DE1544907A1

DE1544907A1 - Organozinnstabilisatoren fuer Polymerisate oder Mischpolymerisate des Vinylchlorids

Info

Publication number: DE1544907A1
Application number: DE19651544907
Authority: DE
Inventors: Doerfelt Dr Christoph; Werner Lorz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-05-21
Filing date: 1965-05-21
Publication date: 1970-09-10
Also published as: DE1544907C3; NL133448C; CH470436A; DE1544907B2; NL6606681A; AT268688B; NL7004707A; US3442852A; DE1544906A1; DE1544906B2; BE681431A; NO123586B; ES326985A1; GB1114997A; SE317196B

Description

Beschreibung "Organozinnstabilisatoren fur Polymerisate oder Mischpolymerisate des Vinylchlorids" Organozinnverbindungen werden schon seit längerer Zeit zum Stabilisieren von Vinylchloridpolymerisaten oder-mischpolymerisaten gegen den Einfluß von Licht und Wärme verwendet, und zwar eignen sich für diesen Zweck insbesondere schwefelhaltige Organozinnprodukte (vergl. Verity Smith, The development of the organotin stabilizers ; Tin Research Institute, Greenford, Middlesex, England, 1959). Neuerdings sind vielfach Dioktylzinnderivate von Thioglykolsäureestern im Gebrauch. Diese Verbindungen sind physiologisch unbedenklich (vergl. Luijten und Pizarro, British Plastics 1957, Seite 183-186) und daher auch zum Stabilisieren von Polyvinylchlorid-Artikeln zugelassen, die mit Lebensmitteln in Berührung kommen, insbesondere von glasklaren Verpackungsfolien.
Aus den deutschen Patenten DBP 1 078 772 und 1 160 177 ist ferner bekannt, daß man durch Umsetzung von Organozinntrichloriden der allgemeinen Formel RSnX3, in welcher R einen einwertigen organischen Rest und X Halogen bedeutet, mit Alkalihydroxyden, Alkalisulfiden oder Gemisehen aus Alkalihydroxyden und Alkalisulfiden zu Produkten (sogenannte Stannon-bzw. Thiostannonsäuren) gelangt, die sich ebenfalls sehr gut als Stabilisatoren für Polyvinylohlorid und Polyvinylchloridmischpolymerisate eignen. Diese Produkte sind ebenfalls physiologisch unbedenklich, aber billiger herzustellen als die Dioktylverbindungen und haben einen beysseren Stabilisiereffekt.
Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle, bisher noch nicht bekannte Organozinnstabilisatoren erhält, wenn man Organozinntrichloride mit einer auf Chlor berechnet äquivalenten Menge eines Gemisches aus Alkalisulfid und einem Alkalimercaptid umsetzt.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte sind ebenfalls physiologisch unbedenklich billiger darstellbar als die Dioktylzinnverbindungen und beim Einsatz geringer Mengen in ihrer Stabilisierwirkung sowohl den Dioktylzinnverbindungen als auch den Thiostannonsäuren überlegen (s. Beispiel 6). In den brancheüblichen Mengen verwendet, zeigen sie eine besonders gute Langzeitstabilität (s. Beispiel 7).
Die Reaktionsprodukte, gemäß der Erfindung, sind Verbindungsgemische, deren Zusammensetzung von der Zusammensetzung der verwendeten Sulfid-Mercaptid-Mischung abhängt. Es entstehen stets geringe Mengen Thiostannonsäuren der Formel (R-Sn-Sl 5) n durch Umsetzung des Organozinntrichlorids nur mit Natriumsulfid und andererseits auch Organozinntrimercaptide der Formel R-Sn-(S-R') 3 durch Kondensation des Organozinntrichlorids nur mit Alkalimercaptid.
Die Hauptmenge der Reaktionsprodukte besteht aus Mischkondensaten, in denen das Zinnatom teils mit Schwefel und teils mit Mercaptanresten verbunden ist und die durch die Formeln : charakterisiert werden können. Auch Produkte mit 3 und mehr Zinnatomen, die durch SchwefelbrUcken verbunden sind, können entstehen, entsprechend der Formel : In allen Formeln bedeutet R den direkt über Kohlenstoff am Zinn gebundenen Kohlenwasserstoffrest und R'den Mereaptanrest.
Für die Reaktion können Organozinntrichloride mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Resten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden ; genannt seien beispielsweise Methylzinntrichlorid, Athylzinntrichlorid, Butylzinntrichlorid, Hexylzinntrichlorid, Oktylzinntrichlorid, Phenylzinntrichlorid, Tolylzinntrichlorid, Benzylzinntrichlorid oder Cyclohexylzinntrichlorid. Die besten Stabilisatoren erhält man auf Basis von aliphatisch substituierten Organozinntrichloriden. Anstelle der Chloride kann man auch die analog gebauten Organozinntribromide oder-trijodide verwenden ; aus Preisgründen kommen für die technische Herstellung nur die Chloride in Frage.
Ale Alkalisulfid verwendet man zweckmäßigerweise Natriumsulfid ; Kaliumsulfid oder Caciumsulfid leisten dieselben Dienste, sind aber teurer bzw. schwerer zugEnglich.
Man kann fUr die Reaktion Kalium-oder Natriummercaptide verwenden ; doch sind die Natriumverbindungen wegen des billigeren Preises vorzuziehen. Sie werden aus den Mercaptanen in bekannter Weise durch Umsetzung mit Natronlauge hergestellt. Man verwendet aliphatisch substituierte Mercaptane mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, z. B.
Athylmereaptan, Butylmercaptan, Hexylmercaptan, n-Oktylmercaptan, 2-Athylhexylmercaptan, Dodecylmercaptan, Tetradecylmercaptan, Oktadecylmercaptan oder auch Gemische verschiedener Mercaptane, die aus Olefingemischen hergestellt wurden.
Die Umeetzung des Alkylzinntrichlorids mit dem Gemisch aus Natrumsulfid und Natriummercaptid wird in wäBriger Lösung oder Suspension oder auch in Gegenwart eines organischen Losungsmittels, z. B. Benzol vorgenommen. Bei der Reaktion, die unter geringer TemperaturerhOhung vor sich geht, werden die Chloratome des Alkylzinntrichlorids durch Schwefel oder Kercaptanreste substituiert, und es entsteht Kochsalz als Nebenprodukt, das durch Auswaschen mit Wasser oder Abfiltrieren aus der Lösung der Zinnverbindung in einem organischen Lösungsmittel entfernt wird. Die Gesamtmenge der Alkaliverbindungen wird stets so gewählt, da3 sie der Menge des Crganozinntrichlorids äquivalent ist, so daB auf jedes Chloratom ein Alkaliatom kommt. Das Mischungsverhältnis von Alkalisulfid und Alkalimercaptid kann in beliebiger Weise variiert und dadurch der Eigenart des zu stabilisierenden Polymerisats und der Verarbeitungsapparatur (Kalander, Extruder usw.) angepaßt werden.
Die hervorragende Stabilisierwirkung der gemäB der Erfindung hergestellten Produkte beruht auf der Anwesenheit der Mischkondensate, denn sie stabilisieren besser als die betreffende Thioptannonsäure oder das betreffende Organozinntrimercaptid allein und auch besser als eine Mischung von Thiostannonsäure und-Trimercaptid.
Übrigens ist auch die Stabilisierwirkung der Mischung (wohl auf Grund eines synergistischen Effektes) derjenigen der beiden Einzelkomponenten Uberlegen ; sie erreicht aber nicht die Wirkung der Mischkondensate (s. Beispiel 2 und 6).
Die besonders gute Stabilisierwirkung von Monoorganozinnverbindungen, deren Zinnatome teils mit Schwefel und teils mit Mercaptnresten verbunden sind, oder von Gemischen aus Thiostannonsäuren und Organozinntrimercaptiden, war bisher noch nicht bekannt und auch nicht zu erwarten.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Organozinnverbindungen können sowohl finir sich allein als auch in Kombination mit bekannten zinnorganischen oder anderen Stabilisiermitteln, z. B. Epoxyden, ferner unter Zusatz von Antioxydantien, Gelatiniermitteln, U. V.-Adsorbern, Lichtschutzmitteln und antistatisch wirkenden Mitteln verwendet werden.
Beispiel 1 : Man verrührt in einem Glaskolben eine Lösung von 40, 4 g Dodecylmercaptan in 3" ml Benzol mit 40 g 20 %iger Natronlauge, erhitzt zum Sieden und entfernt das Wasser aus dem Reaktionsgefä durch Abdestillieren seiner aceotropen Mischung mit Benzol. Zu der im Kolben zuflckbleibenden Suspension von Dodecylnatriummercaptid gibt man unter dauerndem Rühren 48 g Na2S. 9 H20 und läßt dann allmählich 56, 4 g Butylzinutrichlorid unter hilhren zutropfen. Dann entfernt man wieder das Wasser durch Aceotrop-Destillation mit Benzol und trennt die tenz-lische Lösung der Organozinr. verbin. dung vom ausgefallenen Kochsalz durch Filtrieren. Nach dem Abdampfen des Benzols hinterbleiben die Monobutylzinnverbindungen in Form eines hellen Öles. Ausbeute 80 g. berechnet für C16H34S2Sn Analyse : Sn 28, 7 % 29,1 S 15,4 % 15,7 % Beispiel 2 : a) 40, 4 g Dodecylmercaptan werden in einem Glaskolben in 300 ml Benzol gelöst ; die Lösung wird mit 40 g 20 % iger Natronlauge verrithrt. Man erhitzt zum Sieden, entfernt das Wasser, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch aceotrope Destillation mit Benzol, kUhlt ab und läßt zu der erhaltenen Suspension des mercaptids 18, 8 g Butylzinntrichlorid zutropfen. Dann erhitzt man noch eine Stunde unter Rilhren am Rückfluß, filtriert das ausgefallene Kochsalz ab und verdampft aus dem Filtrat das Benzol. Als Riickstand hinterbleiben 51, 1 g Butylzinntridodecylmercaptid in Form eines hellen Öles. berchnet fiir C40H84S3Sn Analyse : Sn 15,1%15,2 S 12, 0 C/ó 12, 3 ß b) Man löst 48 g Na2S.9H2O in 60 ml Wasser und 1läßt zu der erhaltenen Losung unter Rühren eine Lösung von 37, 6 g Butylzinntrichlorid in 100 ml Wasser zulaufen. Die Mischung erwärmt sich von 20 auf 35° C und Butylthiostannonsäure fällt in Form eines weißen Niederschlags aus. Man rührt noch 1 Stunde bei gewöhnlicher Temperatur nach, dann saugt man das Reaktionsprodukt ab, wäscht es mit Wasser kochsalzfrei und trocknet. Ausbeute 29, 5 g weiBes, feines Pulver. berechnet für C4H9SnS1,5 Analyse: Sn 52,7 % 53,1 % S 21, 4 % 21, 5 % Das nach Vorschrift a) hergestellte Butylzinntridodecylmercaptid wird mit der nach Vorschrift b) erhaltenen Butylthiostannonsäure innig gemischt. Die Mischung ist aus den gleichen Mengen Butylzinntrichlorid, Natriumdodecylmercaptid und Natriumsulfid hergestellt wie das Reaktionsprodukt nach Beispiel 1, enthält aber infolge der getrennten Herstellung von Trimercaptid und Thiostannonsäure keine Mischkondensate, die am gleichen Zinnatom sowohl mit Schwefel als auch mit dem Mercaptanrest verbunden sind.

Beispiel 3 : 110, 4 g eines Gemisches von Alkylmercaptanen mit 16-18 C-Atomen (durchschnittliches Molekulargewicht 276) werden in einem Glaskolben in 1800 ml Benzol gelöst und mit einer Lösung von 16 g NaOH in 64 ml Wasser verrUhrt. Man erhitzt zum Sieden und entfernt das Wasser durch aceotrope Destillation mit Benzol. Das Natriummercaptid setzt sich als weiße Masse im Reaktionsgefäß ab. Wenn kein Wasser mehr übergeht, kUhlt man ab und gibt unter dauerndem RWhren zunächst 96 g Na2S. 9H20 und dann langsam 112, 8 g Butylzinntrichlorid zu, wobei die Temperstur von 20 auf 25° C steigt. Dann erhitzt man erneut zum Sieden und entfernt wieder das Wasser durch aceotrope Destillation. Das entstandene Orranozinnprodukt löst sich in Benzol, wihrend das Kochsalz ungelöst bleibt und abfiltriert wird, Nach dem Abdampfen des Benzols hinterbleiben 187 g Monos zinnverbindungen in Form einer wachsartigen Masse. berechnet fUr C H S Sn Analyse : Sn 24,3 % 24,8 % S 13,1 % 13,4 % Beispiel 4 : 55, 2 g eines aus Olefinen hergestellten Alkylmercaptangemisches vom durchschnittlichen Molekulargewicht 276 werden in 900 ml Benzol gelöst, in einem Glaskolben mit 40 g 20 %iger Natronlauge verrührt und zum Sieden erhitzt. Man entfernt das Wasser durch aceotrope Destillation mit Benzol, kühlt auf Zimmertemperatur ab und gibt unter dauerndem Rühren 48 g Na2S. 9H20 und 48 g Methylzinntrichlorid zu, wobei die Temperatur von 20 auf 28° C ansteigt. Man erhitzt zum Sieden, entfernt das Wasser durch aceotrope Destillation mit Benzol, filtriert die benzolische Lösung vom ausgefallenen Kochsalz ab und verdampft das Benzol aus dem Filtrat. Als Rockstand erhalt man 82 g Monomethylzinnverbindungen als wachsartige Masse. @@@@@@ berechnet fUr C18H38S2Sn Analyse : Sn 26,9%27,2% S 14, 5 % 14, 6 % Beispiel 5 : Eine Lösaung von 80, 8 g n-Dodecylmercaptan in 800 ml Benzol wird in einem Glaskolben mit 80 g 20 aiger Natronlauge zum Sieden erhitzt und das Wasser durch aceotrope Destillation mit Benzol entfernt. Dann kühlt man ab, gibt nacheinander 24 g Na2S. 9H20 und 67, 6 g n-Oktylzinntrichlorid zu, erhitzt wieder zum Sieden und entfernt das Wasser durch Aceotrop-Destillation mit Benzol. Dann filtriert man die benzolische Lösung der Organozinnprodukte vom ausgefallenen Kochsalz ab und verdampft das Benzol. Es hinterbleiben 124 g Monooktylzinnverbindungen in Form einer wachsartigen Masse. berechnet fiir C64H134S5Sn2 Analyse : Sn 18,0 % 18, 3 % S 12, 1 % 12, 3 % Beispiel 6 : Man vermischt ein nach dem Suspensionsverfahren hergestelltes Polyvinylchlorid mit 1 Gewichtsprozent modifiziertem Montanwachs als Gleitmittel und 0, 2 Gewichtsprozent verschiedener Stabilisatoren oder Stabilisatorgemische und walzt die erhaltenen Mischunen auf einem Mischwalzwerk so lange bei 180°, bis eine Schwarzfärbungoder ein Kleben auf den Walzen eintritt. Die Zeit von der Aufgabe der Mischung auf das Walzwerk bis zum Auftreten der Schwarzfärbung oder des Klobens wird als Thermnstabilität bezeichnet. Dabei erhE$t man die in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnissez

S

@erwendeter Stabilisator Thermostabilität

(Minuten)

0,2 % Dioktylzinndiisooktylthioglykolat 5

0,2 % Butylthiostannonsäure 25

0,2 % Butylzinntridodecylmercaptid 20

0,2 % Mischkondensat nach Beispiel 1 42

0,2 % Mischung nach Beisriel 2 34

0,2 % Mischkondensat Beispiel 3 009837/2124 40

0,3 % Mischkondensat Beispiel 4 35

0,2 % Mischkondensat Beispiel @ 41

Die Zusammenstellung zeigt, daß die nach den Beispielen 1, 3, 4 und 5 hergestellten Mischkondensate bei Verwendung kleiner Mengen einewesentlich bessere Stabilität bewirken als die bekannten Stabilisatoren Dioktylzinn-di-isooktylthioglykolat, Butylthiostannonsäure und Butylzinntridodecylmercaptid. Auch die Mischung aus Thiostannonsäure und Trimercaptid (Beispiel 2) ist den bekannten Stabilisatoren Uberlegen, erreicht aber nicht die Wirkung der Mischkondeneate.

Beispiel 7 : Zur Durchführung von Walzatabilitäten unter Zusatz größerer Stabilisatormengen mischt man ein Suspensions-Polyvinylchlorid mit 1 % Gleitmittel auf Montanwachabasis und gibt die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen verschiedener Stabilisatoren zu.
Die Mischungen werden auf ein auf 180°C geheiztes Mischwalzwerk gegeben und wieder solange gewalzt, bis eine deutliche Schwarzfärbung bzw. ein Kleben auf der Walze eintritt. Die bei dieser Walzetabilitätsprobe gemachten Beobachtungen sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Aus der Tabelle geht hervor, daß die nach den Beispielen 1, 3,4 und 5 hergestellten Mischkondensate bereits in einer Menge von 0, 6 % besser stabilisieren ale die bekannten Stabilisatoren Dioktylzinn-di-isooktylthioglykolat und di-n-oktylzinn-dimercapto--benzthiazolat, obwohl von diesen 1, 5 % verwendet wurden.

Tabelle zu Beispiel 7

Farbe des Erster Schwarz-

Walzfelles Farbum- färbung o.

Verwendeter Stabilisator

nach 10 Min. schlag Kleben nach

nach M n, Minuten

1, 5 % Dinktylzinn-di-isookty-farbloe 15 65

thioglykolat

1,5 % Di-n-okthylzinn-dimer- gelb sof. nach 30

captobenzthiazolat Beginn

0, 6 % Mischkondena. n. Beisp. l farblos 30 75

0, 6 %"""3 farbloe 25 70

% 6 %"""4 farblos 35 75

0, 6 % 5 farblos-70

Claims

P a t e n t-a n 8 p r u c h : Gegen Hitze-und Lichteinwirkung stabilisierte Formmassen auf der Grundlage von Organozinnverbindungen enthaltenden Vinylchloridpolymerisaten oder-mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen 0, 05 bis 5 % Organozinnverbindungen enthalten, die durch Umsetzung von Organozinntrichloriden der allgemeinen Formel RSnCl3, in welcher R einen organischen Rest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einer auf Chlor berechnet äquivalenten Menge eines Gemisches aus Natriumsulfid und einem Natriummercaptid der Formel R'SNa, in welcher R'einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, entstehen.