DE1264458B - Thermoplastisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. Cl.:

B 41m

Deutsche Kl.: 15 k-7/05

Nummer: 1 264 458

Aktenzeichen: J 28844 VI b/15 k

Anmeldetag: 24. August 1965

Auslegetag: 28. März 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein thermoplastisches Aufzeichnungsmaterial und insbesondere auf Polymerzusammensetzungen, die auf elektrostatische Kräfte ansprechen und überlegene Reversibilität besitzen.

Bei der thermoplastischen Aufzeichnung ist es üblich, beispielsweise mittels eines Elektronenstrahls oder einer Coronaentladung, auf ein thermoplastisches Medium lokalisiert elektrostatische Ladung aufzubringen. Oberflächendeformationen können erzielt werden, indem das Aufzeichnungsmaterial, insbesondere dessen Oberfläche, erhitzt wird, beispielsweise durch direkte Anwendung von Wärme oder durch Wärme, die durch Hochfrequenzenergie erzeugt wird, die auf eine leitfähige Schicht wirkt, wodurch die Wärme nur die obere thermoplastische, negativ aufgeladene Schicht zum Erweichen oder Schmelzen bringt. Wenn dies eintritt, ziehen sich entgegengesetzte Ladungen unter Deformation der Oberfläche der thermoplastischen oberen Schicht zu unterschiedlichen Vertiefungen, Erhebungen, Riffeln u. dgl. an. Anschließend wird die Oberfläche sofort abgekühlt, um diese Erhebungen, Riffeln und anderen Deformationen in der thermoplastischen Schicht zu härten und zu verfestigen. Das so behandelte Aufzeichnungsmaterial kann nun visuell projiziert oder abgelesen werden, indem ein Lichtstrahl durch das Medium geleitet und ein spezielles optisches System zur Umwandlung in ein Bild verwendet wird, oder man kann optisch die gewünschten Informationen oder Daten in elektrische Signale umwandeln. Das Bild kann direkt betrachtet, auf einen Schirm projiziert, elektronisch zur Betrachtung auf einen entfernten Fernsehschirm geleitet oder einfach auf dem Film gespeichert werden. Eine weitere Beschreibung der Methode zur Aufzeichnung in der oben beschriebenen Weise findet sich in einem Aufsatz von William E. G1 e η η jr. in »Journal of Applied Physics«, Dezember 1959, S. 1870 bis 1873. Außerdem sind Materialien zur Aufzeichnung an der Luft unter Verwendung von Thermoplasten von H. G. Greig, »An Organic Photoconductive System«, RCA Review, Bd. XXIII, S. 413, September 1962, beschrieben.

Da die thermoplastische Schicht bis zum flüssigen Zustand erhitzt werden kann (in welchem Zustand die Oberflächendeformationen durch die Wirkung des induzierten elektrischen Felds auf einen aufgeladenen Teil der Flüssigkeit entwickelt werden und die so gebildeten Muster und Riffel bei sofortiger Abkühlung der flüssigen thermoplastischen Schicht zu einer dauerhaften Aufzeichnung werden), ist es möglich, ein solches Aufzeichnungsmaterial viele Male zu verwenden, indem die Oberflächenschicht

Thermoplastisches Aufzeichnungsmaterial

Anmelder:

International Business Machines Corporation,
Armonk, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. L. Wessely, Patentanwalt,

8000 München 19, Montenstr. 9

Als Erfinder benannt:

Herbert Rudolph Anderson jun.,

Pound Ridge, N. Y.;

Philip Levine, Poughkeepsie, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. September 1964
(393 902)

einfach der Wirkung von Wärme bei einer so hohen Temperatur unterworfen wird, daß die obere Schicht durch Schmelzen geglättet und die in dieser thermoplastischen Schicht gespeicherte Information gelöscht wird.

Bei der gewöhnlichen Arbeitsweise des Aufbringens von Informationen auf Thermoplasten wird das Material notwendigerweise ionisierender Strahlung und hohen Temperaturen ausgesetzt. Diese beiden Faktoren neigen dazu, das Polymer zu verschlechtern und seine Ansprechcharakteristiken zu ändern. Bei vielen Anwendungen bei thermoplastischer Aufzeichnung ist es erwünscht, über ein Material zu verfügen, daß eine große Anzahl von Einschreib-Entwicklungs-Lösch-Zyklen aushält, um Informationen oder Speicher auf den neuesten Stand zu bringen oder neue Bilder zu projizieren. Die kumulative Wirkung von Polymerverschlechterung während dei Einschreib-Entwicklungs-Lösch-Zyklen trägt zur Begrenzung der Reversibilität bei. Übermäßige Verschlechterung sollte daher vermieden werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein thermoplastisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, welches eine große Zahl von Einschreib-Entwicklungs-Lösch-Zyklen zuläßt, ohne daß das Material verschlechtert wird.

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Erfindungsgemäß weist das thermoplastische Auf- flexible Unterlage ausgebildet sein. Mit Vorteil kann Zeichnungsmaterial (a) eine Unterlage und (b) eine die Unterlage eine transparente flexible Polyäthylen-Schicht aus einer thermoplastischen Zusammen- terephthalatunterlage oder Polycarbonatharzunterlage setzung mit einem Gehalt eines Copolymers mit sein.

18 bis 35 Molprozent Methacrylat der Formel 5 Die Erfindung soll in der folgenden Beschreibung

von bevorzugten Ausführungsformen unter Bezug-

CH₃ O nähme auf die Figuren der Zeichnung erläutert werden.

j j; Es zeigt

CH₂ = C COR₁ Fig. 1 eine schematische Darstellung einer zur

ίο Deformation eines thermoplastischen Aufzeichnungs-

in der R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoff- materials angewendeten, an der Luft erfolgenden

atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 22 Kohlenstoff- Arbeitsweise,

atomen oder einen Phenoxyalkylrest mit 7 bis 22 Koh- F i g. 2 eine graphische Darstellung einer Oszillo-

lenstoffatomen bedeutet, und 65 bis 82 Molprozent skopaufzeichnung von Lichtausgang während des Styrol der Formel 15 Erhitzens eines aufgeladenen Thermoplasten, der

V Wärmeentwicklung erfordert,

CH = CH₂ F i g. 3 eine graphische Darstellung der Schlieren-Lichtintensität als Funktion der Deformationstiefe,

VV F i g. 4 eine schematische Darstellung des zur H₅_ χ 20 Erzielung von Oberflächendeformationen auf einem

thermoplastischen Material angewendeten Verfahrens.

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- Für ein geeignetes Ansprechen des Aufzeichnungsoder Methoxyrest bedeutet und χ eine ganze Zahl materials kann der elektrische spezifische Widerstand von O bis 2 darstellt, und gegebenenfalls (c) eine leit- des Materials, das das Medium enthält, im Bereich fähige Zwischenschicht im Kontakt mit sowohl der 25 von 10⁷ bis 10¹⁷ Ohm · cm liegen (aus praktischen Unterlage als auch der Schicht aus der thermo- Gründen sollte der Widerstand 10¹³ Ohm · cm sein), plastischen Zusammensetzung auf. Beim Einschreiben auf Thermoplasten fällt die an-

Es wurde gefunden, daß ein derartiges Medium fängliche elektrostatische Kraft exponentiell mit dem im Gegensatz zu den bisher erhaltenen Ergebnissen, Ansteigen der Temperatur während der Entwicklungswie sie beispielsweise der USA.-Patentschrift 3 118 786 30 stufe ab. Gleichzeitig sinkt die Viskosität des Mediums zu entnehmen sind, außerordentlich gut zur Ver- exponentiell mit der Temperatur. Während der Entwendung als thermoplastisches Aufzeichnungsmaterial wicklungsstufe wird dann ein Punkt erreicht, bei geeignet ist. Es wurde ferner gefunden, daß diese welchem die restliche elektrostatische Kraft die entMedien zusätzlich dazu, daß sie die gewünschten gegengesetzten Viskositätskräfte überwinden kann, physikalischen Eigenschaften aufweisen, eine über- 35 um die Oberfläche zu deformieren. Es wurde experilegene Beständigkeit gegen Strahlung und thermische mentell gefunden, daß die Temperatur, bei der eine Verschlechterung besitzen, so daß eine große Anzahl Deformation bei der thermoplastischen Aufzeichnung von Einschreib-Entwicklungs-Lösch-Zyklen ohne erfolgt, etwas höher (z. B. 10 bis 80° C) als die Glasmerkliche Verschlechterung durchgeführt werden kann, Übergangstemperatur ist, die diejenige Temperatur und mit diesen Materiahen ferner eine erheblich 40 ist, bei der das glasartige Material weich wird, größere Informationsdichte erzielt werden kann, Die Ansprechcharakteristiken eines thermoplaals es bisher mit anderen Materialien möglich war. stischen Aufzeichnungsmaterials werden durch seine

In vorteilhafter Weise können in der thermo- physikalischen und elektrischen Eigenschaften beplastischen Zusammensetzung 5 bis 100 Gewichtsteile stimmt. Man kann seine Empfindlichkeit bei der eines verträglichen Weichmachers je 100 Teile Copoly- 45 Aufzeichnung durch gleichzeitige Einstellung der mer vorhanden sein. Das Aufzeichnungsmaterial kann Glasübergangstemperatur, des Molekulargewichts und insbesondere ein Copolymer von 80 Molprozent des Plastifizierungsgrades auf ein Optimum bringen. Styrol und 20 Molprozent Octylmethacrylat-Decyl- Für längere Reversibilität muß jedoch das Polymer methacrylat-Gemisch oder n-Hexylmethacrylat oder chemisch so angeordnet sein, daß eine Verschlechterung auch ein Copolymer von 65 Molprozent Styrol und 50 bzw. ein Abbau durch Einwirkung von Strahlung und 35 Molprozent n-Decylmethacrylat enthalten. Weiter- Wärme minimal ist. Die Chemie des Polymer wird hin kann es vorteilhaft sein, daß das Aufzeichnungs- daher durch die gewünschte Strahlungs- und Wärmematerial ein Copolymer von 81,6 Molprozent Styrol beständigkeit bestimmt. Mit der so bestimmten und 18,4 Molprozent Stearylmethacrylat oder ein Chemie des Materials kann durch Einstellung des Copolymer von 70 Molprozent Styrol, 10 Molprozent 55 Molekulargewichts und/oder der Molekulargewichts-Methylmethacrylat und 20 Molprozent Octylmeth- verteilung ein Material hergestellt werden, das bei acrylat-Decylmethacrylat-Gemisch oder auch ein Co- Anwendung elektrostatischer Ladung anspricht, polymer von 70 Molprozent Styrol und 30 Molprozent Einer der Bestandteile der thermoplastischenCopolyn-Hexylmethacrylat enthält. Ein zweckmäßiges Auf- merzusammensetzung kann substituiertes oder unsubzeichnungsmaterial kann auch ein Copolymer von 60 stituiertes Styrol der Formel 80 Molprozent Styrol und 20 Molprozent Äthylmethacrylat sowie 40 Teile o-Terphenyl je 100 Teile
Copolymer enthalten. , ^H₅-K

Es kann vorteilhaft sein, daß die leitfähige Zwischen- ζ, -O— CH = CH₂

schicht transparent ist. Daher kann die transparente leit- 65 ^ -^ '

fähige Schicht insbesondere Zinnoxyd oder Chrom sein.

Zweckmäßigerweise kann die Unterlage eine Glasunterlage sein. Die Unterlage kann aber auch als sein, in der R ein Wasserstoffatom oder einen Meth-

5

oxy- oder Methylrest und χ eine ganze Zahl von 0 bis 2 dem Copolymer sind kritisch, da es erforderlich ist,

bedeutet; der andere Bestandteil ist ein Methacrylat gleichzeitig die Ansprechcharakteristiken und eine

oder eine Kombination von Methacrylaten der Formel Chemie, die gegen Strahlung und Verschlechterung

durch Wärme beständig ist, zu erhalten.

CH₃ ⁵ Ei^ne sorgfältige Berücksichtigung der Zusammen-

I Setzung der Copolymere führt zur Verwendung der

££j __q Q Q £ vorgenannten Zusammensetzungen bei der Herstellung

² ; * von Schichterzeugnissen, wie beispielsweise Bändern,

1. Folien, Platten, Scheiben u. dgl., die sich zur Auf-

ίο zeichnung, Speicherung und Reproduktion photographischer Bilder und technischer Daten unter Ver-

in der ^R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoff- Wendung der obigen Zusammensetzung als thermo-

atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 22 Kohlenstoff- plastische Schicht, in der solche Bilder und Daten

atomen oder einen Phenoxyalkylrest mit 7 bis 22 Koh- aufgezeichnet, gespeichert und reproduziert werden,

lenstoffatomen bedeutet. 15 eignen.

Beispiele für Alkylreste, die R₁ sein können, sind Die vorgenannten Copolymerzusammensetzungen Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, haben sich als überlegen bezüglich Ansprechen und n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, Reversibilität erwiesen, wenn die Zusammensetzung n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, richtig eingestellt ist. Es ist ersichtlich, daß bei jeder n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl, 20 der Zusammensetzungen in dem angegebenen Bei eich n-Eikosyl, n-Heneikosyl, n-Docosyl und die ver- deren Ansprechcharakteristiken durch Einbringen schiedenen Stellungsisomeren von diesen, wie bei- verträglicher Weichmacher mit niedrigen Dampfspielsweise Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl^sec.-Butyl, drücken geändert werden können. Diese Weichmacher Isoamyl, tert.-Amyl, Isohexyl, Isooctyl, 2-Äthylhexyl, können in der Polymermatrix in einem Bereich von tert-Octyl, tert.-Decyl, tert.-Pentadecyl, tert.-Nona- 25 5 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Teile Polymer eindecyl und tert.-Dodecyl. gebracht werden. Beispiele solcher Weichmacher sind

Beispiele für die Aralkylreste sind Benzyl, 1-Phenyl- in der nachfolgenden Tabelle I gezeigt, äthyl, 2-Phenyläthyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl, 1-Phenylbutyl, 2-Phenylbutyl, 3-Phe-

nylbutyl, 4-Phenylbutyl, 2-(o-, m- oder p-Tolyl)-äthyl, 3° Tabelle I 2-(o-, m- oder p-Butylphenyl)-äthyl, 10-(o-, m- oder

p-Butylphenyl)-decyl, 4-Phenyldodecyl, 6-Phenyl- Weichmacher 2-äthylhexyl, 16-Phenylhexadecyl und 16-(o-, m- oder

p-Nitrophenyl)-hexadecyl. Abietate

Beispiele für die Phenoxyalkyl- und substituierten 35 Methvlabietat Phenoxyalkylreste sind Phenoxymethyl, 2-Phenoxy-

äthyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxy- Hydriertes Methylabietat butyl, 4-Phenoxyoctyl, 8-Phenoxyoctyl, 12-Phenoxydodecyl, 15-Phenoxypentadecyl, 16-Phenoxyhexadecyl,

10-[p-(n-Butyl)-phenoxy]-decyl, 10-[p-(2-Butyl)-phen- 40 Adipate

oxy]-decyl, 16-(p-Nitrophenoxy)-hexadecyl, 16-Phen- Di-(n-hexyl)-adipat oxyhexadecyl und 2-Phenoxyhexadecyl.

Vorzugsweise sollte ein Material gewählt werden, Dicapryladipat

das den zuvor angegebenen elektrischen Widerstand Diisooctvladipat und eine Glasübergangstemperatur über Zimmer-

temperatur besitzt. Es wurde gefunden, daß in den Dinonyladipat

meisten Fällen die Copolymerisationsarbeitsweisen Di-(butoxyäthyl)-adipat

zur Herstellung von Polymeren mit innerer Weich- . ₁ . ,.

machung angewendet werden können, die Probleme Uicyclonexyladipat bezüglich Verträglichkeit und Dampfdruck vermeiden.

Es wurde gefunden, daß geeignet ansprechende Azelate Zusammensetzungen hergestellt werden können, indem

substituierte und unsübstituierte Styrole mit ver- Di-(2-äthylhexyl)-4-thioazelat

schiedenen Methacrylaten einzeln oder in Kombi- Diisobutylazelat nation in solcher Weise, daß das Methacrylat in einem Bereich von 18 bis 35 Molprozent des gesamten Copolymers vorliegt, kombiniert werden. Zur Auf-

rechterhaltung einer gegebenen Deformationstempe- Citra e

ratur und zur Erzielung einer gewünschten Beständig- Tributylcitrat keit gegen Kaltfließen schwankt der Mengenanteil der verschiedenen Methacrylate in diesen Copoly-

meren auf Grund des unterschiedlichen Einflusses Glykol- und Polyolester dieser Komponenten auf die Glasübergangs- oder

Deformationstemperatur. Je niedriger die Glasüber- Diäthylenglykoldibenzoat

gangstemperatur des Methacrylathomopolymers ist, 65 Dipropylenglykoldibenzoat

um so geringer ist im allgemeinen die zur Erzielung ₁ .

der erforderlichen Ansprechcharakteristiken erforder- Glycenntnacetat

liehe Menge. Die Mengenanteile der Materialien in Glycerintripropionat

Glykol- und Polyolester Triäthylenglykoldiacetat Triäthylenglykoldipropionat Triäthylenglykol-di-2-äthylbutyrat Triäthylenglykol-di-2-äthylhexoat Polyäthylenglykol-di-2-äthylhexoat

Glykolate

Methylphthalyläthylglykolat Äthylphthalyläthylglykolat Butylphthalylbutylglykolat

Phosphate
Triäthylphosphat Tributylphosphat Tri-(butoxyäthyl)-phosphat Triphenylphosphat Trikresylphosphat

Monophenyl-dixenylphosphat (Monophenyl-di-diphenylyl-phosphat)

Diphenyl-monoxenylphosphat

Di-(tert.-butylphenyl)-mono-(tert.-butylkresyl)-phosphat

Phthalate
Dimethylphthalat Diäthylphthalat Dibutylphthalat Diamylphthalat Dihexylphthalat Di-(methylisobutylcarbinyl)-phthalat Butyloctylphthalat Butylisohexylphthalat Di-(n-octyl)-phthalat Diisooctylphthalat Di-(2-äthylhexyl)-phthalat n-Octyl-n-decylphthalat Dicyclohexylphthalat Butylcyclohexylphthalat Di-(methoxyäthyl)-phthalat Di-(äthoxyäthyl)-phthalat Di-(butoxyäthyl)-phthalat Methylcyclohexyl-isobutylphthalat Dibenzylphthalat Diphenylphthalat Butylbenzylphthalat 2-Äthylhexyl-benzylphthalat Hexamethylen-bis-(2-äthylhexylphthalat) Diisodecyl-^S-epoxytetrahydrophthalat

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Sebacate

Dimetliylsebacat
Dibutylsebacat
Dioctylsebacat
Diisooctylsebacat
Di-(2-äthylhexyl)-isosebacat
Dibutylisosebacat
Butylbenzylsebacat
Dibenzylsebacat

^χ5 Sulfonate und Sulfonamide

Äthyl-p-toluolsulfonat

o-Kresyl-p-toluolsulfonat
p-Toluolsulfonamid

Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid

Verschiedene

o-Terphenyl

Tetrahydrofurfuryloleat

Chloriertes Paraffin

Benzylbenzoat

Äthylacetanilid

Triphenylguanidin

Diphenyläther
Methylpentachlorstearat

Campher

Dibutyltartrat

Das Unterlagsmaterial für das Aufzeichnungsmaterial kann entweder eine flexible Zusammensetzung oder ein starres unbiegsames Material sein. Beispiele für verwendbare starre Materialien (unter Berücksichtigung, daß optische Klarheit, Wärmebeständigkeit und Strahlungsbeständigkeit im allge^ meinen erforderliche Eigenschaften sind) sind Glas (in Form von Platten, Tafeln, Scheiben u. dgl.); ungesättigte Polyesterharze (gebildet durch Umsetzung von einem mehrwertigen Alkohol, wie beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol u. dgl., und einer «-ungesättigten a,(ö-Dicarbonsäure oder einem entsprechenden Anhydrid, wie beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure u. dgl.); in Kombination mit diesen ungesättigten Polyestern kann man auch solche copolymerisierbare vernetzende Bestandteile, wie beispielsweise Diallylphthalat, Diäthylenglykoldimethacrylat u. dgl., verwenden. Man kann auch Metalle, wie beispielsweise Aluminium, Nickel, Chrom u. dgl., verwenden, wobei dieses Metall sowohl als leitfähige Schicht als auch als reflektierende Oberfläche dient, mit deren Hilfe optisch durch Reflexion abgelesen werden kann.

Beispiele für flexible Materialien, die mit Vorteil als Unterlagsmaterial verwendet werden können, sind Polyäthylenterephthalat (das durch Umesterung von Terephthalsäureestern mit zweiwertigen Aiko-

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holen, wie beispielsweise Äthylenglykol, erhalten Film von Metall oder Metallverbindungen auf der werden kann, wie es in der USA.-Patentschrift Unterlage abgeschieden wird, vorzugsweise während 2 641592 beschrieben ist). Eine verfeinerte Sorte sich die Gesamtanordnung noch unter Vakuum von Polyesterterephthalsäureband oder -film, die sich befindet, aufgebracht. Eine Methode zum Aufbringen als Unterlage für die Aufzeichnung von Bildern als 5 einer leitfähigen Schicht aus Metallsalz auf die Unteraußerordentlich geeignet erwiesen hat, enthält kleine lage, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, ist in der interkondensierte Reste von zweiwertigen Alkoholen, USA.-Patentschrift 2 756 165 beschrieben. Anschliewie beispielsweise Propylen-glykol-(l,3), zur Ver- ßend wird eine Lösung der thermoplastischen Zuminderung der Kristallinität. sammensetzung auf die Oberfläche der leitfähigen Andere Unterlagsmaterialien, die auf Grund ihrer io Schicht aufgebracht und das Lösungsmittel verguten Wärmebeständigkeit, Festigkeit, Inertheit und dampft, um einen dünnen Film der thermoplastischen Strahlungsbeständigkeit mit Vorteil verwendet werden Zusammensetzung auf der leitfähigen Schicht abzukönnen, sind Polycarbonatharze. scheiden.

Es ist ersichtlich, daß andere Zusammensetzungen Die besonderen verwendeten Lösungsmittel für die als Unterlagsmaterialien verwendet werden können, 15 thermoplastische Zusammensetzung können in weitem wenn der Erweichungspunkt so hoch ist, daß ein Maße variiert werden und hängen von der Art der Erhitzen der thermoplastischen Schicht ohne nach- Polymere und harzartigen Zusammensetzungen, die teilige Beeinflussung der Unterlagsschicht möglich ist. in dem Gemisch von Bestandteilen verwendet werden, In vielen Fällen ist zwischen der thermoplastischen ab. Zu solchen Lösungsmitteln gehören aromatische Oberfläche und der Unterlage eine leitfähige Schicht 20 Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise eingeschoben, die Hochfrequenzenergie ausgesetzt Toluol, Xylol, Benzol u. dgl. Feststoff-Gewichtswerden kann, als Mittel zum Erhitzen der thermo- konzentrationen von 10 bis 50°/₀ der thermoplastiplastischen Schicht. Diese leitfähige Schicht wirkt sehen Zusammensetzung in dem Lösungsmittel werden als diejenige Schicht, die unterhalb der thermo- .vorteilhafterweise verwendet.

plastischen Schicht aufgeladen wird; beim Erhitzen 25 Ein zweckmäßiger Weg zum Aufbringen von

der thermoplastischen Schicht zur Bewirkung, daß Informationen auf Thermoplasten ist in F i g. 1

das thermoplastische Material flüssig und deformier- gezeigt. Die übliche Arbeitsweise besteht darin, den

bar wird, werden die aufgebrachten entgegengesetzten Schichtfilm (d. h. Unterlage und thermoplastischer

Ladungen auf der oberen Seite der thermoplastischen Überzug) mit der Unterlage (z. B. Polyäthylentere-

Schicht zu der aufgeladenen leitfähigen Schicht ge- 30 phthalat) auf eine geätzte Grundplatte aufzubringen.

zogen, wodurch die thermoplastische Oberfläche des Jedes eingeätzte Muster kann verwendet werden;

Films deformiert wird. Unter solchen leitfähigen die hier angeführten Ergebnisse wurden jedoch mit

Schichten (die so dünn sein sollten, daß sie optisch einer Erdungsplatte erhalten, die Linien in einer

klar sind, wenn sie zwischen die Unterlage und die Dichte von etwa 100 Linien je Zentimeter eingeätzt

thermoplastische Schicht eingebracht sind) können die 35 hat. Das Steuergitter einer Coröna-Entladungseinheit

folgenden genannt werden: Verschiedene Metalle, wurde gewöhnlich auf eine Spannung von 1200 Volt

wie beispielsweise Eisen, Chrom, Zinn, Nickel u. dgl.; aufgeladen. Der Schichtfilm wurde dann von der

Metalloxyde, wie beispielsweise Stannioxyd, Cupro- Grundplatte entfernt, umgekehrt und so aufgehängt,

oxyd u. dgl.; Salze, wie beispielsweise Cuprojodid daß er sich, durch Luft getrennt, in einem Abstand

u. dgl. Bei Verwendung der leitfähigen Schicht ist 40 von zumindest 1,27 cm von der Erde befand. In dieser

es wesentlich, daß die Schicht von Metall oder Metall- Stellung wurde die Polyäthylenterephthalatseite der

verbindungen, die auf die Unterlagsschicht aufge- Corona-Entladung ausgesetzt. Gewöhnlich wird in

bracht wird, nicht dicker ist, als zur Erzielung eines der zweiten Aufladungsstufe (Fig. IB) die gleiche

transparenten Films nötig ist. Der Metallfilm besitzt Spannung wie in der ersten Stufe (Fig. IA) ange-

vorteilhafterweise eine Stärke in der Größenordnung 45 wendet, doch wird die Corona-Entladung so einge-

von etwa 10 bis 100 Ä oder 0,001 bis 0,01 Mikron stellt, daß negativ aufgeladen wird, um die auf der

und ist so beschaffen, daß er einen Widerstand zwischen Unterlagsseite während der ersten Stufe erzeugte

1000 und 10 000 Ohm je Quadratzentimeter für induzierte Ladung zu neutralisieren. Der aufgeladene

optimales Hochfrequenzerhitzen, wenn diese Methode Schichtfilm wurde dann in ein optisches Schlieren-

zur Entwicklung des Deformationsmusters ange- 50 SpezialSystem gebracht, das mit einer Vorrichtung

wendet wird, aufweist. ausgestattet war, um das thermoplastische Material

Die Stärke der thermoplastischen Schicht kann einem Heißluftstoß auszusetzen, der zur Entwicklung

weitgehend variieren, doch beträgt sie vorteilhafter- des thermoplastischen Bildes dient, das aus Hügeln

weise etwa 5 bis 40 Mikron. Die Stärke der Unter- und Tälern besteht, wie in Fig. IC gezeigt ist. Der

Iagsschicht kann ebenfalls weitgehend variieren, 55 Heißluftstoß wird so eingestellt, daß die Oberflächen-

solange sie die geeigneten Eigenschaften bezüglich deformationen in der thermoplastischen Schicht

elektrischen Widerstands und Strahlungsbeständigkeit, erstarren. Es ist ersichtlich, daß sowohl die Zeit als

Flexibilität, Festigkeit, Wärmebeständigkeit u. dgl. auch die Temperatur des Heißluftstoßes variiert

besitzt; diese Unterlagsschicht kann eine Stärke von werden kann. Je heißer der Luftstoß ist, um so kürzer

einigen wenigen Mikron bis zu 50 bis 400 Mikron 60 ist die Dauer des Stoßes. Ein typisches Beispiel ist

oder mehr aufweisen. die Verwendung von Luft, die auf eine Temperatur

Die leitfähige Schicht wird vorteilhafterweise auf von 300° C erhitzt ist, bei einer Luftgeschwindigkeit

die Unterlage nach der bekannten Methode der Ver- von etwa 780 cm je Sekunde; geeignete Deformationen

dampfung des Metalls oder der Metallverbindung in konnten mit einer Reihe von Blenden mit einem

einem Vakuum bei erhöhten Temperaturen und Führen 65 75 msec dauernden Stoß erhalten werden.

der Unterlage in den Bereich der Dämpfe des Metalls Das Deformationsverfahren wurde mit Hilfe eines

oder der Metallverbindungen in solcher Weise, daß Oszilloskops verfolgt, was in F i g. 2 gezeigt. Oszilli-

ein gleichförmiger, dünner, optisch klarer, haftender skopaufzeichnungen wurden erhalten, wobei gleich-

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zeitig die Temperatur des Films und die Entwicklung tränkeflasche mit Inhalt in ein Polymerisationsbad von eines optischen Schlierensignals angegeben wurden. 67⁰C für 48 Stunden eingebracht. Die Polymerisation Die Amplitude des Signals ist ein Maß für die De- wurde bei 67 ⁰C 48 Stunden lang durchgeführt. Das so formationstiefe. F i g. 3 zeigt Kurven, die den Detek- gebildete Polymer wurde durch tropfenweise Zugabe torausgang und die Schlieren-Lichtintensität mit der 5 des Polymerisationsgemisches zu abgekühltem Metha-Deformationstiefe in Beziehung setzen. Aus dieser nol (—76°C) gewonnen. Die überstehende Flüssigkeit Figur ist ersichtlich, daß nach Erreichung einer wurde abdekantiert und das zurückbleibende Lösungsgewissen Deformationstiefe das optische Signal einen mittel in dem Polymer durch Trocknen in Stickstoff Sättigungswert erreicht, so daß tiefere Deformationen bei Zimmertemperatur entfernt. Letzte Spuren von nicht erforderlich sind, wenn optische Ablesearbeits- io Lösungsmitteln wurden mit Hilfe eines Vakuumweisen angewendet werden. trockenschranks bei Zimmertemperatur entfernt. Das Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, Polymer wurde dann in Toluol wieder gelöst und erohne sie zu beschränken. Alle Teile und Prozent- neut in der gleichen Weise ausgefällt. Nach Wiederausangaben sind auf das Gewicht bezogen, falls es nicht fällung wurde das gesamte mitgeschleppte Lösungsanders angegeben ist. 15 mittel in der gleichen Weise wie oben entfernt. Das Zur Herstellung der Polymere wurden Arbeits- Polymer wurde dam durch sein Zahlendurchschnittweisen der ladikalischen Lösungspolymerisation ange- Molekulargewicht (M_n) charakterisiert. Diese Messung wendet. Andere Polymerisationsarbeitsweisen können erfolgte mit einem Mechrolab-Dampfdruck-Osmoverwendet werden. Die Arbeitsweise der radikalischen meter. Gewöhnlich wurde 1 g Polymer in 2,5 ml Lösungspolymerisation wurde gewählt, da sie Pro- ao Toluol gelöst, um das Zahlendurchschnitt-Molekularbleme bezüglich des elektrischen Widerstands, die mit gewicht nach dieser Arbeitsweise zu bestimmen. Unter restlichen Polymerisationskatalysatoren verbunden Anwendung der obigen Polymerisationsbedingungen sind, auf ein Minimum herabsetzen; als Polymeri- wuide ein Styrol-n-Hexylmethacrylat-Copolymer mit sationskatalysator wurde «,«'-Azadiisobutyronitril einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 3550 (AIBN) verwendet. Die übliche Arbeitsweise zur Her- 25 erhalten.

stellung der Polymere ist die folgende: Die geeigneten B. Es wurde eine Lösung mit einem Gehalt von 38 %

Monomere wurden durch Leiten durch eine Säule Feststoffen des obigen Copolymers in Benzol hergevon aktiviertem Aluminiumoxyd gereinigt. Die ge- stellt. Aus dieser Lösung wurde durch Aufschichten wünschten Mengen der gereinigten Monomere wurden auf eine Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage ein in etwa 200 cm³ Getränkefiaschen eingebracht, die 30 Film hergestellt. Die Dicke des trockenen thermoeine geeignete Menge Lösungsmittel, gewöhnlich plastischen Überzugs wurde durch den verwendeten Toluol, enthielten. Der Inhalt der Flasche wurde mit Ziehstab gesteuert. Das überschüssige Lösungsmittel vorgereinigtem Stickstoff mehrere Minuten gespült. wurde durch Trocknen in einer Stickstoffatmosphäre Dann wurde die Flasche verschlossen und in ein bei Zimmertemperatur und anschließend in einem Polymerisationsbad eingebracht. Die meisten Poly- 35 Vakuumofen während 1 Stunde bei Zimmertempemerisationen wurden bei 67° C während 48 Stunden ratur entfernt. Die trockene überzogene Unterlage durchgeführt. Nach dieser Zeitspanne wurde der wurde dann in einem Ofen bei 85 ⁰C für 15 Minuten Inhalt der Flasche tropfenweise zu kaltem Methanol, eingebracht, um jegliche restliche Spannungen zu entdas mit einem Trockeneis und Aceton enthaltenden fernen.

Bad gekühlt wurde, gegeben. Das ausgefallene 40 C. Die getemperte und getrocknete und überzogene Polymer wurde unter Vakuumbedingungen getrocknet Unterlage wurde dann auf eine eingeätzte Grund- und dann weiter durch Auflösen in Toluol und platte aus rostfreiem Stahl gebracht (vgl. Fig. 1). Das ,erneutes Ausfällen in kaltem Methanol gereinigt. eingeätzte Muster auf der Grundplatte bestand aus Es wurden geeignete Benzollösungen des Polymers einem Gitternetzwerk von Linien mit einer Dichte von so hergestellt, daß sie etwa 38 Gewichtsprozent Fest- 45 etwa 100 Linien je Zentimeter. Die Polyäthylenterestoff enthielten. Andere Lösungsmittel und Feststoff- phthalatseite des Schichtfilms wurde mit dieser Grundgebalte können zur Erzielung der gewünschten Stärke platte in Kontakt gebracht. Die Corona-Entladungsdes thermoplastischen Überzugs (vorzugsweise im vorrichtung wurde eingeschaltet, um die thermo-Bereich von 5 bis 40 Mikron) verwendet werden. plastische Zusammensetzung auf 1200 Volt aufzu-Diese Lösung wurde dann auf eine Polyäthylentere- 5° laden. Der so aufgeladene Schichtfilm wurde umgephthalatunterlage aufgebracht. Die Entfernung des dreht, von der Erde durch 1,27 cm Luft isoliert und Lösungsmittels wurde durch Trocknen in einer Stick- entgegengesetzt auf die gleiche Spannung (1200 Volt) Stoffatmosphäre bei Zimmertemperatur bewirkt, wo- aufgeladen.

nach die Entfernung des Lösungsmittels in einem Der aufgeladene Schichtfilm wurde in ein optisches

Vakuumtrockenschrank vervollständigt wurde. 55 Schlieren-Spezialsystem gebracht, in welchem er einem

Heißluftstoß ausgesetzt wurde. Das Deformations-

Beispiell muster entwickelte sich in 160 msec nach dem Beginn

des Heißluftstoßes. Der Deformationsgrad wurde

A. Ein Copolymer von Styrol und n-Hexylmeth- durch eine Oszilloskop-Spurablenkung von 50 mVolt acrylat wurde unter Verwendung von Monomeren, aus 60 erzeugt durch ein optisches Schlierensignal, angezeigt, denen der Inhibitor durch Perkolieren durch aktiviertes Aluminiumoxyd entfernt worden war, herge- Beispiele 2 bis 23 stellt. Eine Lösung von 0,08 Mol Styrol, 0,02MoI

n-Hexylmethacrylat und 0,8 g α,α'-Azodiisobutyro- Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Aus-

nitril (AIBN) in 90 ml Toluol wurde in eine etwa 65 nähme wiederholt, daß die in der nachfolgenden cm³ Getränkeflasche eingebracht und von mitge- Tabelle II in den angegebenen Beispielen angeführten fuhrtem Sauerstoff durch Spülen mit voigereinigtem Bestandteile, Mengenanteile und Arbeitsbedingungen Stickstoff befreit. Nach Verschließen wurde die Ge- angewendet wurden.

Tabelle II B e i s ρ i e 1 e 2 bis 11

10

Vinyltoluol (Mol)

Styrol (Mol)

Methylmethacrylat (Mol)

Äthylmethacrylat (Mol)

n-Butylmethacrylat (Mol)

n-Hexylmethacrylat (Mol)

Oetyldecyl-methacrylat (MoI)* .

n-Decylmethacrylat (Mol)

Stearylmethacrylat (Mol)

α,α'-Azodiisobutyronitril (g) ...

Toluol (g)

Polymerisationstemperatur (⁰C) Polymerisationszeit (Stunden) ..

Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht (M_n)

Corona-Ladungsspannung (Volt)

Zeit für das Auftreten von Deformation (Millisekunden)**

Optisches Schlierensignal (mVolt)

0,1

0,8 90 67 48

3940 1200 0«

0,08 0,02

0,8 90 67 48

6470 1200

Polymerisationsrezeptur

0,08

0,02

0,8 90

67 48

4260

0,08

0,02

3680

0,088

0,022

0,8	0,
90	99
67	67
48	48

3930

0,088

0,022

0,88	0,
99	80
67	67
48	48

3170

0,069

0,031

3170

0,067

0,033

3380

* Gemisch aus Octylmethacrylat und Decylmethacrylat (50: 50).

** Die Zeit für das Auftreten von Deformation ist ein Maß für die Temperatur des Films zu dieser Zeit. (*) Keine Deformation. (²) Deformation bei Zimmertemperatur,

0,066

0,034

0,8	0,
80	80
67	67
48	48

3350

Prüfergebnisse	200	1200	1200	1200	1200	1200	1200	1200
300	180	150	150	150	95	95	80
40	35	50	40	40	40	42	40

Tabelle II (Fortsetzung) Beispiele 12 bis

12

13

14

15

16

20

21

22

23

Vinyltoluol (Mol)

Styrol (Mol)

Methylmethacrylat (Mol)

Äthylmethacrylat (Mol)

n-Butylmethacrylat (Mol)

n-Hexylmethacrylat (Mol)

Octyldecyl-methacrylat (Mol)

n-Decylmethacrylat (Mol)

Stearylmethacrylat (Mol)

α,α'-Azodiisobutyronitril (g)

Toluol (g)

Polymerisationstemperatur (⁰C) Polymerisationszeit (Stunden)

Zahlendurchschn itt-Molekulargewicht (M_n)

	0,065	0,065	Polymeris	ationsreze	ptur	0,0649	0,0663
0,065	0,035	0,035	0,325	0,08	0,063	—	—
0,035	—	—	—	0,02	—	—	—■
—	—	—	0,175	—	—	0,158	0,150
—	0,3	0,1	—	—	0,0167	0,8	0,8
0,8	80	80	4	0,8	0,8	80	80
80	67	67	400	80	80	67	67
67	48	48	67	67	67	48	48
48	4930	6510	48	48	48	3880	2570
3990		3490	3070	2710

Corona-Ladungsspannung (Volt) ....

Zeit für das Auftreten von Deformation (Millisekunden)*

Optisches Schlieren-Signal (mVolt) ...

	1200	1200	Prüfergebnisse	1200	1200
1200	115	150	150	95
0<2>	25	30	48	40
50

1200

150 20

0,0683

0,141 0,8 80 67 48

2670

1200

90 40

0,07	0,08
0,01	—
—	0,01
0,02	—
—	0,01
0,8	0,8
80	80
67	67
48	48
3560	3440

0,08

0,02

—	264
0,8 80	458
67
48

1200	1200
100	110
39	42

3350

1200

100 44

* Die Zeit für das Auftreten von Deformation ist ein Maß für die Temperatur des Films zu dieser Zeit. i¹) Keine Deformation. (²) Deformation bei Zimmertemperatur,

Aus den Beispielen 2 und 3 ist ersichtlich, daß Polystyrol, das keine höheren Methacrylate enthält, oder das Copolymer von Styrol mit Methylmethacrylat sich beim Erhitzen nach Aufbringen einer Ladung auf seiner Oberfläche nicht deformiert, was zeigt, daß die höheren Methacrylate auf Grund ihrer größeren Weichmachungswirkung bevorzugt sind. Es sei bemerkt, daß zu hohe Prozentsätze an den höheren Methacrylaten in dem Copolymer zu einem Material führen, das sich bei Zimmertemperatur nach dem Aufbringen einer elektrostatischen Ladung deformiert (vgl. Beispiel 12). Die Beispiele 12,13 und 14 erläutern die Wirkung von ansteigendem Molekulargewicht für eine gegebene Copolymerzusammensetzung, nämlich daß die zur Erzeugung von Oberflächendeformationen nach dem Aufladen erforderliche Temperatur mit ansteigendem Molekulargewicht steigt. Gleichzeitig wird das Ansprechen des Systems langsam. Aus den Eigebnissen in Tabelle II ist ersichtlich, daß Gemische verschiedener Methacrylate zur Bildung ansprechender thermoplastischer Medien (Octyldecyl-methacrylat und Methyloctyl - decylmethacrylat) verwendet werden können.

B e i s ρ i e 1 24

A. Ein Copolymer von Styrol und Methylmethacrylat wurde unter Verwendung von Monomeren hergestellt, aus denen der Inhibitor durch PerkoHeien durch aktiviertes Aluminiumoxyd entfernt worden war. Eine Lösung von 0,08 Mol Styrol, 0,02 Mol Methylmethacrylat und 0,8 g α,α'-Azodiisobutyronitril (AIBN) in 90 ml Toluol wurde in eine etwa 200-cm³-Getränkeflasche eingebracht und von mitgeführtem Sauerstoff durch Spülen mit vorgereinigtem Stickstoff befreit. Nach Verschließen wurde die Getränkeflasche mit Inhalt in ein Polymerisationsbad von 67 ⁰C für 48 Stunden eingebracht. Das so gebildete Polymer wurde durch tropfenweise Zugabe des Polymerisationsgemisches zu abgekühltem Methanol (—76°C) gewonnen.

Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert und das zurückbleibende Lösungsmittel in dem Polymer durch Trocknen in Stickstoff bei Zimmertemperatur entfernt. Letzte Spuren von Lösungsmittel wuiden mit Hilfe eines Vakuumtrockenschranks bei Zimmertemperatur entfernt. Das Polymer wurde dann in Toluol wieder gelöst und erneut in der gleichen Weise ausgefällt. Nach der Wiederausfällung wurde das gesamte mitgeführte Lösungsmittel in der gleichen Weise wie oben entfernt. Das Polymer wurde dann nach seinem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht (M_n) charakterisiert. Diese Messung wurde mit einem Mechrolab - Dampfdruck - Osmometer durchgeführt. Gewöhnlich wurde 1 g Polymer in 2,5 ml Toluol gelöst, um das Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht nach dieser Arbeitsweise zu bestimmen. Unter Anwendung der obigen Polymerisationsbedingungen wurde ein Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 6470 erhalten.

B. Eine Lösung mit einem Feststoff gehalt von 38 % des obigen Copolymers und 40 Teilen o-Terphenyl je 100 Teile Polymer in Benzol wurde hergestellt. Aus dieser Lösung wurde ein Film durch Aufschichten der Lösung auf eine Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage hergestellt. Die Stärke des trockenen thermoplastischen Überzugs wurde durch den verwendeten Ziehstab gesteuert. Das überschüssige Lösungsmittel wurde durch Trocknen in einer Stickstoffatmosphäre bei Zimmertemperatur und anschließendes lstündiges Halten in einem Vakuumofen bei Zimmertemperatur entfernt.

Die trockene überzogene Unterlage wurde dann in einen Trockenschrank bei 85⁰C für 15 Minuten eingebracht, um jegliche verbliebenen Spannungen zu entfernen.

C. Die getemperte und getrocknete überzogene Unterlage wurde auf eine geätzte Grundplatte aus rostfreiem Stahl gebracht (vgl. Fig. 1). Das eingeätzte Muster auf der Grundplatte bestand aus einem Gitternetzwerk von Linien mit einer Dichte von etwa 100 Linien je Zentimeter. Die Polyäthylenterephthalatseite des Schichtfilms wurde in Kontakt mit dieser Grundplatte gebracht. Die Corona-Entladungsvorrichtung wurde eingeschaltet, um die thermoplastische Zusammensetzung auf 1200 Volt aufzuladen.

Der so aufgeladene Schichtfilm wurde umgedreht, von der Erde durch 1,27 cm Luft isoliert und entgegengesetzt auf die gleiche Spannung (1200 Volt) aufgeladen. Der aufgeladene Schichtfilm wurde in ein optisches Schlieren-Spezialsystem eingebracht, in welchem er einem Heißluftstoß ausgesetzt wurde. Das Deformationsmuster entwickelte sich in 140 msec nach Beginn des Heißluftstoßes. Der Deformationsgrad wurde durch eine Oszilloskop-Spurablenkung von 50 mVolt, erzeugt durch ein optisches Schlierensignal, nachgewiesen.

Beispiele 25 bis 28

Die Arbeitsweise von Beispiel 24 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die in der nachfolgenden Tabelle III in den angeführten Beispielen angegebenen Bestandteile verwendet wurden.

Tabelle III Beispiele 25 bis

26

27

28

Styrol (Mol)

Äthylmethacrylat (Mol)

Hexylmethacrylat (Mol)

Octyldecyl-methacrylat (Mol)

«,«'-Azodiisobutyronitril (g)

Toluol (g)

Polymerisationstemperatur (⁰C)

Polymerisationszeit (Stunden)

Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht (M„)

Polymerisationsrezeptur 0,1 0,8

90

67

48

3940

0,08
0,02

0,8

90

67

48

3570

0,08
0,02

0,8
90
67

3550

0,08

0,02

0,8

90

67

48

3680

809 520/592

Tabelle III (Fortsetzung)

25

26

27

28

Polymer, wie oben angegeben (g) o-Terphenyl (g)

Überzugszusammensetzung

100
40

Corona-Ladungsspannung (Volt)

Zeit für das Auftreten von Deformation (Millisekunden)*

Optisches Schlierensignal (mVolt)

Prüfungsergebnisse 1200

200
50

100
40

1200

150
70

100
40

1200

40

100
40

1200

ZT^(l>
40

* Die Zeit für das Auftreten von Deformation ist ein Maß für die Temperatur des Films zu dieser Zeit. 0 Deformation bei Zimmertemperatur.

Eine Betrachtung der Angaben in beiden Tabellen II und III zeigt, daß verträgliche Weichmacher zu diesen Copolymeren zugegeben werden können, um die Deformationstemperatur wirksam herabzusetzen und das Ansprechen des Systems zu erhöhen (vgl. Beispiel 24 mit 3).

Beispiel 29

A. Ein Copolymer aus Styrol und Octyldecyl-methacrylat wurde unter Verwendung von Monomeren hergestellt, aus denen der Inhibitor durch Perkolieren durch aktiviertes Aluminiumoxyd entfernt worden war. Eine Lösung von 0,08 Mol Styrol, 0,02 Mol Octyldecyl-methacrylat und 0,8 g «,«'-Azodiisobutyronitril (AIBN) in 90 ml Toluol wurde in eine etwa 200-cm³-Getränkeflasche eingebracht und durch Spülen mit vorgereinigtem Stickstoff von mitgeführtem Sauerstoff befreit. Nach Verschließen wurde die Getränkeflasche mit Inhalt in ein Polymerisationsbad von 67° C für 48 Stunden eingebracht. Das so erzeugte Polymer wurde durch tropfenweise Zugabe des Polymerisationsgemisehes zu abgekühltem Methanol (-76⁰C) gewonnen.

Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert und das zurückgebliebene Lösungsmittel in dem Polymer durch Trocknen in Stickstoff bei Zimmertemperatur entfernt. Letzte Spuren von Lösungsmittel wurden in einem Vakuumtrockenschrank bei Zimmertemperatur entfernt. Das Polymer wurde dann in Toluol wieder gelöst und erneut in der gleichen Weise ausgefällt. Nach der Wiederausfällung wurde das gesamte mitgeführte Lösungsmittel in der gleichen Weise wie oben entfernt. Das Polymer wurde dann durch sein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht (Mn) charakterisiert. Diese Messung wurde mit einem Mechrolab-Dampfdruck-Osmometer durchgeführt. Gewöhnlich wurde 1 g Polymer in 2,5 ml Toluol gelöst, um das Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht nach dieser Arbeitsweise zu bestimmen. Unter Anwendung der obigen Polymerisationsbedingungen wurde ein Copolymer von Styrol mit Octyldecyl-methacrylat mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 3070 erhalten.

B. Es wurde eine 38%ige Lösung des obigen Copolymers in Benzol hergestellt. Diese Lösung wurde auf einen mit Zinnoxyd überzogenen (elektrisch leitfähigen) Glasobjektträger aufgebracht. Die Dicke des thermoplastischen Überzugs wurde mit einem geeigneten drahtumwickelten Beschichtungsstab auf 0,025 mm eingestellt. Der überzogene Objektträger wurde in einem Vakuumtrockenschrank bei etwa 38 ⁰C getrocknet.

C. Einschreib-EntwicklungS'Lösch'.Zyklen des Copolymers von Styrol mit Octyldecyl-methacrylat wurden im Vakuum durchgeführt. Elektronen wurden durch ein 5-kVolt-Potential beschleunigt, um einen nominell 0,025 mm Elektronenstrahl als Quelle für die elektrostatische Aufladung zu erzeugen. Eine Reihe von Linien wurde auf dem Thermoplasten in einer Dichte von etwa 80 Linien je Zentimeter eingeschrieben. Vorkehrungen wurden getroffen, um gewünschtenfalls die Temperatur des Films beim Einsetzen von Entwicklung und Löschen die Deformationstiefe mit einem optischen Schlierensystem und die zur Erzeugung von Deformationen erforderliche Ladungsdichte zu messen.

Fig. 4A, 4B und 4C zeigen die Folge von Stufen, die zur Erzielung von Deformationen auf der Oberfläche des Thermoplasten angewendet werden. Fig. 4 A zeigt die Glasunterlage, auf der der Thermoplast als Schicht aufgebracht ist. Ein elektrisch leitender Überzug aus Zinnoxyd bildet eine transparente Schicht zwischen ihnen. F i g. 4B zeigt lokalisierte elektrische Ladungen, die durch den Elektronenstrahl aufgebracht sind. Ein Puls von Elektrizität (etwa 300 Watt) wurde durch die Zinnoxydschicht etwa 0,7 Sekunden geschickt, um ausreichend Wärme zu erzeugen, um die Temperatur des Thermoplasten auf einen Punkt zu erhöhen, bei welchem die elektrostatischen Kräfte die Oberfläche unter Bildung von Erhöhungen und Vertiefungen zu deformieren vermögen. Die Intensität und die Dauer des Wärmestoßes wurden so eingestellt, daß die thermoplastische Oberfläche nach der Entwicklung in einem deformierten Zustand verblieb. Diese Deformationen wurden durch Erhitzen des Materials auf eine etwas höhere Temperatur gelöscht. Diese Folge von Arbeitsgängen wurde immer wieder wiederholt, um eine Bewertung der Reversibilität des Materials zu erhalten.

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsbedingungen hielt das Copolymer aus 80 Molprozent Styrol und 20 Molprozent Octyldecyl-methacrylat 10 000 Einschreib-Entwicklungs-Lösch-Zyklen ohne merkliche Änderung bezüglich der Empfindlichkeit aus.

B e i s ρ i e 1 e 30 bis 32

Die Arbeitsweise von Beispiel 29 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die in der nachfolgenden Tabelle IV in den angegebenen Beispielen angeführten Bestandteile verwendet wurden.

Tabelle IV

22

Zyklen 30²)

3P)

32³)

Polymerisationsrezeptur

Styrol (Mol)

n-Hexylmethacrylat (Mol)

Octyldecyl-methacrylat (Mol)

«,«'-Azodiisobutyronitril (g)

Toluol (g)

Polymerisationstemperatur (⁰C)

Polymerisationszeit (Stunden)

Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht (M_n)

Ladungsdichte (Coulomb/cm²)
Strahlspannung (kVolt)

Prüfergebnisse

Optisches Signal nach (mV)

Entwicklungstemperatur nach (⁰C)

Löschtemperatur nach (⁰C)

Gesamtzahl der Zyklen¹)

1000

1000

1000 0,08 0,02

0,8

3550

1 · 10-'
10

11
12
11

50
50
50

140
140
140

1000

0,08

0,02 0,8

90

67

48 3680

1 · 10-⁷ 10

11 11 11

55 55 55

114 114 114

1000

0,07 0,03

0,8

90

67

48

3040

2300

C¹) Versuche wurden abgebrochen, um Maschinenänderungen vorzunehmen.

(²) Geprüft mit einem nominell 0,127 mm Durchmesser Elektronenstrahl.

(³) Geprüft mit einem nominell 0,025 mm Durchmesser Elektronenstrahl.

In der Tabelle IV sind die Ergebnisse von diesen typischen Einschreib-Entwicklungs-Lösch-Zyklus-Versuchen angeführt. Eine Betrachtung der Werte in Tabelle IV zeigt die Beständigkeit dieser Materialien gegen Verschlechterung durch Strahlung und Wärme durch die Konstanz der Temperaturwerte beim Einsetzen von Deformation und Einsetzen des Löschens. Ein Vergleich der Werte für die Beispiele 28 und 29 zeigt auch, daß der Unterschied zwischen der Entwicklungstemperatur und Löschtemperatur mit ansteigendei Anzahl von Atomen in der Methacrylatseitenkette (R) abnimmt.

Es wurden hier Copolymere von substituiertem und unsubstituiertem Styrol mit einem Methacrylat oder Methacrylaten der Formel

CH_S

CH₂ = C — COOR₁

(in der R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxyalkylrest mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet), wobei der Methacrylatteil 18 bis 35 Molprozent des Gesamtpolymers ausmacht, beschrieben; diese Copolymere sprechen auf elektrostatische Kräfte beim Erhitzen an und zeigen überlegene Reversibilität auf Grund ihrer Widerstandskraft gegen Verschlechterung durch Strahlung und Wärme.

Claims (13)

Patentansprüche:

1. Thermoplastisches Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch (a) eine Unterlage und (b) eine Schicht aus einer thermoplastischen Zusammensetzung mit einem Gehalt eines Copolymers mit 18 bis 35 Molprozent Methacrylat der Formel

CH₃ O

CH₂ = C COR₁

in der R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxyalkylrest mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, und 65 bis 82 Molprozent Styrol der Formel

Cn — CHo

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Methyloder Methoxyrest bedeutet und χ eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, und gegebenenfalls (c) eine leitfähige Zwischenschicht im Kontakt mit sowohl der Unterlage als auch der Schicht aus der thermoplastischen Zusammensetzung.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der thermoplastischen Zusammensetzung 5 bis 100 Gewichtsteile eines verträglichen Weichmachers je 100 Teile Copolymer vorhanden sind.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymer von 80 Molpiozent Styrol und 20 Molpro-

zent Octylmethacrylat-Decylmethacrylat-Gemisch oder n-Hexylmethacrylat enthält.

4.' AufZeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymer von 65 Molprozent Styrol und .35 Molprozent n-Decylmethacrylat enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymer von 81,6 Molprozent Styrol und 18,4 MoI-prpzent Stearylmethacrylat enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 odgr 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymer von 70 Molprozent Styrol, IO Molprozent Methylmethacrylat und 20 Molprozent Octylmethacrylat-Decylmethacrylat-Gemisch enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymer von 70 Molprozent Styrol und 30 Molprozent n-Hexylmethacrylat enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und2,

dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymer von 80 Molprozent Styrol und 20 Molprozent Äthylmethacrylat sowie 40 Teile o-Terphenyl je 100 Teile Copolymer enthält.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige Zwischenschicht transparent ist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die transparente leitfähige Schicht Zinnoxyd oder Chrom ist.

11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergeherden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage eine Glasunterlage ist.

12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage eine flexible Unterlage ist.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage eine transparente flexible Polyäthylenterephthalatunterlage oder Polycarbonatharzunterlage ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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