leitfähigen Stoffen besteht. Die auf diese Weise hergestellten elektrisch leitfähigen Schichten weisen jedoch den Nachteil auf, daß oftmals deren Haftfestigkeit auf dem Schichtträger zu wünschen übrig läßt und daß es oftmals beträchtliche Schwierigkeiten bereitet, eine gute Haftfestigkeit zwischen einer derartigen elektrisch leitfähigen Schicht und der darauf aufgebrachten photoleitfähigen Schicht oder Sperrschicht zu erzielen.

W Nachteilig ist ferner, daß es schwierig ist, ein zur Herstellung einer gleichmäßigen Dispersion eines elektrisch leitfähigen Stoffes in einem polymeren Bindemittel geeignetes Lösungsmittel zu finden, das sowohl für den elektrisch leitfähigen Stoff als auch für das polymere Bindemittel gute Lösungseigenschaften aufweist. Oftmals tritt der Fall ein, daß, der elektrisch leitfähige Stoff in dem Polymerlösungsmittel unlöslich ist oder umgekehrt.

Nachteilig ist ferner, daß belichtete, derartige elektrisch leitfähige Schichten aufweisende bekannte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien zur Entwicklung mit Hilfe von

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flüssigen Entwickler» nur wenig geeignet sind, da einige ihrer Komponenten oftsals von den zur Herstellung der Entwicklerlösungen verwendeten Lösungsmitteln angegriffen werden. Die in der elektrisch leitfähigen Schicht vorliegenden polymeren Bindemittel sind den Angriff durch derartige Lösungsmittel be-; sonders stark ausgesetzt*

Die bekannten elektrisch leitfähigen Schichten haben ferner den Nachteil, daft beis stärkeren Durchbiegen in der Bindemittelschicht Haarrisse auftreten können. Viele der unter Verwendung de rar t%er elektrisch leit fähiger Schichten hergestellten bekanntenelektrophotoj^phischenAufzeichnungsmaterialien sind daher nur wenig flexibel. ..-..

Aufgabe der Erfindung ist es, ein in einfacher Weise durchzuführendes Verfahren anzugeben, nach dem am Schichtträger besonders gut haftende,elektrisch leitfähige Schichten mit verbesserter Haftfestigkeit für gegebenenfalls darauf aufgebrachte Schichten sowie guter Flexibilität ohne Haarrissbildung herstellbar sind, die gegenüber organischen Lösungsmitteln besonders widerstandsfähig sind.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die.angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise lösbar ist, wenn eine auf einem Schichtträger aufgebrachte Gruntchicht aus elektrisch isolierenden Polymeren mit einer bindemittelfreien Lösung eines elektrisch leitfäh^gen Stoffes? getränkt wird*

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Schicht, insbesondere einer Stromleiterschicht für elektrophotographische Materialien, bei dem auf einen Schichtträger elektrisch leitfähige Verbindungen in der Weise aufgebracht werden, daß sie in Form einer in polymeren Verbindungen dispergierten Schicht vorliegen, welches

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dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf den Schichtträger eine Grundschicht aus quellfähigen, elektrisch isolierenden Polymeren aufbringt, auf die erhaltene Polymerschicht eine bindemittelfreie Lösung aus einer, gegebenenfalls in Form eines löslichen Komplexes vorliegenden,- metallhaltigen Halbleiterverbindung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel aufträgt, danach die aufgetragene Lösung in die Polymerschicht einsickern läßt und anschließend das flüchtige Lösungsmittel verdampft.

P Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten elektrisch leitfähigen Schichten unterscheiden sich grundlegend von den bekannten elektrisch leitfähigen Schichten, in denen der elektrisch leitfähige Stoff in Form einer gleichmäßigen Dispersion in einem Bindemittel vorliegt. Demgegenüber weist die nach dem-Verfahren der Erfindung hergestellte, durch Tränken der Gründschicht mit einer Lösun? aus elektrisch leitfähigen Stoffen, die von der Grundschicht vollständig oder praktisch.vollständig absorbiert und in dieser abgelagert werden, gebildete Schicht eine völlig andere Struktur auf. So ändert sich z. B. die Dickendimension des erfindungsgemäß verwendeten Schichtträgers nicht in wahrnehmbarem Maße, wenn er nach dem Verfahren der Erfindung mit einer Lösung aus· elektrisch leitfähigen

" Stoffen getränkt wird. Ferner liegen in der elektrisch leitfähicen Schicht die elektrisch leitfähigen Verbindungen in unterschiedlicher Konzentration vor, d. h. daß deren Konzentration in Abhängigkeit von der Dicke der durchtränkten Grundschicht verschieden und an der oberen Oberfläche der Grundschicht größer als an der dem Schichtträger benachbarten Oberfläche ist. Dies hat zur Folge, daß bei einer gegebenen Gesamtkonzentration an elektrisch leitfähigen Stoffen die elektrische Leitfähigkeit der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Schicht größer ist als diejenige einer nach bekannten Verfahren hergestellten Schicht, die die gleiche Menge an elektrisch leitfähigen Stoffen in der gesamten, aus Bindemittel bestehenden

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Schicht in gleichmäßiger Verteilung enthält* ■

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird, wie bereits erwähnt, eine bindemittelfreie Lösung aus einer metallhaltigen Halbleiterverbindung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel auf eine auf einem Schichtträger aufgebrachte Grundschicht aus quellfähigen, elektrisch isolierenden Polymeren aufgetragen. Handelt es sich bei dem die Grundschicht aufbauenden Polymeren um transparente Verbindungen, so ist die erhaltene elektrisch leitfähige Schicht in den meisten Fällen praktisch klar und transparent. Derartige transparente, elektrisch leitfähige Schichten haben sich zur Verwendung in zahlreichen photographischen und elektrOphotographischen AufZeichnungsmaterialien als besonders vorteilhaft erwiesen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird die metallhaltige Halbleiterverbindung in löslicher Form verwendet. Handelt es sich bei der Halbleiterverbindung um eine an sich unlösliche Verbindung, so kann sie mit Hilfe eines komplexbildenden Mittels in eine lösliche Form überführt werden, z. B. nach dem in der USA-Patentschrift 3 245 833 beschriebenen Verfahren. Die lösliche oder löslich gemachte Halbleiterverbindung wird dann in Form einer bindemittelfreien Lösung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel auf die auf einem Schichtträger aufgebrachte Grundschicht aus elektrisch isolierenden Polymeren aufgetragen, worauf das Lösungsmittel verdampft wird.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung haben sich verschiedene metallhaltige Halbleiterverbindungen als geeignet erwiesen. Als besonders vorteilhafte Halbleiterverbindui^n haben sich Kupfer(I)jodid und Silberjodid erwiesen. Geeignet sind ferner z. B. andere Kupfer (I)halogenide sowie Halogenide des Silbers, Wismuts, Golds, Indiums, Iridiums, Bleis, Nickeis Palladiums, Rheniums, Zinns, Tellurs und Wolframs; ferner

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Kupfer(I)-, Kupfer (II).- und Silber thiocyanate, Jbdomercurate und dergleichen.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung: geeigneten Halbleiterverbindungen sind-praktisch nicht hygroskopisch und ihre elektrische Leitfähigkeit ist nicht von der Anwesenheit von Feuchtigkeit abhängig. Mit "Halbleitern" werden metall* haltige, elektrisch leitfähige Verbindungen bezeichnet, die einen nach üblichen bekannten Standardisethöden bestimmten spezifischen elektrischen Widerstand von to bis 10 Ohm-cm P aufweisen.

Mit "spezifischer Oberflächeawiderstand" wird in der Regel: der KfeMJdQö^JBifejeßiÄSiM^ä^ nach ähnlichen Methoden* wie sie in dem unten angegebenen Beispiel 1 besiirleben werden, bestimmte Wider· stand der Oberfläche eines isolierenden Stoffes, der durch Verunrehigungen bedingte elektrische Kriechströme ausbildet, bezeichnet. In der vorliegenden Beschreibung wird dieser Ausdruck jedoch auf die elektrisdi leitfähigen Schichten angewandt, die offensichtlich als stromüberführende Leiter wirken.« Zur Bestimmung der Leitfähigkeitseigenschaften von Stromleitern und Halbleiterverbindungen wird in der Regel der spezifische elektrische Widerstand gemessen. Händelt es sich bei den elektrisch " leitfähigen Stoffen jedoch um dünne elektrisch leitfähig«

Schichten, so führt die Bestimmung des direkt messbaren Oberflächenwiderstandes zu in der Praxis besondas brauchbaren Werten. Die Bestimmung des spezifischen elektrischen Widerstandes, der in "Ohm-cm" angegeben wird, und des Oberflächenwiderstandes, der in "Ohm pro Flächeneinheit" C⁰A¹¹¹S per square) angegeben wird, erfolgt nach verschiedenen Bestimmungsmethoden, die nicht miteinander verwechselt werden sollten. Für einen elektrisch leitfähigen Stoff mit ohmischem elektrischem Ver- , halten errechnet sich der Widerstand pro Flächeneinheit einer daraus hergestellten Schicht in der Weise, daß der spezifische elektrische Widerstand dieses Stoffes durch die- Schichtdicke

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dividiert wird. Der für einen bestimmten elektrisch leitfähigen Stoff auf diese Weise berechnete Widerstand stimmt jedoch nicht immer mit dem gemessenen Oberflächenwiderstand überein.

einer '
Gemäß KXHXgKX bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden die elektrisch leitfähigen Schichten unter Verwendung von bindemittelfreien Lösungen, in denen die metallhaltige Halbleiterverbindung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel in löslicher Form vorliegt, durch sog. Lösungsbeschichtung hergestellt.

Mit "flüchtig" werden Lösungsmittel bezeichnet, die bei schonenden, keinen Abbau bewirkenden Temperaturen, in der Regel bei Temperaturen unter 150⁰C, aus Lösungen leicht verdampfbar sind. Zahlreiche metallhaltige Halbleiterverbindungen sind in den meisten flüchtigen Lösungsmitteln, z.B. in Wasser sowie in vielen organischen Lösungsmitteln, nicht sehr gut löslich. Um derartige Halbleiterverbindungen in Lösunc zu bringen, werden daher, wie bereits erwähnt, komplexbildende Mittel angewandt, die mit der Halbleiterverbindung einen löslichen Komplex bilden.

Zur Komplexbildung mit den erfindung$emäß verwendbaren metallhaltigen Halbleiterverbindungen haben sich verschiedene komplexbildende Mittel als geeignet erwiesen. So können z.B. in der Regel in vorteilhafter Weise Alkalihalogenide sowie Ammoniumhalogenide zur Komplexbildung mit Silberhalogeniden, Kupfer-(I)halogeniden sowie einigen anderen Halbleiter-Metallhalogeniden, beispielsweise Zinn(II)halogeniden und Bleihalogeniden, verwendet werden, die einen in Ketonlösungsmitteln leicht löslichen Komplex bilden. In der Regel ist es vorteilhaft, die die Löslichkeit bewirkenden Mittel durch Auswaschen, z.B. mit Wasser, zu entfernen. In einigen Fällen weist jedoch das Komplexsalz selbst eine ausreichende elektrische Leitfähig/keit auf, d*h., daß der Komplex selbst eine Halbleiterverbindung darstellt.

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Zum Lösen der Komplexe haben sich die verschiedensten flüchtigen KetonlÖsungsmittel als geeignet erwiesen. Typische ge-

Aceton, eignete KetonlÖsungsmittel sind z. B./MethylathyIketon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon, 2-Heptanon, 4-Heptanon, Methylisopropylketon, Äthylisopropylketon, Diisopropylketon, Methylisobutylketon, Methyl-t-butylketon, Diacetyl, Acetylaceton, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Mesityloxyd, Chloraceton, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Acetophenon und Benzophenon. Es kann ein Gemisch aus Ketonlösungsmitteln oder gegebenenfalls ein einzelnes KetonlÖsungsmittel verwendet werden.

In bestimmten Fällen, insbesondere bei Verwendung von Lithiumjodid und Natriumiodid als komplexbildende Mittel, haben sich zur Lösung des Jodidkomplexes Lösungsmittel als geeignet er-wiesen, bei denen es sich nicht um Ketone handelt. So können z, B. zur Lösung des Jodidkomplexes in vorteilhafter Weise Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isoamylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Glykolmonomethyläther, Glykolmonomethylätheracetat und Äthylacetat verwendet werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann die die Halbleiterverbindung enthaltende Lösung auf die Grundschicht ψ mit Hilfe von üblichen bekannten Methoden aufgetragen werden, z. B. durch Aufschleudern, Eintauchen und Aufsprühen, ferner mit Hilfe sog. Zweiwalzenauftragsverfahren unter Verwendung von kontinuierlich arbeitenden Beschichtungsmaschinen, mit Hilfe von Dochtverfahren unter Verwendung von kontinuierlich . transportierten Bändern, durch Beschichtung mit Hilfe von Trichtern und dergleichen. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann nach dem Einsickern der Halbleiterlösung in die Grundschicht das flüchtige Lösungsmittel in verschiedenster Weise entfernt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen zu verdampfen. Die metallhaltige Halbleiterverbindung kann in

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Form einer Lösung auf die aus Polymeren bestehende Grundschicht in verschiedenen Konzentrationen aufgetragen werden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die die metallhaltige Halbleiterverbindung enthaltende Lösung in der Weise auf die Grundschicht aufzutragen, daß pro m² Trägerfläche etwa 43 bis 1630 mg Halbleiterverbindung (4 bis 150 mg/sq.ft.) entfallen. Es hängt von verschiedenen Faktoren, z. B. vom Typ der verwendeten Halbleiterverbindung und dem angestrebten Verwendungszweck der erhaltenen, elektrisch leitfähigen Schicht, ab, bei welcher Konzentration die besten Ergebnisse erzielt werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind als Träger für die mit der Halbleiterlösung zu tränkende Grundschicht die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger geeignet. Typische geeignete Schichtträger sind z. B. Schichtträger aus Holz, Glas, Papier, beschichtetem Papier, beispielsweise mit Polyäthylen beschichtetem Papier, ferner aus polymeren Stoffen, wie z. B. Polyolefinen, beispielsweise aus Polyäthylen und Polypropylen, sowie aus Polyestern, beispielsweise Polyäthylenterephthalat. Als besonders vorteilhaftes Schichtträgermaterial hat sich eine unter der Bezeichnung "Estar" bekannte PoIyäthylenterephthalatfolie mit einer logarithmischen Viskositätszahl /~n_7 (inherent viscosity) von etwa 0,6 erwiesen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können auf den Schichtträger Grundschichten aus den verschiedensten, am Schichtträger haftenden, quellbaren, elektrisch isolierenden Polymeren aufgebracht werden. Als vorteilhafte Grundschichtpolymere haben sich z. B. Polyester mit sowohl aromatischen als auch aliphatischen Komponenten, die z. B. aus sowohl aromatischen als auch aliphatischen dibasischen Säureresten aufgebaut sind, erwiesen, beispielsweise Polyester aus Äthylenglykol und Terephthal- und Sebacinsäure, ferner Polyvinylaceta-Ie, die z. B. durch Hydrolyse von Polyvinylacetat und nachfol-

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gende Acetalisierung des erhaltenen Iiydrolyseproduktes rait Formaldehyd oder Acetaldehyd hergestellt sein können, beispielsweise Polyvinylformal, sowie Hydrosolterpolymere, bei denen es sich um durch Emulsionscopolymerisation in wäßriger Lösung hergestellte Dreikomponentenmischpolymerisate vom Additionstyp mit Vinylidenchlorid als Hauptkomponente handelt, beispielsweise ein Terpolymer aus i-iethylacrylat, Vinylidenchlorid und Itaconsäure, wie es z. B. in der USA-Patentschrift 3 143 421 beschrieben wird. Als geeignet haben sich ferner Polymere erwiesen, die als sog. Tergele ä(ÄlCbC3CXK*ÄJ(X«iC«XXX3C z. B. in der belgischen Patent-™ schrift 597 699 beschrieben werden.

Zur Durchführung des Verfahrens derHrfindung können die Grundschichten auf den Schichtträger nach üblichen bekannten Verfahren aufgebracht v/erden, z.B. durch Eintauchen, Aufsprühen, durch Extrudiertrichterbeschichtung, mit Hilfe eines Zweiwalzenbeschichtungsverfahrens auf einer kontinuierlichen Beschickungsvorrichtung und dgl. Die die Grundschicht bildenden Polymere können auf dem Schichtträger je nach Typ des verwendeten Polymeren sowie angestrebten Verwendungszweck der erhaltenen Stromleiterschicht in den verschiedensten Konzentrationen vorliegen.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Grundschicht in der

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^ Weise aufzubringen, daß pro m Trägerfläche etwa 54 bis 540 mg

Polymere (5 bis 50 mg/ft.²) entfallen.

wird auf die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte, elektrisch leitfähige Schicht eine photoleitfähige Schicht aufgebracht, so werden elektrophotographische Auf ze iclmungs materialien erhalten. Eine derartige photoleitfähige Schicht kann aus den verschiedensten Stoffen aufgebaut sein. Zur Herstellung einer derartigenSchicht wird in der Regel eine pho-. toleitfähige Verbindung in einem harzartigen Bindemittel dispergiert, worauf die erhaltene Dispersion auf die elektrisch leitfähige Schicht aufgetragen wird. Zur Herstellung der photo-

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leitfähigen Schicht haben sich übliche bekannte anorganische, organische und metallorganische Stoffe als geeignet erwiesen. Typische geeignete photoleitfähige Verbindungen sind z. B. Zinkoxyd, Titandioxyd, organische Derivate von Metallen der Gruppen IVa und Va des Periodensystems, z. B. metallorganische Verbindungen mit mindestens einem an das iMetallatom gebundenen Aminoarylrest, ferner Arylamine sowie Polyarylalkane mit mindestens einem Aminosubstituenten. Geeignete organische photoleitfähige Verbindungen werden in zahlreichen Literaturstellen beschrieben, z. B. in den USA-Patentschriften 3 139 338, 3 139 339, 3 140 946, 3 141 770, 3 148 982, 3 155 503, 3 257 202, 3 257 203, 3 257 204, 3 265 496, 3 265 497 und 3 274 000.

Die photoleitfähige Schicht kann auf die elektrisch leitfähige Schicht nach üblichen bekannten Methoden aufgebracht werden, z.B. durch Aufschleudern, Aufsprühen, mit Hilfe von Extrudiertrichterverfahren und dgl. In der photoleitfähigen Schicht kann die photoleitfähige Verbindung in verschiedenen Konzentrationen vorliegen. Als zweckmäßig haben sich Konzentrationen von etwa 10 bis 60 Gew.-?;, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt, erwiesen.

Wird die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte elektrisch leitfähige Schicht in einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial verwendet, so kann zu dessen Herstellung zwischen der elektrisch leitfähigenSchicht und der photoleitfähigen Schicht gegebenenfalls noch eine Sperrschicht angeordnet werden. In der Regel bestehen derartige Sperrschichten aus üblichen bekannten harzartigen Stoffen. Als besonders vorteilhaft haben sich Sperrschichten aus Polycarbonaten erwiesen, z. B. aus Polycarbonaten mit Diarylalkan- und Tetrahydrofuranresten, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift ......... (Patentanmeldung, die am gleichen Tage von derselben Anmelderin unter der internen Reg. Nr. 121 793 eingereicht wurde) beschrieben werden.

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In derartigen Sperrschichten können die harzartigen Stoffe in verschiedenen Mengen vorliegen, zweckmäßigerweise in Mengen von etwa 0,43 bis 5,4 g (0,04 bis 0,50 g/ft.²) harzartiger Stoff pro m Trägerfläche, bezogen auf das Trockengewicht der Harze.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren elektrisch leitfähigen Schichten eignen sich, wie bereits erwähnt, in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien. Ferner kann das Verfahren der Erfindung dazu verwendet werden, um auf den verschiedensten Trägerstoffen antistatische, elektrisch leitfähige Oberflächen oder Grundschichten herzustellen, insbesondere um eine isolierende Grundschicht mit einer elektrisch leitfähigen Oberflächenschicht zu versehen. So können z. B. die erfindungsgemäß her-/ stellbaren elektrisch leitfähigenSchichten in der Weise auf Unterlagen aufgebracht werden, daß sie als Elektrode auf einen isolierenden Trägerstoff dienen, so daß eine elektrisch leitfähige Basis zur elektrophon.etischen Aufbringung weiterer Schichten geschaffen wird. Auf diese Weise können die Oberflächen von den verschiedensten, aus isolierenden, synthetischen Harzen hergestellten Gegenständen mit einer Metallplattierung versehen werden.

Die folgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel 1

Zur Herstellung einer Vergleichsprobe wurde auf einen 101,6 μ (4 mil.) dicken Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat eine Beschichtungsmasse aufgebracht, die enthielt: 0,4 g Polyvinylformalharz mit 5 bis 7 I Polyvinylalkohol und 40 bis 50 * Polyvinylacetat, 0,4 g Polyisocyanat-Vernetzungsmittel mit einem Gehalt von 75 * Feststoffen, die etwa 13 % Isocyanat und 1 % freies Tolylendiisocyanat in Äthylacetat aufweisen, sowie 2,4 g in 96,8 g Acetonitril gelöstes Kupfer(I)jodid. Die Be-

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sehichtungslösung der angegebenen Zusammensetzung wurde aus einem Extrudiertrichter in der Weise auf den Schichtträger aufgebrach*, daß nach der Trocknung der Schicht pro nr Trägerflä-

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ehe 118 mg (12 mg/ft. ) Beschichtungsmasse entfielen*

Zur Bestimmung des in "Ohm pro Flächeneinheit¹¹ (ohms per square) gemessenen Oberflächenwiderstandes der erhaltenen Schicht wurden an den gegenüberliegenden Seiten eines quadratförmigen Probestückes mit 2,54 cm Seitenlänge 2,54 cm lange Graphitelektroden angebracht. Zur Herstellung dieser Graphitelektroden wurde entlang den gegenüberliegenden Seiten des quadratförmigen Probestückes eine wäßrige Suspension aus kolloidalem Graphit aufgebracht, worauf die Graphitsuspension getrocknet wurde. Der Widerstand wurde unter Anwendung eines Potentials von 3 Volt Gleichstrom mit Hilfe eines Elektrometers gemessen, bei dem es sich um ein extrem genaues, zur Messung hoher Widerstände besonders geeignetes Voltmeter handelte. Die in der angegebenen Weise durchgeführte Bestimmung ergab, daß der Oberflächenwiderstand der Vergleichsprobe 1,0 χ 10 Ohm pro Flächeneinheit (ohm/sq.) betrug.

Zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Schicht nach dem Verfahren der Erfindung wurde ein 101,6 μ (4 mil.) dicker Schichtträger aus Polyäthylenterephtiialat zunächst mit einer Grundschicht aus einem Hydrosolterpolymer, das zu 14 Ge\i.-% aus Acrylonitril, zu 80 Gew.-% aus Vinylidenchlorid und zu 6 Gew.-% aus Acrylsäure bestand, versehen. Auf die erhaltene Grundschicht wurde sodann eine Lösung aus 3,2 g Kupfer(I)jodid in 96,8 g Acetonitril aus einem Extrudiertrichter in der Weise

2 aufgetragen, daß in der getrockneten Schicht pro m Trägerflä-

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ehe 118 mg (12 mg/ft. ) entfielen. Die mit der Kupferjodidlösung getränkte Grundschicht wurde trocknen gelassen, sodaß sich in ihr eine durch Einsickern der Halbleiter-Verbindung entstandene, elektrisch leitfähige Ablagerung bildete.

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Obwohl die verwendete Kupferjodidlösung kein Bindemittel enthielt, wies die erhaltene, elektrisch leitfähige Schicht eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf und war sehr widerstandsfähig gegenüber organischen Lösungsmitteln.

Sowohl auf die Vergleichsprobe als auch auf die erfindungsgemäß hergestellte Probe wurde sodann eine Polyesterschicht aufgebracht. Zur Herstellung der Beschichtungslösung wurden 5 g unter der Bezeichnung"Vitel 101" bekanntes Polyäthylenglykolco-bishydroxyäthoxyphenylpropanterephthalat in 47,5 g Bichlormethan und 47,5 g 1,2-Dichloräthan gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in der Weise auf die elektrisch leitfähigen Schichten äüf-

2 getragen, daß in der getrockneten Schicht pro m Trägerfläche

l»07 g (0,1 g/ft.²) Beschichtungsmasse entfiel. Die erhaltene Polyesterschicht haftete auf der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten, mit Kupferjodidlösung getränkten, elektrisch leitfähigen Schicht sehr viel fester als auf der als Vergleichsprobe dienenden Schicht. Das die erfindungsgemäß hergestellte, elektrisch leitfähige Schicht enthaltende,mehrschichtige Material wies unverändert einen Oberflächenwiderstand von 1,0 χ 10 Ohm pro Flächeneinheit auf.

Schließlich wurde sowohl die Vergleichsprobe als auch die erfindungsgemäß hergestellte Probe mit einer Terpolymerschicht versehen. Zur Herstellung der Beschichtungslösung wurden 20 g des angegebenen, aus Acrylonitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure bestehenden Terpolymers unter Rühren in 47,5 g 2-Butanon und 2,5 g Cyclohexanon gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zum Beschichten der beiden Proben verwendet. Auf der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Schicht wies der Terpolymerüberzug eine bessere Haftfestigkeit auf als auf der Vergleichsprobe. Das erfindungsgemäß durch Tränken mit einer Kupferjodidlösung hergestellte mehrschichtige Material wies unverändert einen Oberflächenwiderstand von 1,0 χ 10 0hm pro Flächenein-

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heit auf, woraus sich ergibt, daß keine,auf Lösungsmitteleinwirkung zurückzuführende Änderung der Leitfähigkeit erfolgte.

In weiteren Versuchen wurde die nach dem Verfahren der Erfindung durch Tränken mit Kupferjodidlösung hergestellte, elektrisch leitfähige Schicht mit einer photoleitfähigen Schicht versehen, worauf das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung eines Bildes nach dem in der USA-Patentschrift 2 297 691 beschriebenen Verfahren aufgeladen, belichtet und getont wurde.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde unter Verwendung einer Kupferjodidlösung eine elektrisch leitfähige Schicht hergestellt. Die erhaltene, elektrisch leitfähige Schicht wies einen Oberflächenwiderstand von 2,0 χ 10 Ohm/ Flächeneinheit auf. Zur Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln wurden Proben dieser Schicht mit Hilfe eines Extrudiertrichters mit den in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Polymeren unter Verwendung der in der Tabelle angegebenen Lösungsmittel beschichtet. In den mit der Polymerschicht versehenen Proben wurde der Oberflächenwiderstand bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

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TABELLE

In den Beschichtungsmassen verwendete Polymere und - Lösungsmittel

Polymer
Poly(butylmethacrylat)

Vinylchlorid/Vinylacetatmischpolymerisat

Polyvinylformal

Vinylidenchloridpolymerisat

Acry lonitril -Vinyl idenchlorid-Acrylsäure-Terpolymer

Vinylidenchlorid-Acrylonitri!mischpolymerisat

Prepolymer auf der Basis Butylalkohol von hitzehärtbaren Acryl- ' säureestern vom organischen Lösungsmitteltyp, das mit geeigneten Reaktionspartnern vernetzbare Hydroxylgruppen enthält (gehandelt von Rohm und Haas Co.)

Lösungsmittel

Toluol/Methyläthylketon

Methyläthy!keton

1,2-Dichloräthan
Methylisobutylketon

Methyläthylketon/
Cyclohexanon

Methylisobutylketon

Oberflächenwider· stand in Ohm/ Flächeneinheit

2,0 χ 10⁴

2,0 xlO⁴

2,0 χ 10⁴ 2,0 χ 10⁴

2,0 χ

2,0 χ 10

Die in Tabelle 1 aufgeführten.Ergebnisse zeigen, daß die nach dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung einer bindemittelfreien Kupferjodidlösung hergestellte, elektrisch leitfähige Schicht beim Beschichten mit den angegebenen polymeren Oberzügen eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit aufweist, wie sich aus den übereinstimmend guten Oberflächenwiderstandswerten ergibt.

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In weiteren Versuchen wurden auf die erhaltenen, mit der angegebenen Polymerschicht versehenen Proben photoleitfähige Schichten aufgebracht, worauf die erhaltenen elektrophotographischen Materialien nach dem in der USA-Patentschrift 2 297 691 *>■ _„1_ benen Verfahren zur Erzeugung von Bildern aufgeladen, belichtet und getont wurden.

Beispiel 3

Es wurde ein grundschichtfreier Schichtträger aus Polyethylenterephthalat mit Hilfe eines Extrudiertrichters mit einer Lösung aus 5,0 g Polyester, der aus Äthylenglykol und den im molaren Verhältnis von 4:4:1:1 angewandten Säuren Isophthalsäure, Terephthalsäure, Sebacinsäure und Adipinsäure hergestellt und in 57,0 g 1,2-Dichloräthan und 38,0 g Dichlormethan gelöst worden war, in der Weise beschichtet, daß in der getrockneten Schicht pro m^Z Trägerfläche 0,27 g (o,025 g/ft.²) Beschichtungsmasse entfielen. Sodann wurde eine Lösung aus 3,2 g Kupfer(I)jodid in 96,8 g Acetonitril hergestellt, worauf die erhaltene Kupferjodidlösung mit Hilfe eines Extrudiertrichters in der Weise auf die erhaltene Grundschicht aufgetragen wurde, daß in der/getrockneten Schicht pro m Trägerfläche 0,194 g (0,018 g/ft.²) entfielen. Die erhaltene, elektrisch leitfähige Schicht wies einen Oberflächenwiderstand von 4,0 χ 10 0hm/ Flächeneinheit auf.

Proben der erhaltenen Schicht wurden sodann mitten in Tabelle aufgeführten Kombinationen aus Polymeren und Lösungsmitteln beschichtet. Sämtliche Proben wiesen auch nach der Beschichtung einen Oberflächenwiderstand von 4,0 χ 10 Ohm/Flächeneinheit auf. Diese Ergebnisse zeigten^ daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte, elektrisch leitfähige Schicht eine gute Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff durch Lösungsmittel aufwies.

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In einem weiteren "„rsuch wurde die mit Kupferjodidlösung getränkte, elektrisch leitfähige Schicht mit einer photoleitfähigen Schicht versehen. Das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde zur Erzeugung von Bildern nach dem in der USA-Patentschrift 2 2'97 691 beschriebenen Verfahren aufgeladen, belichtet und getont.

Beispiel 4

Es wurde ein Schichtträger aus einer Polyäthylenterphthalat-P folie mit einer Dicke von 101,6 μ (4 mil.) zunächst mit einer Grundschicht aus einem Acrylonitril-Vinylidenchlorid-Acrylsäure· Terpolymer der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung versehen, worauf die erhaltene Grundschicht mit einer Lösung,aus

Desthich-

3,2 g Kupfer(I)jodid in 96,8 g Acetonitril in der Weise ηάφκ« tet 2

fjrygirar wurde, daß in der getrockneten Schicht pro m Träge.rflä-

ehe 129 mg (12 mg/ft. ) Beschichtungslösung vorlagen. Die erhaltene, elektrisch leitfähige Schicht wies einen Oberflächenwiderstand von 1,0 χ 10⁴ Ohm/Flächeneinheit auf.

Es wurden sodann 3,0 g Poly(4,4'-isopropylidendiphenolcarbonatb-tetrahydrofuran) in 48,5 g Dichlormethan und 48,5 g 1,2-Di-. chloräthan gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit Hilfe eines " Extrudiertrichters in der Weise auf die elektrisch leitfähige Schicht aufgetragen wurde, daß in der getrockneten Schicht pro m² Trägerfläche 1,07 g (0,1 g/ft.²) Beschichtungsmasse vorlagen. Die erhaltene mehrschichtige Probe wurde als "Mehrschichtenprobe A" bezeichnet.

Auf die Mehrschichtenprobe A wurde sodann eine auf hohe Emp- . findlichkeit sensibilisierte, zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht geeignete Beschichtungsmasse, deren Herstellung z. B. in der belgischen Patentschrift 0705118 beschrieben wird, unter Verwendung eines Lösungsmittels aufgemacht. Zur Herstel-

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lung der photoleitfähigen Bes dichtungsmasse wurden 300 g bei der Umsetzung von Phosgen mit einem Dihydroxydiarylalkan oder durch Esteraustausch zwischen Diphenylcarbonat und 2,2-Bis-4-hydroxyphenylpropan gebildetes Polycarbonatharz, 200 g 4,4^f-Benzyliden-bis(N,N-diäthyl-m-toluidin) sowie 10 g 4-(4-DimethyI-aminophenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumperchlorat in 1700 g Methylenchlorid und 1133,3 g 1,1,2-Trichloräthan gelöst. Die erhaltene Lösung wurde vor dem Aufbringen auf die Mehrsthichtenprobe A einige Zeit lang der Scherwirkung einer hochtourig betriebenen Mischvorrichtung ausgesetzt.

Sodann wurde an der elektrisch leitfähigen Schicht des erhaltenen elektropliotographischen Aufzeichnungsmaterials ein elektrischer Kontakt angebracht. Zur Freilegung der elektrisch leitfähigen Schicht wurde zunächst ein kleiner Bezirk der photoleitfähigen Schicht mit Methylenchlorid weggelöst und anschließend die an dieser Stelle freigelegte polymere Schicht durch vorsichtige Anwendung von Äthylalkohol entfernt. Mit der Oberfläche der auf diese Weise freigelegten, erfindungsgemäß hergestellten, elektrisch leitfähigen Schicht wurde sodann eine entsprechend zugeschnittene Halbleiter-Kunststoffolie in Kontakt gebracht, worauf diese Folie mit Hilfe einer Metallklammer festgeklammert und die Metallklammer mit einer elektrischen Zuleitung in Kontakt gebracht wurde.

Danach wurde auf eine elektrisch leitfähige Metallplatte ein

Empfangsblatt, wie es z. B. in deijüeutschen Patentschrift

(Patentanmeldung P 17 97 232.6) beschrieben wird, aufgebracht. Das photoleitfähige Aufzeichnungsmaterial sowie das Empfangsblatt wurden sodann Vorderseite auf Vorderseite in der Weise aufeinandergelegt, daß sich zwischen den beiden Oberflächen ein Zwischenraum von etwa 20 Mikron befand. Der angegebene Abstand wurde durch die auf der Oberfläche des Empfangsblattes herausragenden Teilchen entsprechender Größe sichergestellt.

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Dann wurde die elektrisch ieitfähige Metallplatte mit dem Erdanschluß und die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte, elektrisch Ieitfähige Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit dem Hochspannungsanschluß einer Energiequelle verbunden. Die elektrisch Ieitfähige Platte mit dem darauf befindlichen Empfangsblatt und dem zu oberst angeordneten, elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial wurde sodann in einen unter der Bezeichnung "Recordak MEB" bekannten photographischen Mikrofilm-Vergrößerungsapparat, dessen Filmfeaster ein Mikrofilmnegativ enthielt eingebracht. Auf dem Empfangsblatt P wurde sodann in folgender Weise ein latentes, elektrostatisches Bild erzeugt:

An der elektrisch leitfähigen Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wurde ein Potential von -1500 V ' Gleichstrom, bezogen auf die Erdung, angelegt. Eine Sekunde nach Anlagen der Spannung wurde das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 1 Sekunde lang belichtet. Die Lichtintensität an der photoleitfähigen Schicht betrug 3 Fuß-Kerzen. Die Spannung von -1500 V wurde während der Belichtung aufrechterhalten und eine halbe Sekunde nach Beendigung der Belichtung abgeschaltet. Die Stromzuführung wurde dann umgepolt und es wurde an dem photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterial ein Nach-" belichtungspotential von +1200 V Gleichstrom, bezogen auf Erdung, angelegt. Diese Nachbelichtung wurde 1 Sekunde lang durchgeführt.

Dann wurden das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial und das Empfangsblatt voneinander getrennt, worauf das das latente elektrostatische Bild tragende Empfangsblatt durch Eintauchen in einen flüssigen, elektrophotographischen Entwickler mit positiver Polarität, wie er in der USA-Patentschrift 2 907 674 beschrieben wird, entwickelt wurde. Das erhaltene Bild stellte eine positiv erscheinende Reproduktion des nega-

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tiven Originals dar und zeichnete sich durch eine dichte, schcrfe, tiefschwarze Wiedergabe sowie einen gleichmäßigen Untergrund geringer Dichte aus.

In einem weiteren Versuch wurde das angegebene Verfahren unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vergleichsprobe, die mit einer Sperrschicht aus Cellulosenitrat und anschließend mit der angegebenen photoieitfähigen Beschichtungsmasse beschichtet wurde, wiederholt. Es zeigte sich, daß mit Hilfe des auf diese Weise erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials in der Regel schlechtere Bilder erhalten wurden als mit Hilfe des die Mehrschichtenprobe A enthaltenden, elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials. Ferner nahm der Oberflächenwiderstand der freigelegten, elektrisch leitfähigen Schicht in der Regel zu, wenn die oberen beiden Schichten zur Herstellung des erforderlichen elektrischen Kontakts mit Hilfe von Lösungsmitteln herausgewaschen wurden, wohingegen nach der Freilegung der erfindungsgemäß hergestdlten, elektrisch 1eitfähigen Schicht in dem die Mehrschichtenprobe A enthaltenden, elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial eine Oberfläche" mit intakter elektrischer Leitfähigkeit, deren spezifischer elektrischer Widerstand unverändert 1,0 χ ΙΟ⁴ Ohm/Flächeneinheit betrug, erzielt wurde. Diese Ergebnisse zeigen, daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten, elektrisch leitfähigen Schichten eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteleinwirkung aufweisen als die nach bekannten Verfahren hergestellten, elektrisch leitfähigen Schichten.

Beispiel 5

Zur Herstellung einer Halbleiterlösung wurden 7,66 g Silberjodid zu einem Gemisch aus 2,14 g Kaliumiodid und 186 g 2-Butanon zugegeben, worauf das erhaltene Gemisch bis zur vollständigen Lösung der Feststoffanteile gerührt wurde. Die erhaltene, einen Silberjodid-Kaliumiodid-Komplex enthaltende

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Lösung mit einem Feststoffgehalt von 5 I wurde auf einen 101,6 μ (4 mil.) dicken Schichtträger aus einer Polyäthylenterephthalatfolie, der mit einer Grundschicht aus/einem zu 6 Gew.-% aus Acrylsäure, zu 14 Gew.-I aus Acrylonitril und zu 80 Gew.-4 aus Vinylidenchlorid bestehenden Terpolymer versehen war, mit Hilfe eines Extrudiertrichters in verschiedenen Konzentrationen aufgetragen.

Als Vergleichsprobe wurde ein Streifen eines Schichtträgers verwendet, dessen Grundschicht nicht mit der silberjodidhaltigen Lösung getränkt worden war. Auf die Grundschichten von drei, weiteren Streifen eines derartigen Schichtträgers wurde die Lösung der angegebenen Zusammensetzung in&r Weise aufgetragen,

2 daß nach dem Trocknen der Schichten pro m Trägerfläche

323, 538 bzw. 1075 mg (30, 50 bzw. 100 mg/ft.²) entfielen. Sowohl in der Vergleichsprobe als auch in den drei, erfindungsgemäß hergestellten, elektrisch leitfähigen Schichten wurde der Oberflächenwiderstand bestimmt. Ferner ximde die Durchsichtigkeit aller vier Proben beurteilt» Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

TABELLE

elektrisch leitfähige Schicht Nr.

Vergleichs probe

1 2 3

Menge an AgJ-KJ-Komplex in der trockenen Schicht mg/m²

323

538

1075

Oberflächenwiderstand (Ohm/Flächeneinheit)

)lxlO

1.1 χ 10 1,3 x 10°'

5.2 χ 10^f

Durchsich t fr ?*ke ί t klar

schleierif

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Die elektrisch leitfähigen Schichten Nr₀ I bis 3 wurden sodann nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren zu elektrophotographischen Aufzeichnungsinaterialien verarbeitet, worauf die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialieh zur Erzeugung photographischer Bilder nach* dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren. elektrisch aufgeladen, belichtet und getont wurden.

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Claims

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PATENTANSPR OC HE

Iy Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Schicht, insbesondere einer Stromleiterschicht für elektrophotographische Materialien, bei dem auf einen Schichtträger elektrisch leitfähige Verbindungen in der Weise aufgebracht werden, daß sie in Form einer in polymeren Verbindungen dispergierten Schicht vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Schichtträger eine Grundschicht aus quellfähigen, elektrisch isolierenden Polymeren aufbringt, auf die erhaltene Polymerschicht eine bindemittelfreie Lösung aus einer, gegebenenfalls in Form eines löslichen Komplexes vorliegenden, metallhaltigen Halbleiterverbindung in einem flüchtigen, organischen Lösungsmittel aufträgt, danach die aufgetragene Lösung in die Polymerschicht einsickern läßt und anschließend das flüchtige Lösungsmitel verdampft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Grundschicht als Polymer einen sowohl aromatische als auch aliphatische Komponenten aufweisenden Polyester, ein Polyvinylacetal oder.ein Vinylidenchlorid als Hauptkomponente enthaltendes Hydrosölterpolymer verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer einen Polyester aus Glykol und Isophthalsäure, Terephthalsäure, Sebacinsäure und Adipinsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer ein Vinylidenchlorid als Hauptkomponente sowie Acrylonitril und Acrylsäure als Nebenkomponenten enthaltendes Hydrosolterpolymer verwendet.

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5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schichtträger eine Polyäthylenterephthalatfolie verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallhaltige Halbleiterverbindung Kupfer(I)jodid oder Silberjodid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Silberjodid in Form eines löslichen Komplexes verwendet.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüchtiges organisches Lösungsmittel Acrylonitril verwendet.

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