NO123586B

NO123586B -

Info

Publication number: NO123586B
Application number: NO163086A
Authority: NO
Inventors: C Doerfelt; W Lorz
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1965-05-21
Filing date: 1966-05-20
Publication date: 1971-12-13
Also published as: GB1114997A; US3442852A; AT268688B; DE1544907C3; DE1544906A1; DE1544906B2; NL133448C; NL7004707A; CH470436A; NL6606681A; DE1544907A1; ES326985A1; DE1544907B2; BE681431A; SE317196B

Description

Mot varme og lys stabiliserte vinylkloridholdige plast-materialer .

Det er kjent at man godt kan stabilisere vinylkloridholdige polymerisater mot innvirkning av lys og varme ved tilsetning av mindre mengder organotinnforbindelser og at svovelholdige organotinnforbindelser spesielt egner seg for dette formål.

Det er kjent at det ved omsetning av organotinntriklorider med den generelle formel RSnCl-j, hvori R betyr en enverdig hydrokarbonrest, med alkalihydroksyder, alkalisulfider eller blandinger av alkalihydroksyder og alkalisulfider, dannes kondensasjons-produkter (såkalte stannon- eller tiostannonsyrer) som egner seg meget godt som stabilisatorer for polyvinylklorid (jfr. norsk patent-skrift nr. 95.617). Disse produkter er meget virksomme, således at man behøver små mengder, og likeledes er de billige i fremstilling

og fysiologisk ufarlige.

Oppfinnelsen vedrører stabilisert viriylkloridplast sonij som stabiliseringsmiddei, inneholder et kondensasjonsprodukt fremstilt ved omsetning av et organotinntriklorid med den generelle formel RSnCl^, hvor R betegner et hydrokarbonradikal med opptil 20 karbonatomer, med en på klor beregnet ekvivalent mengde av en blanding av et alkalisulfid og en annen alkalisk reagerende forbindelse, idet vinylkloridplasten erkarakterisert vedat stabiliseringsmidlet er fremstilt ved omsetning av RSnCl^med en blanding av alkalisulfid og et eller flere alifatiske alkalimerkaptider,

idet det molare forhold mellom sulfid og merkaptid ligger innenfor området 1:1 til 1:4.

Plastmaterialet ifølge oppfinnelsen inneholder 0,05 til 5%, fortrinnsvis o,l til 2,5 vektprosent, av disse organotinnforbindelser .

For fremstillingen av kondensasjonsproduktet kan det anvendes organotinntriklorider med alifatiske, cykloalifatiske, aralifatiske eller aromatiske rester, fortrinnsvis med 1 til 20 karbonatomer. Det kan eksempelvis nevnes metyltinntriklorid, etyl-tinntriklorid, butyltinntriklorid, heksyltinntriklorid, oktyltinn-triklorid, fenyltinntriklorid, tolyltinntriklorid, benzyltinntri-klorid eller cykloheksyltinntriklorid. De beste stabilisatorer får man på basis av alifatisk substituerte organotinntriklorider.

Som alkalisulfid anvender man mest hensiktsmessig natriumsulfid.

Man kan anvende kalium- eller natriummerkaptider, og

også merkaptider av de andre alkalimetaller, imidlertid er natrium-forbindelsen å foretrekke på grunn av den lavere pris. De fremstilles fra merkaptanene på kjent måte ved omsetning med natronlut. Spesielt egnede alifatiske alkalimerkaptider er slike med inntil 20 karbonatomer, f.eks. etylmerkaptan, butylmerkaptan, heksylmerkaptan, n-oktylmerkaptan, 2-etylheksylmerkaptan, dodecylmerkaptan, tetra-decylmerkaptan, oktadecylmerkaptan eller også blandinger av forskjellige merkaptaner, f.eks. slike som er fremstilt fra olefinblandinger.

Reaksjonsproduktene er blandinger av forskjellige stoffer hvis sammensetning avhenger av sammensetningen av den anvendte blanding av alkalisulfid og alkalimerkaptid.De inneholder alltid visse mengder tiostannonsyre med formel (R-Sn-S, K) n> som oppstår ved omsetning av organotinntrihalogenider med alkalisulfid alene, såvel som produkter som dannes ved reaksjon av organotinntrihalogenider med alkalimerkaptid alene.

Den største del av reaksjonsproduktene består av blandingskondensater hvor tinnatomet er forbundet såvel med svovel som med mérkaptanrester, og som f.eks. kan være oppbygget slik: Også produkter med 3 og flere tinnatomer som er forbundet ved svovelbroer kan danne seg, f.eks. slike med formel

I alle ovennevnte formler betyr R den direkte over karbon til tinn bundne hydrokarbonrest og R<1>betyr merkaptanets alkylrest.

Den fremragende stabilisering av de ovenfor omtalte organotinnforbindelser beror sannsynligvis på nærvær av blandingskondensater. Dette fremgår eksempelvis av at blandingen av en av organotinntriklorid og alkalisulfid fremstilt tiostannonsyre med organotinntrimerkaptider som er dannet ved direkte omsetning av organotinntrihalogenider med alkalimerkaptider,ar underlegne i stabiliseringsvirkning sammenlignet med blandingskondensatet som anvendes ifølge oppfinnelsen. Bemerkelsesverdig er det riktignok at blandinger av tiostannonsyrer med organotinntrimerkaptider er virk-sommere enn enkeltkomponentene, hvorav disse blandinger består.

Denne spesielt gode stabiliseringsvirkning av mono-organotinnforbindelser, hvori de tre ikke til karbon bundne valenser av tinnatomene dels er forbundet med svovel og dels med mérkaptanrester, var tidligere ikke kjent og heller ikke forutsebar.

De nye stabilisatorer kan anvendes for homo- og kopoly-merisater av vinylklorid såvel som for blandinger som overveiende inneholder vinylkloridholdige polymerisater.

Som bestanddeler av blandinger som inneholder vinylkloridholdige polymerisater kan anføres syntetisk kautsjuk og klorerte og sulfoklorerte olefiner. Organotinnstabilisatoren ifølge oppfinnelsen kan anvendes såvel alene som i kombinasjon med kjente stabiliseringsmidler, f. eks. epoksyder, videre under tilsetning av antioksydanter, geleringsmidler, lysbeskyttelsesmidler, fyll- og fargestoffer, glidemidler og antistatisk virkende midler.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av følgende eksempler.

Eksempel 1.

Man sammenblander et suspensjons-PVC med 1 vektprosent modifisert montanvoks og 0,2 vektprosent av forskjellige stabilisatorer og stabilisatorblandinger, og valser de dannede blandinger på et blandevalseverk ved 180°C inntil det inntrer sortfargning eller klebning på valsen. Tiden fra påfylling av blandingen på valseverket til opptreden av sortfargning eller klebing betegnes som termo-stabilitet. Dermed får man de i følgende tabell I oppstilte resultat:

I tabell I nevnte blandingskondensater, henholdsvis blandinger, ble fremstilt på følgende måte:

Blandingskondensat I..

Man sammenrører i en glasskolbe en oppløsning av 40,4 g dodecylmerkaptan i 300 ml benzen med 40 g 20%- ig natriumlut, blandingen oppvarmes til kokning og vannet fjernes ved avdestil-lering i azeotropisk blanding med benzen. Til den i kolben tilbakeblivende suspensjon av dodecylnatriummerkaptid setter man under vedvarende omrøring 48 g NagS.iJI^O og lar deretter 56,4 g butyltinntriklorid tildryppe under omrøring. Deretter fjerner man igjen - vannet ved azeotrop destillasjon med benzen og adskiller oppløs-ningen av organotinnforbindelsen i benzen fra utfelt koksalt ved filtrering. Etter benzenets avdampning blir monobutyltinnforbindelser tilbake i form av en lys olje. Utbytte 80 g.

Analyse: Sn 28,7'$

S 15, h% Blanding II.

a) 40,4 g dodecylmerkaptan oppløses i en glasskolbe i 300

ml benzen. Oppløsningen omgjøres med 40 g 20#-ig natriumlut. Man

oppvarmer til kokning, fjerner vannet som beskrevet for fremstilling" av blandingskondensat I, ved azeotrop destillasjon med benzen, av-kjøler og lar 18,8 g butyltinntriklorid tildryppe til den dannede suspensjon av merkaptidet. Deretter oppvarmer man ennå en time under omrøring og tilbakeløp, frafiltrerer utfelt koksalt og fordamper benzenet. Som residuum blir det tilbake 51jl g butyltinntridodecylmerkaptid i form av en lys olje.

b) Man oppløser 48 g Na2S.9H20 i 60 ml vann og lar det til den dannede oppløsning under omrøring renne inn en oppløsning av 37j6 g butyltinntriklorid i 100 ml vann. Blandingen oppvarmer seg fra 20 til 35°C, og butyltiostannonsyre fremkommer i form av en hvit utfelling. Man omrører ennå i en time ved vanlig temperatur, deretter suger man fra reaksjonsprodukter, vasker det koksaltfritt med- vann og tørker. Utbytte 29,5 g hvitt, fint pulver.

Det etter forskrift-a) fremstilte butyltinntridodecylmerkaptid blandes godt med den ifølge forskrift b) dannede butyltiostannonsyre. Blandingen er fremstilt av de samme mengder butyltinntriklorid, natriumdodecylmerkaptid og natriumsulfid som blandingskondensat I. På grunn av den adskilte fremstilling av trimerkaptid og tiostannonsyre inneholder den imidlertid intet blandingskondensat i hvilket samme tinnatom er forbundet såvel med svovel som med merkaptanresten.

Blandingskondensat III.

110,4 g av en blanding av alkylmerkaptaner med 16 til 18 C-atomer (gjennomsnittlig molekylvekt 276) oppløses i en glasskolbe i 1800 ml benzen og utrøres med en oppløsning av 16 g NaOH i 64 ml vann. Man oppvarmer, til kokning og fjerner vannet ved azeotrop destillering. Natriummerkaptidet avsetter seg som hvit masse i reaksjonskaret. Når det ikke mer går over vann, avkjøler man og tilsetter under vedvarende omrøring først 96 g Na2S.9H2og deretter langsomt 112,8 g butyltinntriklorid, idet temperaturen stiger fra 20 til 25°C. Deretter oppvarmer man igjen til kokning og fjerner igjen vannet ved azeotrop destillering. Det dannede organotinn-produkt oppløser seg i benzen, mens koksalt forblir uoppløst og av-filtreres. Etter benzenets avdampning blir det tilbake 187 g monobutyltinnforbindelse i form av en voksaktig masse.

Analyse: Sn 24,3$

S 13,1*

Blandingskondensat IV.

55,2 g av en av olefiner fremstilt alkylmerkaptanblanding av gjennomsnittlig molekylvekt 276 oppløses i 900 ml benzen, ut-røres i en glasskolbe med 40 g 20%- ig natronlut og oppvarmes til kokning. Man fjerner vannet ved azeotrop destillering med benzen, avkjøler til værelsetemperatur og tilsetter under vedvarende om-røring 48 g med Na2S.9H20 og 48 g metyltinntriklorid, idet temperaturen øker fra.20 til 28°C. Man oppvarmer til kokning, fjerner vannet ved azeotrop destillering med benzen, filtrerer den dannede oppløsning fra utfelt koksalt og fordamper benzenet fra filtratet. Som residuum får man 82 g monometyltinnforbindelser som voksaktig masse.

Analyse: Sn 26,9$

S 14,5%

Blandingskondensat V.

En oppløsning av 80,8 g n-dodecylmerkaptan i 800 ml benzen oppvarmes i en glasskolbe med 80 g 20%-ig natronlut til kokning og vannet fjernes ved azeotrop destillering med benzen. Deretter av-kjøler man, tilsetter i rekkefølge 24 g Na2S.9H20 og 67,6 g n-oktyl-tinntriklorid, oppvarmer igjen til kokning og fjerner vannet ved azeotrop destillering med benzen. Deretter frafiltrerer man den dannede oppløsning av organotinnprodukter fra utfelt koksalt og fordamper benzenet. Det blir tilbake 124 g monooktyltinnforbindelser i form av en voksaktig masse.

Analyse: Sn 18,0%

S 12, 1%.

Blandingskondensat VI.

Til en oppløsning av 24,2 g dodecylmerkaptan i 800 ml benzen tilsetter man 24 g 20%-ig natronlut, oppvarmer blandingen til kokning og fjerner vannet ved azeotrop destillering med benzen. Den i reaksjonskaret tilbakeblivende suspensjon av dodecylnatriummerkaptid lar man avkjøle og tilsetter så under omrøring 129,6 g Na2S.9H20 og 112,9 g butyltinntriklorid. Deretter oppvarmer man igjen til kokning, fjerner vannet ved azeotrop destillering, filtrerer frem den dannede oppløsning og avdestillerer benzenet.

Som residuum blir det tilbake 106,5 g monobutyltinnforbindelser i form av en fast masse.

Analyse: Sn 42,2%

S 19,2%.

Tabell I viser at blandingskondensatene I, III, IV, V og VI bevirker en vesentlig bedre stabilitet enn de kjente stabilisatorer dioktyltinn-di-isooktyltioglykolat, butyltiostannonsyre og butyltinntridodecylmerkaptid. Også blandingen II av tiostannonsyre og trimerkaptid er overlegen overfor de kjente stabilisatorer, men er likevel ikke så virksom som blandingskondensatet.

Av det norske patent nr. 95.617 fremgår det at også de derfra kjente blandingskondensater stabiliserer bedre enn den polymere butyltiostannonsyre som her er medtatt som en av sammen-ligningsstabilisatorene (nr. 2 i tabell I). Patentskriftet viser at stabiliseringstiden forlenges fra 53 til 111 min.j og ut fra dette skulle man kanskje tro at blandingskondensasjonsproduktene ifølge nærværende oppfinnelse ikke var så effektive som de kjente blandings-kondensasj onsprodukt er, da tabell I ikke viser fullt så stor for-bedring. Dette skyldes imidlertid at de forsøk som er gjengitt i tabell I, ble utfart med mykningsmiddelfritt PVC. Da forsøket ifølge patentskriftet ble gjentatt uten tilsetning av mykningsmiddel, var forholdstallet mellom de to stabiliseringsperioder bare 1,13, hvilket ligger under det laveste av forholdstallene ifølge tabell I

(34:25).

Eksempel 2.

For bestemmelsen av valsestabiliteten ved anvendelsen

av større stabilisatormengder blander man et suspensjonspolyvinyl-klorid med 1% glidemiddel på montanvoksbasis og tilsetter de i tabell II angitte mengder av forskjellige stabilisatorer. Blandingene

behandles på ett til l80°C oppvarmet blandevalseverk til det inntrer en tydelig sortfarging, eller klebing på valsen. Også de ved denne valsestabilitetsprøve gjorte iakttagelser er gjengitt i tabell II.

Av tabell II fremgår det at de i eksempel 1 anvendte blandingskondensater allerede i en mengde på 0,6% stabiliserer bedre enn de kjente stabilisatorer dioktyltinn-di-isooktyltioglykolat og di-n-oktyltinn-dimerkaptobenztiazolat, enskjønt det ble anvendt 1,5% av disse.

Claims

Stabilisert vinylkloridplast som, som stabiliseringsmiddel, inneholder et kondensasjonsprodukt fremstilt ved omsetning av et organotinntriklorid med den generelle formel RSnCl^ , hvor R betegner et hydrokarbonradikal med opptil 20 karbonatomer, med en på klor beregnet ekvivalent mengde av en blanding av et alkalisulfid og en annen alkalisk reagerende forbindelse, karakterisert ved at stabiliseringsmidlet er fremstilt ved omsetning av RSnCl^ med en blanding av alkalisulfid og et eller flere alifatiske alkalimerkaptider, idet det molare forhold mellom sulfid og merkaptid ligger innenfor området 1:1 til 1:4.