NO160372B - Organotinn-merkaptoetanol-derivat. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en ny klasse organotinnforbindelser

som er virksomme varmestabilisatorer for halogenholdige harpikser, særlig vinylklorid-polymer-blandinger.

Forbindelsene er derivater av merkaptoetanol og er

karakterisert ved at de har en av de følgende generelle formler:

hvor D er resten av en toverdig alifatisk karboksylsyre,

R<1> er en alkylgruppe med 1-20 karbonatomer, eventuelt

substituert med karbalkoksy, R 2er -S-CH2-CH2~OH, -S-CH2-COOR,

-SR eller -OOC-CH=CH-COOR og R3 er -S-CH2-CH2"OH, -S-CH2-COOR,

-SR, -OOC-CH=CH-COOR, Cl eller

idet R er en alkylgruppe med 1-20 karbonatomer.

Organotinnderivater av merkaptoalkanoler og merkaptoalkanol-estere er kjent. I US-PS 2 731 489 er det beskrevet at organotinnderivater av merkaptoalkanolestere avledet fra monokarboksylsyrer er virksomme stabilisatorer for vinyl-kloridpolymerer. I US-PS 4 062 881 er det angitt at ydelsen for denne type stabilisator kan forbedres og dens frastøtende lukt betydelig reduseres ved innføring av sulfid- eller polysulfid-grupper som er bundet utelukkende til det samme eller forskjellige tinnatomer.

Dette patentskrift beskriver bis(organotinnmerkapto-alkanolester)-sulfider. Alle karboksylsyrene som utgjør eller danner de nevnte forbindelsers esterdel, er enten monokarboksylsyrer eller halvestere av dikarboksylsyrer.

Det foreliggende patentskrift beskriver således ikke noen forbindelser hvor i det minste to karboksylgrupper i en polykarboksylsyre er bundet til tinn via en merkaptoalkanol-gruppe.

Som det vil ses av det nedenfor angitte sammenlignings-forsøk oppnås der betydelige fordeler mht. den varmestabilitet som forbindelsene ifølge oppfinnelsen meddeler PVC-materialet, sammenlignet med det som kan oppnås med en lignende forbindelse ifølge det nevnte US-PS 4 062 881. Det er således funnet at virkningen av mange av de organotinnstabilisatorer som er beskrevet i de ovenfor nevnte patentskrifter, kan økes betraktelig dersom hydroksylgruppen i merkaptoetanolen om-settes for dannelse av en ester av en polykarboksylsyre som forestres videre med minst én ytterligere merkaptoalkanol-gruppe.

midler. De ovennevnte estere av polykarboksylsyrer og merkaptoalkanoler kan dannes under reaksjonen av organotinnforbindelsen med merkaptoalkanolen ved at den ønskede mengde merkaptoalkanol og polykarboksylsyren eller esteren derav avledet fra en lavtkokende alkohol, f.eks i metanol, innlemmes i reaksjonsblandingen.

Dersom organotinnforbindelsen som anvendes i reaksjonen med merkaptoalkanolen/ er et halogenid, nøytrali-seres reaksjonsblandingen ved bruk av et alkalimetall-

eller jordalkalimetall-hydroksyd eller ammoniumhydroksyd i en mengde som er tilstrekkelig til å reagere med hydro-genhalogenidet som dannes som et biprodukt i den oven-

nevnte reaksjon.

Egnede organotinnhalogenider omfatter metyltinntri-klorid, metyltinntribromid, metyltinntrijodid, etyltinn-triklorid, butyltinntriklorid, butyltinntribromid, butyl-tinntrijodid, sec-butyltinntriklorid, oktyltinntriklorid, benzyltinntriklorid, dimetyltinndiklorid, dimetyltinndibro-mid, dimetyltinndijodid, dipropyltinndiklorid, butylmetyl-tinndiklorid, dibutyltinndiklorid, dibutyltinndibromid, dioktyltinndijodid, dioktyltinndiklorid, dibenzyltinndiklorid, fenyltinntriklorid, p-tolytinntriklorid, difenyltinndiklorid, di-p-tolytinndiklorid, cykloheksyltinntriklorid, dicyklo-heksyltinndiklorid, cyklopentyltinntriklorid, oleyltinn-triklorid, dioleytinndiklorid, vinyltinntriklorid, dial-lyltinndiklorid, allyltinntriklorid, eikosanyltinntriklorid, n-dodecyltinntriklorid, di(n-dodecyl)tinndiklorid, di(B-kar-boetoksyetyl)tinndiklorid, g-karboetoksyetyltinntriklorid, di (4-ketopentyl)tinndiklorid, 4-ketopentyltinntriklorid, diisobutyltinndiklorid, isobutyltinntriklorid, tri-n-butyl-tinnklorid og tri-n-oktyltinnklorid.

Som bis-, tris- eller poly-merkaptoalkanolestere kan der f.eks. anvendes en di-, tri- eller polykarboksylsyreester av merkaptoetanol, 2-tioglycerin, 3-tioglycerin, 3-tiopropanol, 2-tiopropanol, 4-tiobutanol, 18-tiooktadekanol, 9-tiononanol, 8-tiooktanol eller 6-tioheksanol. Egnede fler-funksjonene karboksylsyrer omfatter oksalsyre, malonsyre, ravsyre, dodecenylravsyre, glutarsyre, adipinsyre, benzylmalonsyre, bromravsyre, sitronsyre, vinsyre, glukonsyre, glycerinsyre, metylravsyre, metylmalonsyre, 8-metyltrikar-ballylsyre, slimsyre, fenylmalonsyre, p-fenylendipropionsyre, o-, m- og p-fenylendieddiksyre ,• trikarballylsyre, tropinsyre, pimelinsyre, suberinsyre, azelainsyre, sebacinsyre, undekan-disyre, dodekandisyre, maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, glutakonsyre, sitrakonsyre, mesakonsyre, brommaleinsyre, traumatinsyre, akonitinsyre, eple syre, trans-, trans-mucon-syre, 2-ketoglutarsyre, 1,3-acetondikarboksylsyre, 4-ketopimelinsyre, 1,1-cykloheksandieddiksyre, cykloheksandikar-boksylsyre, cykloheksantetrakarboksylsyre, benzylmalonsyre, diglykolsyre, tiodiglykolsyre, ditiodiglykolsyre, tiodipro-pionsyre, ditiodipropionsyre, ftalsyre, isoftalsyre og tereftalsyre. Andre egnede polykarboksylsyrer innbefatter "Westvaco Diacid 1550", "Empol 1010"-dimersyre, tiomalin-syre, "Empol 1012"-dimersyre, "Empol 1014"-dimersyre,

"Empol 1016"-dimersyre, "Empol 1018"-dimersyre, "Empol 1022"-dimersyre, "Empol 1024"-dimersyre, "Empol 1040"-trimersyre, "Empol 1041"-trimersyre, "Empol 1056A" flerbasisk syre, Diels-Alder-addukter av maleinsyreanhydrid og diener,

f.eks. cyklobutadien, hekaklor-cyklopentadien, furan, li-nolensyre, og de forskjellige kolofoniumsyrer.

Egnede eksempler på merkaptoalkanolestere av polykarboksylsyrer som kan bringes til å reagere med organotinnhalogenider eller -oksider eller organotinnsyrer er:

Bis(2-merkaptoetyl)oksalat,

" malonat,

" " succinat,

glutarat,

" " adipat,

sitrat,

" " metylmalonat,

pimelat,

" suberat,

azelat,

sebakat,

Bis(2-merkaptoetyl)dodekanoat,

" maleat,

itakonat,

" sitrakonat,

traumatat,

malat,

akonitat,

" " 2-ketoglutarat,

" " 4-ketopimelat,

" " cykloheksandikarboksylat, diglykolat,

ditioglykolat,

tiodiacetat,

" " tiodipropionat,

" " tiodipropionat,

" " ditiodipropionat,

ftalat,

Bis (3-merkaptopropyl)isoftalat,

Bis (3-tioglyceryl)tereftalat,

Bis(6-merkaptoheksyl)"Westvaco Diacid 1550"-dikarboksylat, Bis(2-tioglyceryl)"Empol 1010"-dimersyre-dikarboksylat, Bis(2-merkaptoetyl)"Gulf PA-18"-dikarboksylat-polymer, " " tiomalat,

" " "Empol 1040"-trimersyredikarboksylat, Tris(3-merkaptopropyl)"Empol 1041"-trimersyre-trikar-boksylat,

Bis (2-merkaptoetyl)"Empol 1056A" flerbasisk syre-dikarboksylat,

Tetra(7-merkaptoheptyl)cykloheksan-tetrakarboksylat.

Som tidligere angitt kan reaksjonsblandingen inneholdende organotinnforbindelsen og merkaptoalkanolen eller et derivat derav innbefatte ytterligere en eller flere rea-genser, avhengig av de substituenter som er ønskelige i sluttproduktet. Blant egnede koreaksjonsmidler er estere av merkaptosyrer, f.eks. merkaptoeddiksyre, alfa-merkaptopropionsyre, beta-merkaptopropionsyre, alfa-merkaptosmørsyre, beta-merkaptosmørsyre, garnma-merkaptosmørsyre, gamma-merkaptovaleriansyre, alfa-merkaptovaleriansyre, beta-merkaptovaleriansyre og tioeplesyre, estere av merkapto-karboksylsyrer, innbefattet metyl-merkaptoacetat (metyl-tioglykolat), etyl-merkaptoacetat, propyl-merkaptoacetat, butyl-merkaptoacetat, isobutyl-merkaptoacetat, sec-butyl-merkaptoacetat, t-butyl-merkaptoacetat, ainyl-merkaptoacetat, heksyl-merkaptoacetat, oktyl-merkaptoacetat, isooctyl-merkaptoacetat, 2-etylheksyl-merkaptoacetat, decyl-merkaptacetat, isodecyl-merkaptoacetat, lauryl-merkaptoacetat, myristyl-merkaptoacetat, heksadecyl-merkaptoacetat, stearyl-merkaptoacetat, allyl-merkaptoacetat, metallyl-merkaptoacetat, krotyl-merkaptoacetat, oleyl-merkaptoacetat, cyklopentyl-merJcaptoacetat, cykloheksyl-merkaptoacetat, 2-metylcykloheksyl-merkaptoacetat, benzyl-merkaptoacetat, metyl-beta-merkaptopropionat, etyl-beta-merkaptopropionat, isopropyl-beta-merkaptopropionat, oktyl-beta-merkaptopropionat, nonyl-beta-merkaptopropionat, isooktyl-beta-merkaptopropionat, 2-etyl-heksyl-beta-merkaptopropionat, decyl-beta-merkaptopropionat, oktadecyl-beta-merkaptopropionat, allyl-beta-merkaptopropionat, oleyl-beta-merkaptopropionat, benzyl-beta-merkaptopropionat, cykloheksyl-beta-merkaptopropionat, metyl-alfa-merkaptopropionat, heksyl-alfa-merkaptopropionat, nonyl-alfa-merkaptopropionat, oktyl-alfa-merkaptopropionat, isooktyl-alfa- merkaptopropionat, stearyl-alfa-merkaptopropionat, oleyl-alfa-merkaptopropionat, metyl-alfa-merkaptobutyrat, oktyl-alfa-merkaptobutyrat, isooktyl-alfa-merkaptobutyrat, oktadecyl-alfa-merkaptobutyrat, oleyl-alfa-merkaptobutyrat, etyl-gamma-merkaptobutyrat, oktyl-gamma-merkaptobutyrat, 2-etylheksyl-gamma-merkaptobutyrat, isooktyl-gamma-merkaptobutyrat, benzyl-gamma-merkaptobutyrat, cyklopentyl-gamma-merkaptobutyrat, oleyl-gamma-merkaptobutyrat, isopropyl-delta-merkaptovalerat, oktyl-delta-merkaptovalerat, isooktyl-delta-merkaptovalerat, oktadecyl-delta-merkaptovalerat, oleyl-delta-merkaptovalerat, cykloheksyl-delta-merkaptovalerat, benzyl-delta-merkaptovalerat, dimetyltiomalat, dibutyltio-malat, diisobutyltiomalat, di-sec-butyltiomalat, di-t-butyltiomalat, diamyltiomalat, diheksyltiomalat, di-n-oktyltiomalat, diisooktyltiomalat, di-2-etylheksyltiomalat, didecyltiomalat, diisodecyltiomalat, didocyltiomalat, diheksadecyltiomalat, dioktadecyltiomalat, diallyltiomalat, dicyklopentyltiomalat, dicykloheksyltiomalat, dibenzyltiomalat og dioleyltiomalat.

En annen klasse nyttige koreagenser er merkaptaner såsom oktylmerkaptan, dodecyl-merkaptan, stearyl-merkaptan, oleyl-merkaptan, metoksyetyl-merkaptan, etoksyetyl-merkaptan, okt-oksyetyl-merkaptan, etoksypropyl-merkaptan, tridecyl-merkaptan, cykloheksyl-merkaptan og tiofenol. Hydrokarbylgruppene i de ovenfor angitte merkaptaner kan være lineære eller for-grenede. Et eksempel på den sistnevnte klasse forbindelser er t-dodecyl-merkaptan. Andre egnede koreagenser omfatter tiokarboksylsyre, f.eks. tioeddiksyre, tiolaurinsyre, tio-benzoesyre og tiostearinsyre, substituerte og ikke-substituerte monokarboksylsyrer såsom eddiksyre, kaprylsyre, stearin-syre, heptansyre, elaidinsyre, oleinsyre, benzoesyre, iso-stearinsyre, neo-pentansyre, hydroksystearinsyre, kloreddik-syre og epoksystearinsyre,halvestere av dikarboksylsyrer, f.eks. allyl-hydrogenmaleat, metyl-hydrogenmaleat, butylhydrogenmaleat, isooktyl-hydrogenmaleat, butyl-hydrogengluta-rat, amyl-hydrogenadipat, heksyl-hydrogenpimelat, n-oktyl-hydrogensuberat, isooktyl-hydrogenazelat, monobutyl-sitrat, monolauryl-tiodipropionat, metyl-hydrogenftalat, monoisooktyl-esteren av "Empol 1010"-syre, dibutylesteren av "Empol 1040"-syre, dikarboksylsyrer såsom oksalsyre, malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, glukonsyre, sitronsyre, tropinsyre, pimelinsyre, suberinsyre, azelainsyre, sebacinsyre, maleinsyre, 4-ketopimelinsyre, fumarinsyre, itakonsyre, eple-

syre, cykloheksan-dikarboksylsyre, diglykolsyre, tiodipro-pionsyre, ditioglykolsyre og ftalsyre, anhydrider av karboksylsyrer innbefattende maleinsyreanhydrid, ftalsyreanhydrid, "Westvaco Diacid 1550", "Empol 1016"-dimersyre, "Empol 1040"-trimersyre, "Empol 1056A"-flerbasisk syre, "Hystrene 3680"-dimersyre og 4-endometylentetrahydroftalsyre.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan anvendes som varmestabilisatorer og katalysatorer for cellulære og ikke-cellulære polyuretaner og forestringsreaksjoner og som herde-katalysatorer for silikonharpikser.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen er særlig nyttige

som varmestabilisatorer for halogenholdige vinyl- og vinyliden-polymerer, f.eks. harpikser hvor halogenet er bundet direkte til karbonatomehe. Fortrinnsvis er polymeren en vinylhalogenid-polymer, særlig en vinylkloridpolymer.

Vinylkloridpolymeren fremstilles vanligvis fra vinylklorid alene eller en blanding av monomerer inneholdende minst 70 vektprosent vinylklorid, idet . den resterende del består av minst én kopolymeriserbar etenumettet monomer. Når vinylkloridkopolymerer stabiliseres, bør minst 10% av produktet være vinylklorid som fortrinnsvis er blitt ko-polymerisert med en etenumettet forbindelse.

Som den klorerte polymer kan anvendes klorert poly-eten med 14 - 75 vektprosent, f.eks. 27 vektprosent, klorid, klorert naturgummi og syntetisk gummi, gummihydroklorid, klorert polystyren, klorert polyvinylklorid, polyvinyl-

klorid, polyvinylidenklorid, polyvinylbromid, polyvinylfluo-rid, kopolymerer av vinylklorid med 1 - 90%, fortrinnsvis 1 - 30% av et kopolymeriserbart etenumettet materiale, f.eks. vinylacetat, vinylbutyrat, vinylbenzoat, vinylidenklorid, dietylfumarat, dietylmaleat, andre alkylfumarater og -maleater, akrylonitril, klorakrylonitril, allyliden-diacetat og kloral-lyliden-diacetat, styren, trikloreten, vinylestere såsom vinyletyleter, vinylkloretyleter og vinylfenyleter, vinylke-toner såsom vinylmetylketon -og vinylfenylketon, l-fluor-2-klor-eten, vinylpropionat, metylakrylat, 2-etylheksylakrylat, butylakrylat og andre alkylakrylater, metylmetakrylat, etyl-metakrylat, butylmetakrylat, metyl-alfa-klorakrylat og andre alkylakrylater og metakrylater. Typiske kopolymerprodukter innbefatter vinylklorid-vinylacetat, vinylklorid-vinylacetat-maleinsyreanhydrid, vinylklorid-vinylidenklorid, vinylklorid-dietylfumarat, vinylklorid-trikloreten og vinylklorid-2-etylheksylakrylat. De ovenfor angitte kopolymerer inneholder 50 - 95 vektprosent av gjentatte enheter avledet fra vinylklorid.

Stabilisatorene ifølge oppfinnelsen kan innlemmes i

den halogenerte polymersammensetning ved at bestanddelene kombineres i en egnet mølle, blande-apparat eller et hvilket

som helst annet apparat som vil gi en homogen polymersammensetning. En foretrukket metode omfatter bruken av et blande-valseverk, hvor valsene i møllen varmes opp til mellom 100

og 160°C..

Foruten de nye stabilisatorer ifølge oppfinnelsen

kan polymersammensetningen evt. inneholde vanlige tilset-ningsstoffer såsom fyllstoffer, pigmenter, smøremidler, fargestoffer, ultrafiolett-absorpsjonsmidler, myknere, for-tetningsmidler o.l. Foruten en eller flere av de foreliggende forbindelser kan en polymersammensetning inneholde vanlige organotinnstabilisatorer, f.eks. slike som er beskrevet av Kauder eller Kugele et al. i de ovenfor angitte patentskrifter,- eller- i US-PS 3 640 950 , US-PS 2 870 119, US-PS 2 870 182, US-PS 2 731 484, US-PS 2 731 482 og US-PS 2 914 506. Andre kjente organotinnstabilisatorer, f.eks. monoorganotinn-tris(merkaptoalkanyl)alkanoater, diorganotinn-bis(merkaptoalkanyl)alkanoater, mono- og/eller diorganotinn-merkaptosyreestere, mono- og/eller diorganotinn-merkaptosyreester-(poly)sulfider, organotiotinnsyrer, diorganotinn-sulfider og mono- og/eller diorganotinn-sulfidklorider er også nyttige. Hjelpe-stabilisatorer ligger ikke innenfor oppfinnelsens omfang, men deres bruk i kombinasjon med forbindelsene ifølge oppfinnelsen anses å ligge innenfor oppfinnelsens omfang.

De tinnholdige stabilisatorer ifølge oppfinnelsen

blir vanligvis anvendt i en mengde på 0,01 - 10 vektprosent regnet på polymeren, fortrinnsvis 0,1 - 5 vektprosent.

Der kan også innlemmes en metallsaltstabilisator i

en mengde på 0,1 - 10 deler pr. 100 deler halogenholdig polymer. Typiske produkter er strontium-, kalsium-, kadmium-, zink-, bly-, tinn-, barium-, magnesium-, kobolt-, nikkel-, antimon- og aluminiumsalter av fenoler, aromatiske karboksylsyrer, fettsyrer eller epoksyderte fettsyrer, merkaptaner og merkaptoestere.

Spesielle eksempler på nyttige metallsalt-stabilisatorer omfatter barium-di(nonylfenolat), strontium-di(oktylfenolat) , strontium-di(oktylfenolat), barium-di(nonyl-o-kresolat), bariumlaurat, bariumricinoleat, blystearat, aluminium-stearat, magnesiumstearat, kalsiumoktoat, bly-di(oktylfeno-lat) , kadmium-2-etylheksoat, kadmiumlaurat, kadmiumstea-rat, zinkkaprylat, kadmiumkaprat, bariumstearat, barium-2-etylheksoat, kalsiumstearat, kadmiumnaftenat, kadmiumbenzoat, kadmium-p-tert-butylbenzoat, bariumoktylsalicylat, kadmium-epoksystearat, strontiumepoksystearat, kadmiumsaltet av epoksyderte syrer av soyaolje, bly-epoksystearat, barium-myristat, kalsiummyristat, kadmiummyristat, zinkmyristat og zinkmaleat.

Når mykningsmidler anvendes i den foreliggende polymersammensetning, blir de anvendt i vanlige mengder, f.eks. 5 - 150 deler pr. 100 deler harpiks. Nyttige mykningsmidler omfatter di-2-etylheksylftalat, dioktyladipat, di-butyl-sebakat, trikresylfosfat, epoksyderte soyaoljer, diisononyl-ftalat, tetra-etylenglykol-di-2-etylheksoat og tetrahydro-furfuryloleat.

Stabilisatorene ifølge oppfinnelsen kan også anvendes

i plastisol-sammensetninger med 0,1 - 10 deler epoksyderte vegetabilske oljer, f.eks. epoksydert soyaolje, epoksydert tallolje eller epoksyderte fettsyreestere, f.eks. butyl-epoksystearat og isooktyl-epoksystearat per 100 deler halogenholdig polymer.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved

en eller flere av de følgende fremgangsmåter. Uansett fremgangsmåten kan reaksjonene utføres innen et vidt temperatur-område, dvs. fra værelsestemperatur til 150°C. Fortrinnsvis utføres reaksjonene ved 25 - 95°C i et vandig medium, uansett hvilken spesiell fremgangsmåte som anvendes. For å lette separasjonen av det ønskede produkt kan der også anvendes ikke-vannblandbare organiske oppløsningsmidler såsom alifatiske og aromatiske hydrokarboner, f.eks. heksan, oktan, benzen, toluen, xylen, alifatiske karboksylsyreestere, f.eks. butylacetat, propylpropionat og metylvalerat. De relative mengder vann og med vann ublandbart oppløsningsmiddel er ikke kritiske og kan variere innen vide grenser.

FREMGANGSMÅTE 1

Den generelle fremgangsmåte ifølge Kauder og Brecker som e;r beskrevet i US-PS 3 565 930 og US-PS 3 565 931, følges med det unntak at natriummonosulfid,natriumdisulfid, natrium-trisulfid, natriumtetrasulfid, ammoniummonosulfid, ammonium-disulfid, ammoniumtrisulfid eller ammoniumtetrasulfid bringes til å reagere med den riktige tinnforbindelse og merkaptoalkanol foruten en eller flere av de valgfrie klasser rea-genser som er angitt ovenfor.

FREMGANGSMÅTE 2

Natriummono- eller-polysulfid (eller kaliummono- eller -polysulf ±d) f vann, merkaptoalkanolester, evt. ytterligere merkaptoforbindelser, hydrokarbon (om ønskelig) og ammoniumhydroksyd mates inn i en reaktor, og en vandig oppløsning av et alkyltinnhalogenid blir så langsomt tilsatt slik at temperaturen av reaksjonsblandingen holdes på mellom 25 og ca. 65°C. Blandingen blir så oppvarmet, f.eks. til 70°C,

de vandige og organiske lag separert og produktet vasket, tørket og om nødvendig, filtrert.

FREMGANGSMÅTE 3

Merkaptoalkanolesteren, evt. en ytterligere merkapto-forbindelse, vann, organisk oppløsningsmiddel og ammoniumhydroksyd mates inn i en flaske. To oppløsninger inneholdende (1) et alkyltinnklorid og (2) et mono- eller polysulfid av et alkalimetall blir så samtidig tilsatt reaktoren. Produktet separeres og vaskes og oppløsningsmiddelet fjernes.

FREMGANGSMÅTE 4

Dette er stort sett den samme fremgangsmåte som fremgangsmåte 3, med det unntak at der for ammoniumhydroksyd substitueres natriumbikarbonat i den samme molare mengde.

FREMGANGSMÅTE 5

Organotinnkloridet, vann og ammoniumhydroksyd mates inn i en flaske. Merkaptoalkanolesteren og mono- eller poly-sulfidet av alkalimetallet blir så tilsatt reaktoren samtidig.

FREMGANGSMÅTE 6

E'n reaktor blir matet med merkaptoalkanolesteren, vann og ammoniumhydroksyd. Et organotinnklorid blir så tilsatt, fulgt av gradvis tilsetning av et polysulfid eller monosulfid av et alkalimetall, slik at temperaturen av reaksjonsblandingen holdes på 30 - 60°C. Etter oppvarming til 65°C blir produktet separert og vasket, oppløsningsmiddel fjernet og produktet filtrert om nødvendig.

FREMGANGSMÅTE 7'

En merkaptoalkanol settes til et delvis nøytralisert organotinnhalogenid (mengden av base som anvendes, er mindre enn den som er nødvendig for å fjerne eller nøytralisere alle halogenatomer på organotinnhalogenidet i et vandig medium), det resulterende hydroksy-avsluttede merkaptoalkanol-derivat bringes så til å reagere ved et polysulfid eller monosulfid av et alkalimetall ved en temperatur på

25 - 75°C. Reaksjonsblandingen varmes så opp til 45 -

75°C. En di-, tri- eller flerbasisk syre, et anhydrid eller en partiell ester blir så tilsatt, den vandige fase i reaksjonsblandingen fjernet og hydroksylgruppen i merkaptoalka-nolresten forestret eller transforestret ved at den bringes til å reagere med en polykarboksylsyre eller en ester derav under inert atmosfære. Biproduktet i form av vann eller alkohol fjernes kontinuerlig under denne reaksjon. Egnede transforestringsfremgangsmåter er beskrevet i US-PS 4 104 292.

FREMGANGSMÅTE 8

Denne metode er stort sett den samme som fremgangsmåte 7, bortsett fra at merkaptoalkanolen først blandes med vann. Ammoniumhydroksyd eller' et alkalimetallhydroksyd blir så langsomt satt til et eller flere organotinnhalogenider, samtidig som temperaturen av reaksjonsblandingen holdes på 25 - 65°C.

FREMGANGSMÅTE 9

Mono- og/eller diorganotinn-merkaptoalkanoater uten sul-fidgrupper fremstilles ved omsetning av et eller flere organotinnhalogenider med en base i en mengde som er tilstrekkelig til å nøytralisere halogenidene, oq tilsetning av de i fremgangsmåte 7 beskrevne merkaptoalkanoat-forbindelser og evt.:en eller flere ytterligere forbindelser med

43 47 46 46 47 47 47 formel HSR COOR , HSR , HSZOR , HSCOR , HOCOR , HSCSR

47

eller HOCSR > slik at det totale antall mol av disse for-

bindelser vil tilfredsstille støkiometrisk de organotinnok-syder og/eller -hydroksyder som dannes i det ovenfor angitte nøytraliseringstrinn. Denne blanding bringes så til å reagere ved 25 - 75°Ct og det resulterende organotinnprodukt isoleres, fulgt av tilsetning av et mono- og/eller diorgano-tinnsulfid og redistribusjonsreaksjon av disse organotinnforbindelser ved 25 - 150°C.

43

I de ovenfor angitte formler er R alken og inneholder 45

1-20 karbonatomer, R. er hydrogen, alkyl, substituert alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, aralkenyl, alkenyl, hydroksy-alkyl eller hydroksyalkenyl, hvor en eventuell alkylrest inneholder 1-20 karbonatomer og en eventuell alkenylrest

4 5

inneholder 2-20 karbonatomer^ eller R kan bety den rest som fremkommer ved fjerning av hydrogenatomene fra hydroksyl-gruppene i en polyalkenglykol eller en toverdig hydroksyl-

46

avsluttet polyeter, eller et poly(alkenoksyd). R er hydrokarbyl (alkyl, aryl, cykloalkyl, aralkyl eller alkaryl) som kan inneholde en eller flere inerte substituenter. og

47 46

R er hydrogen, R eller Q som angitt ovenfor.

Disse grunnleggende fremgangsmåter er beskrevet i mer detalj i US-PS 3 609 120. Noen av de foreliggende forbindelser kan fremstilles ved at man følger arbeidseksemplene i patent-skriftet og erstatter minst en del av de merkaptosyreester-forbindelser som ble anvendt, med merkaptoforbindelsene ifølge formlene vist i fremgangsmåte 7.

FREMGANGSMÅTE 10

Denne fremgangsmåte er stort sec: den samme som fremgangsmåte 9, med det unntak at tidligere dannede mono- og/ eller diorganotinnoksyder eller -hydroksyder substitueres for organotinnhalogenidet og basen ifølge fremgangsmåte 9.

De følgende eksempler beskriver fremstillingen av spesielle forbindelser som ligger innen oppfinnelsens omfang, eller som er mellomprodukter av denne,og viser virkningen av disse forbindelser som stabilisatorer for vinyl-kloridpolymerer. Alle deler og prosentandeler er oppgitt i vekt med mindre noe annet er angitt. <;>

Eksempler 1 - 3 og 5 viser fremstillingen av mellomprodukter som kan bringes til å reagere ytterligere for dan-

nelse av forbindelser som ligger innen oppfinnelsens omfang.

EKSEMPEL 1

En 500 cm3 flaske fikk tilført 80 g (1,0 mol) 2-merkaptoetanol, 125 cm <3>vann og 58 g (1,0 mol) vandig ammoniumhydroksyd-oppløsning. Den ovenfor angitte blanding fikk til-

satt under omrøring 152 g (0,50 mol) flytendegjort dibutyltinndiklorid med en slik hastighet at temperaturen av reaksjonsblandingen ble holdt på eller under 60°C. Da tilsetningen var fullført, ble reaksjonsblandingen varmet opp til 65°C

og omrørt i 30 minutter, hvoretter de vandige og organiske faser ble separert og den vandige fase kastet. Den organiske fase ble så konsentrert under redusert trykk for å gi 178 g dibutyltinn-bis(2-hydroksyetylmerkaptid), en tyktflytende olje som omdannes til ét halvfast stoff ved værelsestempe-

ratur.

i

EKSEMPEL 2 I

En 500 cm<3> flaske fikk tilført 58 g (1,0 mol) konsentrert vandig ammoniakkoppløsning, 125 cm3 vann og 80 g (1,0 mol)

2-merkaptoetanol. Denne blanding ble omrørt under tilsetning av 94 g (0,33 mol) monobutyltinn-triklorid med en hastighet som opprettholdt temperaturen av reaksjonsblandingen på mellom 25 og 60°C. Reaksjonsblandingen ble varmet opp

til 60°C i en halv time, hvoretter tilsetning av organotinnkloridet ble fullført, og deretter ble pH-verdien av reaksjonsblandingen justert på 7 ved anvendelse av ammoniumhyd-

roksyd for å sikre en fullstendig reaksjon. Deretter ble de vandig og organiske faser separert. Den førstnevnte ble kassert/og den organiske del ble konsentrert under redusert j trykk for å gi 122 g monobutyltinn-tris(2-hydroksyetylmerkaptid)

som smelter ved ca. 60°C.

EKSEMPEL 3

En 250 ml kolbe fikk tilført 85 g (0,3 mol) monobutyltinn-triklorid og 90 ml vann. Til denne blanding ble der under omrøring tilsatt 39 g (0,3 mol) fast natriumsulfid

med en slik hastighet at temperaturen av reaksjonsblan-

dingen ble holdt på under 60°C. Etter at tilsetningen var ;

fullstendig, ble reaksjonsblandingen varmet opp til 60°C

i én time. Den vandige fase ble deretter fjernet og kassert og den organiske fase konsentrert under redusert trykk for oppnåelse av monobutyltinn-kloridsulfid (66 g) i form av en tyktflytende væske.

EKSEMPEL 4

En 250 ml kolbe fikk tilført 44,5 g (0,06 mol) av bis-(2-merkaptoetyl)esteren av "Empol 1010"-dimersyre og 17 g (0,06 mol) monobutyltinn-triklorid. Til denne blanding ble der under omrøring tilsatt en oppløsning inneholdende 6,3 g (0,11 mol) konsentrert ammoniumhydroksyd og 20 ml vann. Temperaturen av reaksjtmsblandingen økte .til 45°C under tilsetningen. Blandingen ble så avkjølt til 40°C/ og 3,9 g (0,03 mol) fast natriumsulfid ble langsomt tilsatt. Da tilsetningen var fullført, ble 0,6 g (0,01 mol) konsentrert ammoniumhydroksyd tilsatt og blandingen varmet opp til 85°C og holdt på denne temperatur i en halv time. Den organiske fase inneholdende det ønskede produkt ble deretter separert fra den vandige fase, som ble kassert. Den organiske fase ble konsentrert under redusert trykk for oppnåelse av 50,3 g bis fmonobutyltinn-di(2-merkaptoetyl)"Empol 1010"-dimersyrej-sulfid i form av et gummiaktig fast stoff.

EKSEMPEL 5

En 1 liters kolbe fikk tilført 56,5 g (0,2 mol) monobutyltinn-triklorid og 75 ml vann. En 11,6-grams (0,2 mol) porsjon konsentrert ammoniumhydroksyd ble så tilsatt med en slik hastighet at temperaturen av reaksjonsblandingen ble holdt på under 55°C. Til den resulterende blanding ble der tilsatt 33,2 g (0,1 mol) bis (2-merkaptoetyl)azelat,

og reaksjonsblandingen ble varmet opp til 60°C og holdt på

denne temperatur i ca. en halv time, fulgt av avkjøling til 40°C og gradvis tilsetning av 26 g (0,2 mol) fast natrium-

sulfid. Da tilsetningen var fullført, ble reaksjonsblan-

dingen holdt på 60°C i en halv time, hvorunder pH-verdien ble justert på 7 ved tilsetning av ammoniumhydroksyd. 200 ml toluen ble deretter tilsatt, den vandige fase kassert og den organiske fase konsentrert. Et tilnærmet kvantitativt ut-

bytte av bis(monobutylmonotiotinn-2-merkaptoetyl)-azelat ble oppnådd i form av et beige, gummiaktig fast stoff.

EKSEMPEL 6

En 2 liters kolbe fikk tilført 395 g (1,4 mol) monobutyltinn-triklorid, 560 ml vann og 112 g (1,4 mol) 2-merkapto-

etanol fulgt av gradvis tilsetning av 81 g (1,4 mol) kon-

sentrert ammoniumhydroksyd og gradvis tilsetning av 182 g

(1,4 mol) fast natriumsulfid, idet temperaturen av reaksjonsblandingen ble holdt på-under 60°C under disse til-setninger. pH-verdien ble justert på 7 ved bruk av ammoniumhydroksyd, mens reaksjonsblandingen ble varmet opp til 70°C i en halv time. En 116-grams (0,7 mol) porsjon av en blanding inneholdende metyladipat (90%) og metylgluta-rat (10%) ble deretter tilsatt, hvoretter reaksjonsblan-

dingen ble omrørt i 5 min. Den vandige fase ble kassert og den organiske fase konsentrert ved 140°C i 2\ time under

nitrogenatmosfære for å gi 4 52 g av et tyktflytende, gult væskeformet produkt som hovedsakelig besto av bis(monobutyl-monotiotinn-2-merkaptoetyl)-adipat/glutarat.

EKSEMPEL <7>

En 1-liters kolbe fikk tilført 113 g (0,4 mol) monobutyltinn-triklorid og 233 ml vann, fulgt av tilsetning av 4 6,5 g

(0,8 mol) konsentert ammoniumhydroksyd (temperaturen ble holdt i

på mellom 25 og 45°C), 32 g (0,4 mol) 2-merkaptoetanol og 65 g (0,2 mol) bis(2-merkatoetyl)-azelat i denne rekkefølge. Reaksjonsblandingen ble deretter varmet opp til 70°C i en halv time. Etter avkjøling til 50°C ble 26 g (0,2 mol)

fast natriumsulfid tilsatt gradvis, hvoretter reaksjonsblandingen ble varmet opp til 7 5°C i en halv time. pH-• verdien ble så justert på 7 ved bruk av ammoniumhydroksyd.

Den vandige fase av reaksjonsblandingen ble kassert og

den organiske porsjon konsentrert under redusert trykk ved en temperatur på 100°C for å gi 172 g tyktflytende væske som inneholdt bisQrionobutyltinn (2-hydroksyetylmerkaptid) -

(2-merkaptoetyl^ -azelatsulfid som hovedbestanddel•

EKSEMPEL 8

Fremgangsmåten ifølge eksempel 5 ble gjentatt, idet natriumsulfidet ble erstattet med en vandig oppløsning inneholdende 82,5 g (0,2 mol) natriumdisulfid. Reaksjonen ga som utbytte 78 g av beige faststoff, bis(monobutylditiotinn-2-merkaptoetyl)-azelat. En mulig struktur for forbindelsen

EKSEMPEL 9

Fremgangsmåten ifølge eksempel 7 ble gjentatt, idet 2-merkaptoetanolen ble erstattet med 83 g (0,4 mol) isooktylmerkaptoacetat. Reaksjonen ga som utbytte 205 g av en vann-klar olje som hovedsakelig besto av bisfmonobutyltinn--isooktylmerkapt oacetat);2-merkaptoety^) -azelatsulf id.

EKSEMPEL 10

Fremgangsmåten ifølge eksempel <7> ble gjentatt, idet 4 0,4 g (0,2 mol) n-dodecylmerkaptan ble substituert for halv-parten av den støkiometriske mengde 2-merkaptoetanol. Et tyktflytende, gult, væskeformet stoff (88 g) ble oppnådd, hvilket besto hovedsakelig av Qrionobutyltinn (n-dodecylmerkap-tid) (2-merkaptoetyl-^)] (monobutyltinn (2-hydroksyetylmerkaptid)-(2-merkaptoetyl-)"}-azelat sul f id. En mulig struktur for denne forbindelse er

EKSEMPEL 11

Fremgangsmåten ifølge eksempel 9 ble gjentatt, idet isooktylmerkaptoacetatet ble erstattet med 80 g (0,4 mol) n-dodecylmerkaptan. Produktet, 119 g av en tyktflytende, fargeløs olje, inneholdt hovedsakelig bis[monobutyltinn(n-dodecylmer-kaptid) (2-merkaptoetylTl -azelatsulfid. En mulig struktur

for denne forbindelse er

i EKSEMPEL 12

En 1 liters kolbe fikk tilført 70,6 g (0,25 mol) di-butyltinn-diklorid, 150 ml vann og 76 g (0,25 mol) butyltinn- j triklorid. 43,5 g (0,75 mol) konsentrert ammoniumhydroksyd ble tilsatt under omrøring med en hastighet som holdt temperaturen av reaks jonsblandingen >på under 60°C. Dette ble etterfulgt av tilsetning av 162,8 g (0,5 mol) bis(2-mer-kaptoetyl)-azelat og 20 g (0,25 mol) 2-merkaptoetanol. ; Reaksjonsblandingen ble så varmet opp til 75°C i en halv time. Etter avkjøling til 50°C ble 32,5 g (0,25 mol) nat-riumsulf id tilsatt til blandingen med en hastighet som holdt temperaturen av reaksjonsblandingen på under 60°C. Ved fullførelse av denne tilsetning ble reaksjonsblandingen varmet opp til 75 o C i en halv time, hvorunder pH-verdien ble justert på 7 ved bruk av ammoniumhydroksyd. Den vandige fase

ble kassert og den organiske fase konsentrert under redusert trykk ved en temperatur på 100°C og filtrert for å gi 175 g av en tyktflytende olje. Et mulig produkt er[monobutyltinn- j di(2-merkaptoetyl)-azelat] £dibutyltinn-2-hydroksyetylmerkaptid^- 1 sulfid.

i i

EKSEMPEL 13

Fremgangsmåten ifølge eksempel 10 ble gjentatt, idet n-dodecylmerkaptanet ble erstattet med 34,5 g (0,2 mol) butylhydrogenmaleat. Reaksjonen ga som utbytte 17 0 g av en tyktflytende, gul olje som hovedsakelig inneholdt £monobutyltinn(n-butylmaleat) (2-merkaptetyl-J] [monobutyltinn(2-hydroksyetylmerkaptid()2-merkaptoetyl-j] -azelatsulfid.

En mulig struktur for denne forbindelse er

EKSEMPEL 14

Fremgangsmåten ifølge eksempel 7 ble gjentatt, idet 2-merkaptoetanolen ble erstattet med 6 9 g (0,4 mol) butylhydrogenmaleat. Reaksjonen ga som utbytte 180 g av en tyktflytende væske som hovedsakelig inneholdt bis Jmonobutyltinn-(butylmaleat) (2-merkaptoetylT)-azelatsulfid.

EKSEMPEL 15

Fremgangsmåten ifølge eksempel 5 ble gjentatt, idet bis(2-merkaptoetyl)-azelatet ble erstattet med 74 g (0,1 mol) av bis-2-merkaptoetylesteren av "Empol 1010"-dimersyre. Fremgangsmåten ga som utbytte 111 g av et gult, gummiaktig faststoff som kan representeres ved formelen

EKSEMPEL 16

Fremgangsmåten ifølge eksempel 10 ble gjentatt, idet

n-dodecylmerkaptanet ble erstattet med 41,5 g (0,2 mol) isooktylmerkaptoacetat. Denne fremgangsmåten ga 170 g av en tyktflytende, fargeløs olje som kan representeres ved den generelle formel

EKSEMPEL 17

Fremgangsmåten ifølge eksempel 9 ble gjentatt, idet

isooktylmerkaptoacetatet ble erstattet med 81 g (0,4 mol) tertiært dodecylmerkaptan. Produktet utgjorde 170 g av en tyktflytende, fargeløs olje som hovedsakelig besto av en forbindelse som kan representeres ved formelen

EKSEMPEL 18

Fremgangsmåten ifølge eksempel H ble gjentatt, idet bis(2-merkaptoetyl)-azelatet ble erstattet med 67,5 g (0,2

mol) bis(2-merkaptoetyl)-adipat. Denne fremgangsmåte ga 196 g tyktflytende, gul olje. Det antatte produkt kan representeres ved formelen

EKSEMPEL 19

En 500 ml kolbe fikk tilført 113 g (0,4 mol) monobutyltinn-triklorid og 233 ml vann som hadde fått tilsatt. 3 4,8 g (0,6 mol) ammoniumhydroksyd, mens temperaturen ble

holdt på under 60°C. Til denne reaksjonsblanding ble til-

satt 16 g (0,2 mol) 2-merkaptoetanol og 65 g (0,2 mol) bis-(2-merkaptoetyl)-azelat. Blandingen ble så varmet opp i en halv time ved 7 0°C på hvilket tidspunkt 2 6 g (0,2 mol)

natriumsulfid ble tilsatt, mens temperaturen av reaksjonsblandingen ble holdt på under 75°C. Reaksjonsblandingen i ble så varmet opp i en halv time ved 7 5°C, de vandige og organiske faser separert, den vandige fase kassert og den

organiske fase konsentrert under redusert trykk for å gi 159 g beige, tyktflytende væske med en hovedbestanddel som kan representeres ved formelen

EKSEMPEL 20

En 1 liters reaktor fikk tilført 113 g(0,4 mol) monobutyltinn-triklorid og 300 ml vann. En 14,5 grams (0,25 mol) porsjon ammoniumhydroksyd-oppløsning ble tilsatt med en hastighet som holdt temperaturen av reaksjonsblandingen på under 6 0°C, fulgt av hurtig tilsetning av 6 5 g (0,2 mol) bis (2-merkaptoetyl)-azelat og 41,5 g (0,2 mol) isooktylmerkaptoacetat. Reaksjonsblandingen ble deretter varmet opp ved 60°C i en halv time, hvoretter 39 g (0,3 mol) fast natrium-sulf id ble tilsatt mens temperaturen ble holdt på under 75 C. Reaksjonsmassen ble så holdt på 75°C i en halv time, mens

9 g (0,15 mol) av en 28 prosents vandig ammoniakkoppløsning ble tilsatt for justering av en nøytral pH-verdi. Den vandige fase av reaksjonsblandingen ble så kassert, og den organiske del ble konsentrert under redusert trykk til temperaturen nådde 140°C. Et kvantitativt utbytte av en tyktflytende, beige olje ble oppnådd. Produktet kan representeres ved formelen

EKSEMPEL 21

En 250 ml reaktor fikk tilført 59,2 g (0,045 mol) bis-[monobutyltinn]tris[di(2-merkaptoetyl)-azelat] og 40,8 g (0,045 mol) butyltiotinnsyre. Blandingen ble omrørt og

varmet opp til ca. 100°C i én time for å gi et kvantitativt utbytte av et mykt, gummiaktig faststoff, som hovedsakelig besto av bis(monobutylmonotiotinn-2-merkaptoetyl)-azelat.

De fordelaktige virkninger av forbindelsene ifølge oppfinnelsen som varmestabilisatorer for vinylkloridpoly-merer er vist i de følgende eksempler. Alle organotinnforbindelser ble anvendt i stort sett den samme tinnkonsentrasjon med mindre noe annet er angitt. Det er alminnelig anerkjent at for en hvilken som helst klasse organotinnstabilisatorer, f.eks. organotinnderivater av merkaptoalkanolestere, er den stabilisering som meddeles polyvinylkloridet, direkte proporsjonal med konsentrasjonen av tinn i sammensetningen.

EKSEMPEL 22 - VURDERING AV OVNSTABILITET

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen ble vurdert som stabilisatorer ved at de ble homogent innblandet i en polyvinylklorid-harpikssammensetning i ca. 5 min på et blande-valseverk ved ca. 160°C for dannelse av en plate. Sammensetningen ble deretter fjernet fra valseverket, avkjølt til værelsestemperatur og skåret i biter på 2,5 • 2,5 cm som ble plassert på brett. Brettene ble satt inn i en ovn med tvungen luftsirkulasjon som var forvarmet til 202°C. Fra tid til annen ble brettene fjernet fra ovnen, og prøver ble vurdert for fargeutvikling.

Anvendeligheten av forbindelsene ifølge oppfinnelsen som PVC-stabilisatorer er klart vist ved de bedømmelsesresul-tater som er gitt i tabellene 1, 2 og 3. Stabilisatorene er oppregnet til slutt i beskrivelsen.

" Braebender" dynamisk termisk stabilitetsevaluerinq

De i tabell 4 angitte "Braebender"-data for dynamisk stabilitet viser den overlegne ydelse som kan ventes (selv ved 10% mindre tinn) av en typisk forbindelse ifølge oppfinnelsen, sammenlignet med et i handelen tilgjengelig "teknikkens stand"-produkt. Den anvendte prøvemetode går ut på å blande 62 g stabilisert prøvesammensetning i et nr. 6 blandehode av et C.W.Braebender vridningsmoment-reometer ved 200°C og 60 omdreininger pr. min, med fjerning av små flak (ca. 5 • 15 mm) med 2 min mellomrom, idet man begynner når sammensmelting inntrer, og montering av de nevnte flak på et kart'for sammenligning av farge.

Sammenligningsforsøk

For å vise den overlegne stabilisering som oppnås ved hjelp

av en av de foretrukne stabilisatorer på den ovenfor angitte liste i for'iold til en stabilisator ifølge kjent teknikk, nemlig som angitt i US PS 4 062 882 (Kugele), ble de følgende to polyvinylkloridharpiks-preparater (PVC) fremstilt og utprøvet. Alle deler er vektdeler.

De to preparater fremstilles i arkform under anvendelse av en 2-valset mølle med differensiaihastighet, hvor valsene varmes opp til en temperatur på 162°C. Preparatene valses i 5 minutter. De fremkomne ark skjæres deretter i størrelse, anbringes mellom rustfrie stålplater og presses i henholdsvis 10, 15 20 eller 30 minutter ved et trykk på 210 kg/cm 2. Deretter sirkuleres kaldt vann i det område av pressen som støter opp til platene, med det formål å avkjøle prøvene. Deretter tas prøvene ut, og deres farge bedømmes. De forskjellige prøvers farge er angitt i tabellen nedenunder.

Som det fremgår av ovenstående tabell, blir en overlegen varmestabilitet meddelt PVC-materiale ved stabilisatoren i preparat A på tilfredsstillende måte i forhold til den kjente stabilisator i preparat B.

Claims (2)

1. Organotinn-merkaptoetanol-derivat, karakterisert ved at det har en av de føl-gende generelle formler: hvor D er resten av en toverdig alifatisk karboksylsyre, R^ er en alkylgruppe med 1-20 karbonatomer, eventuelt substituert med karbalkoksy, R 2 er -S-CH2-CH2-OH, -S-CH2-COOR, -SR eller -OOC-CH=CH-COOR og R<3> er -S-CH2-CH2"OH, -S-CH2-C00R, -SR, -OOC-CH=CH-COOR, Cl eller idet R er en alkylgruppe med 1-20 karbonatomer.

2. Varmestabilisert vinylkloridplast omfattende en vinylkloridpolymer og en tilstrekkelig mengde av en organotinnfor-bindelse til å gjøre vinylkloridpolymeren motstandsdyktig overfor varmefrembragt nedbrytning, karakterisert ved at organotinnforbindelsen er et organotinn-merkapto-etanolderivat som angitt i krav 1.