DK156006B - Organotinmercaptoethanolderivater og deres anvendelse til at varmestabilisere vinylschloridpolymerblandinger - Google Patents

Description

DK 156006B

o

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte or-ganotinmercaptoethanolderivater og deres anvendelse til at varmestabilisere vinylchloridpolymerblandinger.

Forbindelserne er derivater af mercaptoethanol, og 5 er ejendommelige ved, at de har en af følgende almene formler: ^s-ch2-ch2-o-^

R1-Sn D

I^S-CH^CH^O-^

10 S I

|/S-ch2-ch2-o-x

R -Sn D

^S-CH^CI^-O-^ is s-ch2-ch2-o-^

R^Sn D

S II

J

20 Rx-Sn-S-CH--CH0-OH

f R1-Sn-S-CH2-CH2-0-N^

25 S D III

R1-Sn-S-CH0-CH0-0-/ έ3 30 R^Sn-S-CHj-CHj-O^

D IV

R1-Sn-S-CH2-CH2-0- /

35 R1-Sn-S-CH2-CH2-0- M(R4)m V

- 5 Jn

O

DK 156006 B

2 hvor R3· betegner en eventuelt med carbalkoxy substitueret alkyl-gruppe med 1-20 carbonatomer, R2 betegner -S-CH2-CH2-OH, -S-CH2-COOR, -SR eller 5 -OOC-CH=CH-COOR, R3 betegner -S-CH2-CH2-OH, -S-CH2-COOR, -SR, -OOC-CH=CH--COOR, Cl eller

S

R1-Sn-S-CH2-CH2-0-N^

1° S D

R1-Sn-S-CH9-CH9-0-^

R

P betegner 1 eller 2, 15 R betegner en alkyl-, aryl-, aralkyl- eller cycloalkylgruppe med hver 1-20 carbonatomer, R betegner en alkylgruppe med 1-20 carbonatomer, D betegner resten af en divalent, aliphatisk carboxylsyre, M betegner et af grundstofferne Al, B, P, Si eller Ti, 20 m er nul eller et helt tal, der er mindre end grundstoffets valens, og n er et helt tal, der er lig med grundstoffets valens rm.

Organotinderivater af mercaptoalkanoler og mercapto-alkanolestere er beskrevet tidligere. Således er det i USA 25 patentskrift nr. 2.731.484 angivet, at organotinderivater af mercaptoalkanolestere afledt fra monocarboxylsyrer er effektive stabilisatorer for vinylchlorid-polymere, medens det i USA patentskrift nr. 4.062.881 er angivet, at denne type stabilisatorers effektivitet kan forbedres og deres frastødende 30 lugt formindskes betydeligt ved indføring af sulfid- eller polysulfid-grupper, der er bundet alene til det samme eller forskellige tinatomer. Dette patentskrift beskriver bis(orga-notinmercaptoalkanolester)sulfider. Alle carboxylsyrerne, som udgør eller danner de omhandlede forbindelsers esterdel, er en-35 ten monocarboxylsyrer eller halvestere af dicarboxylsyrer. Det pågældende patentskrift beskriver således ikke nogen forbindel

3 DK 156006 B

ser, hvor i det mindste to carboxylgrupper i en polycarboxyl-syre er bundet til tin via en mercaptoalkanolgruppe.

Som det vil ses af nedenstående sammenligningsforsøg består tydelige fordele, for såvidt angår den varmestabili-5 tet, som anvendelsen af forbindelser ifølge den foreliggende ansøgning meddeler PVC-materialet, sammenlignet med det, der kan opnås med en lignende forbindelse ifølge sidstnævnte US--patentskrift. Det har således vist sig, at effektiviteten af mange af de organotin-stabilisatorer, der er omhandlet i 10 de ovenfor nævnte patentskrifter, kan forøges betydeligt, hvis hydroxylgruppen i mercaptoethanolen er omsat til dannelse af (1) en ester af en divalent carboxylsyre, der yderligere er esterificeret med en mercaptoalkanol-gruppe, (2) et derivat af en silicium-, phosphor- eller borholdig forbin-15 delse eller (3) et alkoxid af en aluminium- eller titanholdig forbindelse.

Forbindelserne ifølge opfindelsen er især anvendelige som stabilisatorer for polyvinylchlorid-homopolymere og -co-polymere og kan anvendes til dette formål som nogenlunde re-20 ne monoorganotin- eller diorganotinforbindelser, fysiske blandinger af særskilte monoorganotinforbindelser med særskilte diorganotinforbindelser eller som forbindelser indeholdende både monoorganotin- og diorganotingrupper. Eksempler på hver af disse grupper forbindelser vil blive givet i det følgende.

25 Med angivelsen "nogenlunde ren" menes en koncentration på mindst 90 vægt% af en mono- eller diorganotin-reaktant i de udgangsmaterialer, der anvendes til fremstilling af det ønskede produkt, f.eks. 90% rent monooctyltintrichlorid. De resterende 10% udgøres almindeligvis af det tilsvarende henholds-30 vis monoorganotintrichlorid eller diorganotindichlorid. I

stedet for halogeniderne kan der også anvendes organostanno-syrer og/eller diorganotinoxider af ækvivalent renhed. Med betegnelsen "blandinger" menes fysiske blandinger af forholdsvis rene monoorganotinforbindelser og diorganotinforbin-35 delser, især blandinger indeholdende 50-96 vægt% af mindst én monoorganotinforbindelse og tilsvarende 4-50 vægt% af

DK 156006 B

4 mindst én diorganotinforbindelse. Disse definitioner adskiller en blanding af monoorganotinforbindelse og en diorganotinforbindelse fra blandede mono-diorganotinforbindelser, hvori to eller flere tinatomer er kemisk bundet i samme 5 molekyle. Bindingen sker gennem sulfid- eller polysulfidgrupper, oxidgrupper, dicarboxylsyrerester eller di(mercaptoal-kyl)ethere.

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan fremstilles efter flere forskellige kendte syntesemetoder, hvoraf nogle vil 10 blive beskrevet i det følgende. Således kan der f.eks. anvendes den i USA patentskrifterne nr. 3.565.930 eller 3.565.931 beskrevne metode under anvendelse af alkalimetal-, jordalkalime-tal·- eller ammoniumsulfider eller -polysulfider i stedet for de i disse patentskrifter anvendte alkalimetal- eller jordalkali-15 metal-monosulfider og erstatning af isooctylthioglycolatet eller andre mercaptosyreestere med en forbindelse af formlen hs-(ch2)2-oh.

20 Mercaptoalkanolen eller et derivat deraf indeholdende en fri mercapto(HS-)-gruppe omsættes med en støkiometrisk mængde af et mono- eller diorganotinhalogenid, et diorganotin-oxid eller en organostannosyre. Det vil være klart, at de relative mængder af organotinforbindelse og mercaptoalkanol' vil 25 afhænge af molforholdet mellem tin og mercaptoalkanol-rester i den ønskede forbindelse. Hvis f.eks. et organotintrichlorid såsom butyltintrichlorid omsættes med mereaptoethanol eller et egnet derivat deraf, ammoniak og et alkalimetalsulfid til dannelse af et produkt af formlen 30 s R^SnS- (CH2) 2J-OZ, skal der anvendes ækvimolære mængder af de fire reagenser. De ovenfor nævnte estere af dicarboxylsyrer og mercaptoalkano-35 ler kan dannes under reaktionen mellem organotinforbindelsen og mercaptoalkanolen ved, at der i reaktionsblandingen inkor-

O

5

DK 156006 B

poreres den nødvendige mængde af mercaptoalkanol og den divalente carboxylsyre eller en ester deraf afledet fra en lavtko-gende alkohol såsom methanol.

Hvis den organotinforbindelse, der anvendes til reak-5 tionen med mercaptoalkanolen, er et halogenid, neutraliseres reaktionsblandingen med et alkalimetal- eller jordalkalimetal-hydroxid eller ammoniumhydroxid i en mængde, der er tilstrækkelig til at reagere med det hydrogenhalogenid, der dannes som biprodukt ved den ovenfor nævnte reaktion.

10 Egnede organotinhalogenider omfatter methyltintrichlorid, methyltintribromid, methyltintriiodid, ethyltintrichlorid, butyltintrichlorid, butyltintribromid, butyltintriiodid, sek.butyltintrichlorid, octyltintrichlorid, dimethyltindichlo- rid, dimethyltindibromid, dimethyltindiiodid, dipropyltin-15 dichlorid, butylmethyltindichlorid, dibutyltindichlorid, dibu-tyltindibromid, dioctyltindiiodid, dioctyltindichlorid, oleyltintrichlorid, dioleytindichlorid, vinyltintrichlorid, diallyltindichlorid, allyltintrichlorid, eicosanyltintrichlo-rid, n-dodecyltintrichlorid, di(n-dodecyl)tindichlorid, 20 di(/3-carboethoxyethyl)tindichlorid, /9-carboethoxyethyltintri-chlorid, diisobutyltindichlorid, isobutyltintrichlorid, tri-n-butyltinchlorid og tri-n-octyltinchlorid.

Egnede divalente carboxylsyrer til esterificering af mercaptoethanolen omfatter oxalsyre, malonsyre, ravsyre, 25 dodecenylravsyre, glutarsyre, adipinsyre, benzylmalonsyre, bromravsyre, vinsyre, gluconsyre, glycerolsyre, methylrav-syre, methylmalonsyre, slimsyre, phenylmalonsyre, p-phenylen-dipropionsyre, o-, m- og p-phenylendieddikesyre, tropinsyre, pimelinsyre, korksyre, azelainsyre, sebacinsyre, undecan-30 disyre, dodecandisyre, maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre, glutaconsyre, citraconsyre, mesaconsyre, brommaleinsyre, traumatinsyre, aconitsyre, æblesyre, trans,trans-muconsyre, 2-ketoglutarsyre, 1,3-acetonedicarboxy1syre, 4-ketopimelin-syre, 1,1-cyclohexandieddikesyre, cyclohexandicarboxylsyre, 35 cyclohexantetracarboxylsyre, diglycolsyre, thiodiglycolsyre, dithiodiglycolsyre, thiodipropionsyre og dithiodipropionsyre.

O

DK 156006 B

6

Eksempler på andre dicarboxylsyrer er "Westvaco® Diacid 1550", "Empol® 1010 Dimer Acid", thioæblesyre, "Empol® 1012 Dimer Acid", "Empol® 1014 Dimer Acid", "Empol® 1016 Dimer Acid", "Empol® 1018 Dimer Acid", "Empol® 1022 Dimer Acid", 5 "Empol® 1024 Dimer Acid", samt Diels-Alder-additionsprodukter af maleinsyreanhydrid og diener såsom cyclobutadien, hexa-chlorcyclopentadien, furan, linolsyre og de forskellige harpikssyrer.

Eksempler på de mercaptoalkanolestere af dicarboxyl-syrer, der kan omsættes med organotinhalogenider eller -oxider eller organostannosyrer, er følgende:

Bis(2-mereaptoethyl) oxalat a f’ *1 malonat ,' 15 *1 » » . succinat , I * '' glutarat , *1 ’’ adipat , 2o ’r 1T methylmalonat , »f ’f pimelat , ’1 ’T suberat , ' ‘ ** azelat , 25 ’1 T ’ sebacat , f * ’1 dodecanoat , ’ r 1 ’ maleinat , fr ’’ itaeonat.3 30 T1 11 citraconat , ’T ’1 traumatat a · ’ ’ 11 malat 3 35 * * 'T aconitat , II T' 2-ketoglutarat ,

O

7

DK 156006 B

7 7 1 7 4-ketopimelat 3 77 77 cyclohexanedicarboxylat , 77 11 diglycolat , 5 *1 7’ dithioglycolat· , 77 ,f thiodiacetat·, 77 . ’1 thiodipropionat , 71 ' dithiodipropionat , 10 77 ’’ phthalat , bis(6-mercaptohexyl)-"Westvaco® Diacid 1550"-dicarboxylat, bis(2-thioglyceryl)-"Empol® 1010 Dimer Acid7,-dicarboxylatf 15 bis(2-mercaptoethyl)-"Gulf® PA-18n-dicarboxylat-polymer, bis(2-mercaptoethyl)thiomalat og bis(2-mercaptoethyl)-"Empol® 1056A Poly-basic Acid"-dicar-boxylat.

Som tidligere nævnt kan reaktionsblandingen indehol-20 dende organotinforbindelsen og mercaptoalkanolen eller et derivat deraf indeholdende ét eller flere yderligere reagenser, afhængende af de substituenter, der ønskes i det endelige produkt. Blandt egnede co-reaktanter kan nævnes mercap-toeddikesyre og estere af mercaptoeddikesyre, f.eks. methyl-25 mercaptoacetat (methylthioglycolat), ethylmercaptoacetat, propylmercaptoacetat, butylmercaptoacetat, isobutylmercapto-acetat, sek.butylmercaptoacetat, tert.butylmercaptoacetat, amylmercaptoacetat, hexylmercaptoacetat, octylmercaptoacetat, isooctylmercaptoacetat, 2-ethylhexylmercaptoacetat, decylmer-30 captoacetat, isodecylmercaptoacetat, laurylmercaptoacetat, myristylmercaptoacetat, hexadecylmercaptoacetat, stearylmer-captoacetat og allylmercaptoacetat. En anden gruppe anvendelige co-reaktanter er mercaptaner såsom octylmercaptan, dodecylmercaptan, stearylmercaptan og tridecylmercaptan.

35 Hydrocarbylgrupperne i de nævnte mercaptaner kan være lineære eller forgrenede, og et eksempel på den sidstnævnte gruppe

DK 156006 B

8

O

forbindelser er tert.dodecylmercaptan.

Borforbindelser, der kan anvendes som reagenser til fremstilling af en af grupperne af forbindelserne ifølge opfindelsen kan være borsyre, borsyreanhydrid, trialkoxybo-5 raner (eller trialkylborater) såsom trimethylborat, triethyl-borat og tributylborat, samt alkylenborater såsom i \ / i 10 (CH2) j B-—0(CH2 )j 0—B (CHa)^ eller I-q/ 0- 0 -(CH*),-0 1 J i 15 B eller ο^τΓ^ηΙ)"^ '2^q><o^{cez) . —0 20 0(CH2).0 . .

/ J \ —t—-B B-0 (CH* ) . 0--

\ / J O(CH*)jO J

25 hvor j og k er 2-12, CH2-0--- f-o j -0CH2CH20H, (CH*), -OH, CHa 0·^ i—i—0^ 30 glycolborat og triethanolaminborat, halogenidderivater såsom BF3, BC13, CH3BF2, (CH3)2BF, C6H5BC12, (CH3)20-BF3, BBr3 og o-phenylen-chlorboronat, HB02, o-nitrophenyldiethylborat, butyldibr ombor an, C^B (OC^) 2, C4HgB(OH)2, (C4Hg)2BOH, p-ch3-c6h4-b(oh)2, 35

O

9

DK 156006 B

B(OH)2 B(OK)a CH3

(ol (eh A

V-,., · γ^« · A A · m CHS / 0 \ CIis CH, CH9 10 0 il j* " 0 0 occh3 i \ ii /

(CHa), B—0CCH3 , C6K50 B

\ J / \ I-cr occHb 15 o OC„Hs 20 i ch2- /Y | J>b-ci , 0 0 CH2 Or

1 I

B B

C\K90^ ’>^'OCi*H9, ' 25 di-o-phenylenpyroborat og trialkylthioborater, f.eks.

(C^HgS)og (C^2H25S^3B samt triarylthioborater som f.eks.

<C6H5S)3B' -

CH2-0. CH2-S. CH2-CL

30 I ' /B-SC4H9 , | ABCeKa og | Ab-0CH3.

CHa-0/ CH2-CKa-

Aluminiumforbindelser, der kan anvendes til fremstilling af forbindelser ifølge opfindelsen, omfatter halogeni-der, f.eks. aluminiumchlorid, aluminiumbromid, aluminiumiodid, 35 aluminiumoxychlorid, aluminiumoxybromid, carboxylater f.eks. aluminiumacetat, Al (OH) (C^CHg) ^ °9 aluminiumpropionat,

O

DK 156006B

ίο

Al (OH). 2 (°2i'C2H5^ ’ alkoxi^er' f.eks. aluminiumis opr opoxid og aluminiumhypophosphit, Al (H2PC>2) y 0<3 organoaluminiumforbin-delser såsom di-n-butyl(tetradecyl)aluminium, dimethylalumi-niumchlorid, methylaluminiumdichlorid, di-n-butylaluminiumiso-5 propylat og diphenylaluminium-n-dodecylmercaptid.

Siliciumforbindelser, der er anvendelige til fremstilling af forbindelser ifølge opfindelsen, omfatter silicium-tetrachlorid, tetraethylorthosilicat, siliciumtetraacetat, methoxysiliciumtriacetat, dimethoxysiliciumdiacetat, trime-10 thoxysiliciumacetat, tetramethylorthosilicat, tribromsili-ciumhydrid, diethoxysiliciumdichlorid, trimethylsiliciumchlo-rid, tributylsiliciumchlorid, trioctylsiliciumchlorid, tri-phenylsiliciumchlorid, dimethylsiliciumdichlorid, dibutyl-siliciumdichlorid, diphenylsiliciumdichlorid, methylsilicium-15 trichlorid, octylsiliciumtrichlorid, diphenylsilandiol, triphenylsilanol, mercaptoethyltriethoxysilan, methyldichlor-silan, phenyltriethoxysilan og diphenyldimethoxysilan.

Blandt de phosphorforbindelser, der er egnede til syntetisering af ønskede forbindelser ifølge opfindelsen, kan 20 nævnes halogenider, f.eks. phosphortrichlorid, phosphortri-bromid, phosphorpentachlorid, phosphorylchlorid og thiophos-phorylchlorid, samt phosphorsyre, phosphorsyrling, phosphor-pentoxid, tetraphosphorhexasulfid, phosphorpentasulfid, tri-methylphosphit, triethylphosphit, tripropylphosphit, tribu-25 tylphosphit, trioctylphosphit, triphenylphosphit, phenyldide-cylphosphit, didecylphosphit, trisnonylphenylphosphit, tri-methylphosphat, tributylphosphat og forbindelser af formlerne (ch2h5o)2p(o)h, (c4h9s)3p, (c12h25s)3p og (c6h5s)3p.

De forbindelser ifølge opfindelsen, som indeholder ti-30 tan, kan fremstilles ved, at der som titanholdigt reagens anvendes et titantetrahalogenid såsom titantetrachlorid, et blandet titanhalogenid såsom trichlortitanbromid eller et alkoxid eller aryloxid såsom tetraethyltitanat, tetrabutyltitanat eller tetraphenyltitanat foruden 1:1-additionsprodukterne af et tita-35 nat med phenol, ammoniak, aminer, dioxan og acetone, samt di-methoxytitandichlorid, diphenoxytitandichlorid, tris(chlorti-

O

DK 156006 B

11 tantributoxid) og tetrakis (trimethylsiloxytitan)., Ti (OSi [CH^] 4.

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan anvendes som varme-stabilisatorer og som katalysatorer for cellulære og ikke-cellu-lære polyurethaner og esterificeringsreaktioner, samt som hærd-5 ningskatalysatorer for siliconeharpikser.

Forbindelserne ifølge opfindelsen er især anvendelige som varmestabilisatorer for halogenholdige vinyl- og vinyliden--polymere, f.eks. harpikser, hvori halogenet er bundet direkte til carbonatomer. Fortrinsvis er polymeren en vinylhalogenid-10 -polymer, især en vinylchlorid-polymer.

Vinylchlorid-polymere fremstilles sædvanligvis ud fra vinylchlorid alene eller en blanding af monomere, der indeholder mindst 70 vægt% vinylchlorid, medens resten er én eller flere copolymeriserbare, ethylenisk umættede monomere. Når vi-15 nylchlorid-copolymere stabiliseres, skal mindst 10% af produktet være vinylchlorid, der fortrinsvis er copolymeriseret med en ethylenisk umættet forbindelse.

Som den chlorerede polymere kan der anvendes chloreret polyethylen med 14-75, f.eks. 27 vægt% chlor, chloreret natur- O Λ lig og syntetisk kautsjuk, kautsjuk-hydrochlorid, chloreret polystyren, chloreret polyvinylchlorid, polyvinylchlorid, poly- vinylidenchlorid, polyvinylbromid, polyvinylfluorid og copoly- mere af vinylchlorid med 1-90, fortrinsvis 1-30% af et copoly- meriserbart, ethylenisk umættet materiale såsom methylacetat, 25 vinylbutyrat, vinylbenzoat, vinylidenchlorid, diethylfumarat, diethylmaleat eller andre alkylfumarater og -maleater, acrylonitril, chloracrylonitril, allylidendiacetat og chlorallylidendiacetat, styren, trichlorethylen, samt vinylestere f.eks. vinylethyl- ether, vinylchlorethylether og vinylphenylether, vinylketoner, 30 f.eks. vinylmethylketon og vinylphenylketon, 1-fluor-2-chlor- -ethylen, vinylpropionat, methylacrylat, 2-ethylhexylacrylat, butylacrylat og andre alkylacrylater, methylmethacrylat, ethyl- methacrylat, butylmethacrylat, methyl-a-chloracrylat og andre alkylacrylater og methacrylater. Typiske copolymer-produkter 35 omfatter vinylchlorid/vinylacetat, vinylchlorid/vinylacetat/-maleinsyreanhydrid, vinylchlorid/vinylidenchlorid, vinylchlo-

O

12

DK 156006B

rid/diethylfumarat, vinylchlorid/trichlorethylen og vinyl-chlorid/2-ethylhexylacrylat. De nævnte copolymere indeholder fra 50 til ca. 95 vægt% tilbagevendende enheder afledet fra vinylchlorid.

5 Stabilisatorerne ifølge opfindelsen kan inkorporeres i det halogenerede polymer-produkt ved sammenblanding af bestand-delene i en passende mølle, blander eller et andet apparat, som vil give et homogent polymer-produkt. Ved en foretrukken metode anvendes en mølle med to valser, der er opvarmet til 10 en temperatur mellem 100 og 160°C.

Foruden de hidtil ukendte stabilisatorer ifølge opfindelsen indeholder polymer-produktet eventuelt sædvanlige additiver såsom fyldstoffer, pigmenter, smøremidler, farvestoffer, absorptionsmidler for ultraviolet lys, blødgøringsmidler og 15 tæthedsforøgende midler. Foruden én eller flere af forbindelserne ifølge opfindelsen kan et polymer-produkt yderligere indeholde sædvanlige organotin-stabilisatorer som dem, der er nævnt i de tidligere nævnte USA-patentskrifter, samt i USA--patentskrifterne nr. 3.640.950, 2.870.119, 2.870.182.

20 2.731.484, 2.731.482 og 2.914.506. Andre kendte organotin-sta bilisatorer, der også er anvendelige, er f.eks. monoorgano-tin-tris (mercaptoalkanyl) alkanoater, diorganotin-bis (mercapto- "· alkanyl). alkanoater, mono- og/eller diorganotinmercaptosyreestere, mono- og/eller diorganotinmercaptosyreester—(poly)_ sulf ider, 25 organothiostannosyrer, diorganotinsulfider og mono- og/eller di- <· organotinsulfitchlorider.

De tinholdige stabilisatorer ifølge opfindelsen anven-ves almindeligvis i en mængde på 0,01-10 vægt% af polymeren, fortrinsvis 0,1-5 vægt%.

30 Der kan også for hver 100 vægtdele af den halogenhol- dige polymere inkorporeres 0,1-10 vægtdele af en metalsalt--stabilisator som f.eks. strontium-, calcium-, cadmium-, zink-, bly-, tin-, barium-, magnesium-, cobalt-, nikkel-, antimon-og aluminiumsalte af phenoler, aromatiske carboxylsyrer, fedt-35 syrer eller epoxiderede fedtsyrer, mercaptaner og mercapto-estere.

O

13

DK 156006 B

Specielle eksempler på anvendelige metalsalt-stabilisatorer er barium-di(nonylphenolat), strontium-di(octylphenolat) , strontium-di(octylphenolat), barium-di(nonyl-o-cresolat), bariumlaurat, bariumricinoleat, blystearat, aluminiumstearat, 5 magnesiumstearat, calciumoctoat, bly-di(octylphenolat), cadmium--2-ethylhexoat, cadmiumlaurat, cadmiumstearat, zinkcaprylat, cadmiumcaprat, bariumstearat, barium-2-ethylhexoat, calcium-stearat, cadmiumnaphthenat, cadmiumbenzoat, cadmium-p-tert.buty lbenzoat, bariumoctylsalicylat, cadmiumepoxystearat, stron-10 tiumepoxystearat, cadmiumsaltet af epoxiderede syrer fra sojabønneolie, blyepoxystearat, bariummyristat, calciummyristat, cadmiummyristat, zinkmyristat og zinkmaleat.

Når der anvendes blødgøringsmidler i de nævnte polymer-produkter, anvendes de i sædvanlige mængder, f.eks.

15 5-150 dele pr. 100 dele harpiks. Eksempler på egnede blødgø ringsmidler er di-2-ethylhexylphthalat, dioctyladipat, dibu-tylsebacat, tricresylphosphat, epoxiderede sojabønneolier, diisononylphthalat, tetra-ethylenglycol-di-2-ethylhexoat og tetrahydrofurfuryloleat.

20 Stabilisatorerne ifølge opfindelsen kan også anvendes i plastisol-sammensætninger, der pr. 100 dele halogenholdig polymer indeholder 0,1-10 dele af epoxiderede vegetabilske olier såsom epoxideret sojabønneolie, epoxideret talgolie eller epoxiderede fedtsyreestere som f.eks. butyl-epoxy-25 stearat og isooctyl-epoxystearat.

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan fremstilles under anvendelse af en eller flere af de nedenfor beskrevne metoder. Uanset den anvendte metode kan reaktionerne udføres inden for et bredt temperaturområde, dvs. fra omgivelsestem-30 peratur til 150°C, men fortrinsvis udføres reaktionerne mellem 25 og ca. 95°C i et vandigt medium, uanset den anvendte specielle metode. Til lettelse af fraskillelsen af det ønskede produkt kan der også anvendes med vand ublandbare organiske opløsningsmidler såsom aliphatiske og aromatiske carbonhydri-35 der, f.eks. hexan, octan, benzen, toluen eller xylen, eller aliphatiske carboxylsyreestere som f.eks. butylacetat, pro-

O

DK 156006 B

14 pylpropionat og methylvalerat. De relative mængder af vand og med vand ublandbart opløsningsmiddel er ikke kritiske og kan variere inden for vide grænser.

5 Metode 1

Man følger den generelle metode, der er beskrevet i USA patentskrifterne nr. 3.565.930 og 3.565.931 bortset fra, at natriummonosulfid, natriumdisulfid, natriumtrisulfid, na-triumtetrasulf id , ammoniummonosulf id , ammoniumdisulf id, am-10 moniumtrisulfid eller ammoniumtetrasulfid omsættes med en passende tinforbindelse og mercaptoalkanolen foruden én eller flere af de tidligere nævnte eventuelle grupper af reagenser.

Metode 2 15 Natrium-mono- eller -polysulfid (eller kalium-mono- eller -polysulfid), vand, mercaptoalkanolester, eventuelt yderligere mercaptoforbindelser og ammoniumhydroxid kommes i en reaktionsbeholder, hvorefter der langsomt tilsættes en vandig opløsning af et alkyltinhalogenid således, at reaktions-20 blandingens temperatur holdes på mellem 25 og 65°C. Derpå opvarmes blandingen f.eks. til 70°C, det vandige og det organiske lag adskilles, og produktet vaskes, tørres og filtreres, om nødvendigt.

25 Metode 3

Mercaptoalkanolesteren, eventuelt yderligere mercap-toforbindelse, vand, organisk opløsningsmiddel og ammoniumhydroxid kommes i en kolbe, og derpå tilsættes samtidigt en opløsning indeholdende et alkyltinchlorid og en opløsning in-30 deholdende et alkalimetal-mono- eller -polysulfid. Produktet skilles fra og vaskes, og opløsningsmidlet fjernes.

Metode 4

Denne er i hovedsagen som metode 3, bortset fra, at 35 ammoniumhydroxidet erstattes med den samme molære mængde af natriumbicarbonat.

O

15

DK 156006B

Metode 5

Organotinchloridet, vand og ammoniumhydroxid kommes i en kolbe, hvorefter der samtidig tilsættes mercaptoalkanol-esteren og alkalimetal-mono- eller -polysulfid.

5

Metode 6 I en reaktor kommes mercaptoalkanolesteren, vand og ammoniumhydroxid, og der tilsættes et organotinchlorid, hvorefter der gradvis tilsættes et alkalimetal-polysulfid eller 10 -monosulfid således, at reaktionsblandingens temperatur holdes på 30-60°C. Efter opvarmning til 65°C fraskilles produktet og vaskes, opløsningsmidlet fjernes, og produktet filtreres, om nødvendigt.

15 Metode 7

En mercaptoalkanol sættes til et delvis neutraliseret organotinhalogenid, hvilket vil sige, at den anvendte mængde base er mindre end den, der kræves til fjernelse eller neutralisation af alle halogenatomerne i organotinhalogenidet i 20 et vandigt medium. Det derved fremkomne hydroxy-afsluttede mercaptoalkanol-derivat omsættes derefter med et alkalimetal- -polysulfid eller -monosulfid ved en temperatur på 25-75“C, hvorpå reaktionsblandingen opvarmes til 45-75°C. Der tilsættes nu en dibasisk syre eller et anhydrid eller en partiel 25 ester deraf, den vandige fase af reaktionsblandingen fjernes, og hydroxylgruppen i mercaptoalkanol-resten esterificeres eller omesterificeres ved reaktion med en dicarboxylsyre eller en ester deraf under en indifferent atmosfære, idet biproduktet vand eller alkohol fjernes kontinuerligt under 30 reaktionen. Velegnede omesterificeringsmetoder findes beskrevet i USA-patentskrift nr. 4.104.292.

Metode 8 35 Denne er i hovedsagen den samme som metode 7 bortset fra, at mercaptoalkanolen først blandes med vand. Ammonium-

DK 156006B

O

16 hydroxid eller et alkalimetalhydroxid sættes derefter langsomt til ét eller flere organotinhalogenider, medes reaktionsblandingens temperatur holdes på 25-65°C.

5 Metode 9

Denne metode omfatter en hvilken som helst af de ovenfor beskrevne, der vil give et organotinmercaptoalkanoatsul-fid med én eller flere frie hydroxylgrupper. Alt tilstedeværende vand i reaktionsblandingen fjernes ved azeotrop de-10 stillation eller destillation under atmosfæretryk eller formindsket tryk. Remanensen omsættes med en bor-, aluminium-, phosphor-, silicium- eller titanforbindelse som de ovenfor definerede, idet alle biprodukter såsom vand og alkohol fjernes .

I de følgende eksempler er der beskrevet fremstillin-15 gen af specielle forbindelser ifølge opfindelsen eller mellemprodukter derfor og påvist effektiviteten af disse forbindelser som stabilisatorer for vinylchlorid-polymere. Eksemplerne 1-3 og 5 illustrerer fremstillingen af mellemprodukter, 2Q der kan omsættes yderligere til dannelse af forbindelser ifølge opfindelsen.

Eksempel 1 25 I en kolbe på 500 ml kommes 80 g (1,0 moll 2-mercapto- ethanol, 125 ml vand og 58 g (1,0 mol) vandig ammoniumhydroxid--opløsning, og til den omrørte blanding sættes 152 g (0,50 mol), flydendegjort dibutyltindichlorid med en sådan hastighed, at reaktionsblandingens temperatur holdes på eller under 60°C. Ef-30 ter afslutning af tilsætningen opvarmes reaktionsblandingen til 65°C og omrøres i 30 minutter, hvorefter den vandige og den organiske fase adskilles, og den vandige fase kasseres. Den organiske fase koncentreres under formindsket tryk, hvilket giver 178 g dibutyltin-bis (2-hydroxyethylmercaptid). som en viskos olie, 35 der omdannes til et halvfast stof ved omgivelsestemperatur.

O

17

DK 156006B

Eksempel 2 I en kolbe på 500 ml kommes 58 g (1,0 mol) koncentreret vandig ammoniak-opløsning, 125 ml vand og 80 g (1,0 mol) 2-mer-captoethanol, og blandingen omrøres, medens der tilsættes 5 94 g (0,33 mol), monobutyltintrichlorid med en sådan hastighed, at reaktionsblandingens temperatur holdes på mellem 25 og 60°C. Efter afslutning af organotinchlorid-tilsætningen opvarmes reaktionsblandingen til 60°C i 1/2 time, hvorpå pH-værdien indstilles på 7 med ammoniumhydroxid til sikring af fuldstændig reak-10 tion. Derpå adskilles den vandige og den organiske fase, den førstnævnte kasseres, og den organiske fase inddampes under formindsket tryk, hvorved der fås 122 g monobutyltin-tri(hydroxy-ethylmercaptid), der smelter ved ca. 60°C.

15

Eksempel 3 I en kolbe på 250 ml kommes 85 g (0,3 mol) monobutyltintrichlorid og 90 ml vand, og til den omrørte opløsning sættes langsomt 39 g,(0,3 mol) fast natriumsulfid med en så-20 dan hastighed, at reaktionsblandingens temperatur holdes på under 60°C. Efter afslutning af tilsætningen opvarmes reaktionsblandingen til 60°C i 1 time, hvorpå den vandige fase fjernes og kasseres, og den organiske fase koncentreres under formindsket tryk. Der fås herved 66 g monobutyltinchlo-25 ridsulfid som en viskos væske.

Eksempel 4 I en kolbe på 250 ml kommes 44,5 g (0,06 mol), af bis-(2-mercaptoethyl)esteren af "Empol 1010 Dimer Acid" og 17 g 30 (0,06 mol) monobutyltintrichlorid, og til denne blanding sættes under omrøring en opløsning af 6,3 g (0,11 mol) koncentreret ammoniumhydroxid og 20 ml vand, hvorved reaktionsblandingens temperatur stiger til 45°C. Blandingen afkøles derefter til 40°C og tilsættes langsomt 3,9 g (0,03 mol) fast na-35 triumsulfid, hvorefter der tilsættes 0,6 g (0,01 mol), koncentreret ammoniumhydroxid, og blandingen opvarmes til 85°C og

O

DK 156006 B

18 holdes på denne temperatur i 1/2 time. Den organiske fase indeholdende det ønskede produkt skilles fra den vandige fase, der kasseres, og koncentreres under formindsket tryk, hvilket giver 50,3 g bis [monobutyltin-di (2-mercaptoethyl).-"Empol 1010 5 Dimer Acid]-sulfid som et gummiagtigt fast stof.

Eksempel 5 I en kolbe på 1 liter kommes 56,5 g (0,2 mol] monobutyl-tintrichlorid og 90 ml vand, og til den omrørte opløsning sæt-10 tes 35 g (0,6 mol) koncentreret ammoniumhydroxid i løbet af 15 minutter. Reaktionsblandingen omrøres i 5 minutter, hvorefter der tilsættes 98 g (0,3 mol) bis(2-mercaptoethyl)azelat. Reaktionsblandingen opvarmes derefter til 90°C og tilsættes 225 ml toluen, hvorpå reaktionsblandingen opvarmes til 90°C i 15 1/2 time. Den vandige fase kasseres, og den organiske fase kon centreres under formindsket tryk, hvorved der i kvantitativt udbytte fås bis[monobutyltin]-tris[di(2-mercaptoethyl)azelat] som en klæbrig viskøs gul væske. Forbindelsen kan omdannes til et slutprodukt som vist i eks. 28.

20 Eksempel 6 I en kolbe på 1 liter kommes 113 g (0,4 mol) monobutyl-tintrichlorid, 175 ml vand og 32 g (0,4 mol) 2-mercaptoethanol, og til blandingen sættes under omrøring 23 g (0,4 mol) koncentreret ammoniumhydroxid med en sådan hastighed, at reaktions- o 25 blandingens temperatur holdes på under 60 C. Derefter tilsættes langsomt 52 g (0,4 mol) fast natriumsulfid, og pH-værdien indstilles på mellem 1,5 og 7,0 med ammoniumhydroxid, hvorefter der tilsættes 100 ml toluen, og blandingen omrøres i 10 minutter. Derefter kasseres den vandige fase, medens den or-30 ganiske fase opvarmes til kogepunktet til fjernelse af de sidste spor af vand ved azeotrop destillation. Reaktionsblandingen får lov at afkøle, hvorefter der tilsættes 21 g (0,01 mol) tetraethylorthosilicat, og reaktionsblandingen opvarmes igen til kogepunktet, indtil der i en Dean-Stark-fælde er opsamlet 35 25 ml destillat. Fælden tømmes, og der sættes 25 ml toluen til reaktionsblandingen. Erstatningen af fjernet destillat med to-

O

19

DK 156006 B

luen gentages endnu tre gange, og derefter fjernes alt opløsningsmidlet under formindsket tryk, hvilket giver 110 g tetra-(monobutylmonothiotin-2-mercaptoethyl)orthosilicat som et gråt, svagt klæbrigt, fast stof. En mulig struktur for denne forbin-5 delse er

I 5 V

C uHs SnSCH2 CH2 0-4— Si t /tt 10 Eksempel 7 I en kolbe på 1 liter kommes 56,5 g (0,2 mol) monobutyl-tintrichlorid og 75 ml vand, og der tilsættes 11,6 g (0,6 mol), koncentreret ammoniumhydroxid med en sådan hastighed, at reaktionsblandingens temperatur holdes på under 55°C. Til den frem-15 komne blanding sættes 33,2 g (0,1 mol) bis(2-mercaptoethyl)azelat og reaktionsblandingen opvarmes til 60°C og holdes på denne temperatur i ca. 1/2 time, hvorefter den afkøles til 40°C og gradvis tilsættes 26 g (0,2 mol) fast natriumsulfid. Når tilsætningen er afsluttet, holdes reaktionsblandingen på 20 60°C i 1/2 time, hvorunder pH-værdien indstilles på 7 ved tilsætning af ammoniumhydroxid. Derpå tilsættes 200 ml to^-luen, den vandige fase kasseres, og den organiske fase koncentreres . Der fås i næsten kvantitativt udbytte bis(monobu ty lmonothiotin-2-mercaptoethyl) azelat som et beigefarvet 25 gummiagtigt stof.

Eksempel 8 I en kolbe på 2 liter kommes 395 g (1,4 mol), monobu-tyltintrichlorid, 560 ml vand og 112 g (1,4 mol) 2-mercapto-30 ethanol, hvorpå der gradvis tilsættes 81 g (1,4 mol) koncentreret ammoniumhydroxid og derefter gradvis 182 g (1,4 mol) fast natriumsulfid, idet reaktionsblandingens temperatur holdes på under 60°C under disse tilsætninger. Derpå indstilles pH-værdien på 7 med ammoniumhydroxid, medens reaktionsblandin-35 gen opvarmes til 70°C i 1/2 time. Derefter tilsættes 116 g (0,7 mol) af en blanding indeholdende 90% methyladipat og

DK 156006B

O

20 10% methylglutarat, og reaktionsblandingen omrøres i 5 minutter. Den vandige fase kasseres, medens den organiske fase koncentreres ved 140°C i 2 1/2 time under en nitrogen-atmosfære, hvilket giver 452 g af et viskost, gult, flydende pro-5 dukt, som hovedsagelig består af bis(monobutylmonothiotin-2--mercaptoethyl)adipat/glutarat.

Eksempel 9

Den i eksempel 6 beskrevne fremgangsmåde gentages med anvendelse af 28,5 g (0,1 mol) tetraisopropyltitanat i stedet for tetraethylorthosilicatet. Det opnåede produkt, der er et kautsjukagtigt, brungult fast stof, fås i næsten kvantitativt udbytte og består i hovedsagen af tetra(monobutylmonothiotin--2-mercaptoethyl)titanat.

15

Eksempel 10 I en kolbe på 1 liter kommes 113 g (0,4 mol) monobu-tyltintrichlorid og 233 ml vand, hvorefter der i rækkefølge tilsættes 46,5 g (0,8 mol) koncentreret ammoniumhydroxid 20 (temperaturen holdt på mellem 25 og 45°C), 32 g (0,4 mol) 2-mercaptoethanol og 65 g (0,2 mol) bis(2-mercaptoethyl)aze-lat. Reaktionsblandingen opvarmes derefter til 70°C i 1/2 time, og efter køling til 50°C tilsættes gradvis 26 g (0,2 mol) fast natriumsulfid, hvorpå reaktionsblandingen opvarmes til

oc O

75 C i 1/2 time. Derefter indstilles pH-værdien pa 7 med ammoniumhydroxid, den vandige fase kasseres, og den organiske fase koncentreres under formindsket tryk ved en temperatur på 100°C, hvilket giver 172 g af en viskos væske, der indeholder bis[monobutyltin(2-hydroxyethylmercaptid)-(2-mercaptoethyl)]-30 azelat-sulfid som hovedkomponent.

Eksempel 11

Den i eksempel 7 beskrevne fremgangsmåde gentages med anvendelse af en vandig opløsning indeholdende 82,5 g (0,2 mol), 35 natriumdisulfid i stedet for natriumsulfidet. Der fås herved 78 g af et beigefarvet fast bis (monobutyldithiotin-2-mercapto*-

O

21

DK 156006B

ethyl)azelat. En mulig struktur for denne forbindelse er C,HQSn-SCH„CHo00C(CH„)-C00CH„CHoSSnC.HQ.

4 9/ < 2 2 2 7 2 2 /Y 4 9

S—S S—S

5 Eksempel 12

Den i eksempel 10 beskrevne fremgangsmåde gentages med anvendelse af 83 g (0,4 mol), isooctylmercaptoacetat i stedet for 2-mercaptoethanolen. Der fås herved 205 g af en vand-hvid olie, der i hovedsagen består af bis[monobutyltin(isooctyl-10 mercaptoacetat) (2-mercaptoethyl). ] azelat-sulfid.

Eksempel 13 I en kolbe på 1 liter kommes 85 g (0,3 mol) monobutyl-tintrichlorid og 150 ml vand, hvorefter der gradvis tilsættes 15 først 18 g (0,3 mol) koncentreret ammoniumhydroxid og derpå 39 g (0,3 mol) fast natriumsulfid, idet reaktionsblandingens temperatur holdes på under 50°C under disse tilsætninger. Derefter indstilles pH-værdien på 7 med ammoniumhydroxid, og der tilsættes 100 ml toluen. Den vandige fase kasseres, og 20 resterende vand fjernes ved azeotrop destillation. Derpå sættes til den afkølede opløsning 12,4 g (0,1 mol), trimethyl-phosphit, og reaktionsblandingen opvarmes til kogepunktet i 1/2 time, hvorefter der overdestilleres 75 ml af en azeotrop methanol/toluen-blanding i en Dean-Stark-fælde. Det tilbage-25 bievne opløsningsmiddel fjernes under formindsket tryk. Der fås herved i næsten kvantitativt udbytte et gennemsigtigt, næsten farveløst, skørt fast stof, der hovedsagelig består af tri(monobutylmonothiotin-2-mercaptoethyl)phosphit.

30 Eksempel 14

Den i eksempel 13 beskrevne fremgangsmåde gentages med anvendelse af 20,4 g (0,1 mol), aluminiumisopropoxid i stedet for trimethylphosphitet. Det grå faste stof, der fås i næsten kvantitativt udbytte, består overvejende af tri(mo-35 nobutylmonothiotin-2-mercaptoethyl)aluminat.

o 22

DK 156006B

Eksempel 15

Den i eksempel 10 beskrevne fremgangsmåde gentages med anvendelse af 40,4 g (0,2 mol) n-dodecylmercaptan i stedet for halvdelen af den støkiometriske mængde af 2-mercaptoetha-5 nol. Der fås herved 88 g af en viskos, svagt gul væske, der hovedsagelig består af &nonobutyltin(n-dodecylmercaptid)(2-mer-captoethyl-)][monobutyltin(2-hydroxyethylmercaptid)(2-mercap-toethyl-) ] azelat-sulfid. En mulig struktur for denne forbindelse er ?C12H25

10 C4H9Sn-SCH2CH2OOC

f ^7H14

C4HgSn-SCH2CH2OOC

sch2ch2oh 15

Eksempel 16

Den i eksempel 12 beskrevne fremgangsmåde gentages med anvendelse af 80 g (0,4 mol) n-dodecylmercaptan i stedet for isooctylmercaptoacetatet. Der fås herved 119 g af en viskos, 20 farveløs olie, der hovedsagelig indeholder bis[monobutyltin- (n-dodecylmercaptid)(2-mercaptoethyl)]azelat-sulfid. En muligstruktur for denne forbindelse er sc12h25 \ ' \

CuH9Sn--i-4—S

S'CHaCHaOOC-—-/-CyH!» 2

Eksempel 17 30 I en kolbe på 1 liter kommes 70,6 g (0,25 mol) dibutyl- tindichlorid, 150 ml vand og 76 g (0,25 mol) butyltintrichlo-rid, og under omrøring tilsættes 43,5 g (0,75 mol) koncentreret ammoniumhydroxid med en sådan hastighed, at reaktionsblandingens temperatur holdes på under 60°C. Derefter tilsættes 35 162,8 g (0,5 mol) bis(2-mercaptoethyl)azelat og 20 g (0,25 mol) 2-mercaptoethanol, og reaktionsblandingen opvarmes til 75°C i

O

23

DK 156006 B

1/2 time. Efter afkøling til 50°C tilsættes 32,5 g (0,25 mol), natriumsulfid med en sådan hastighed, at reaktionsblandingens temperatur holdes på under 60°C. Efter afslutning af denne tilsætning opvarmes reaktionsblandingen til 75°C i 1/2 time, hvor-5 under pH-værdien indstilles på 7 med ammoniumhydroxid. Den vandige fase kasseres, medens den organiske fase koncentreres under formindsket tryk ved en temperatur på 100°C og filtreres, hvilket giver 175 g af en viskos olie, der sandsynligvis er [monobutyltin-di(2-mercaptoethyl)azelat][dibutyltin-2-hydroxy-10 ethylmercaptid]sulfid.

Eksempel 18

Den i eksempel 15 beskrevne fremgangsmåde gentages med anvendelse af 34,5 g (0,2 mol) butylhydrogenmaleat i stedet 15 for n-dodecylmercaptanen, og der fås herved 170 g af en viskos, gul olie, der i hovedsagen består af [monobutyltin(butylmaleat)-(2-mercaptoethyl-)][monobutyltin(2-hydroxyethylmercaptid)(2-mer-captoethyl-)]azelat-sulfid.

En mulig struktur for denne forbindelse er

20 OOOCH'OHOOOC.H. SCHgCHaOH

I I

CfcHaSn-S-SnCUHs

1 I

s.ch2ch2ooc (ch2 ) 7C00CH2CH2S

25

Eksempel 19

Den i eksempel 10 beskrevne fremgangsmåde gentages med 69 g (0,4 mol) butylhydrogenmaleat i stedet for 2-mer-captoethanolen, og der fås herved 180 g af en viskos væske, 30 der overvejende indeholder bis[monobutyltin(butylmaleat)(2--mercaptoethyl)]azelat-sulfid.

Eksempel 20

Den i eksempel 13 beskrevne fremgangsmåde gentages 35 med 10,5 g (0,1 mol), trimethylborat i stedet for trimethyl-phosphitet, og der fås herved 82 g af et svagt gult, fast

O

24

DK 156006B

stof, der i hovedsagen indeholder tris(monobuiylmonothiotin--2-mercaptoethyl)borat.

Eksempel 21 5 I en kolbe på 1 liter kommes 34,7 g (0,3 mol) mono- butyltintrichlorid, 130 ml vand og 24 g (0,3 mol) 2-mercap-toethanol, og der tilsættes 18 g (0,3 mol) koncentreret ammoniumhydroxid efterfulgt af 39 g fast natriumsulfid med en sådan hastighed, at reaktionsblandingens temperatur holdes 10 på under 60°C. Derefter tilsættes 100 ml toluen, pH-værdien indstilles på 7 med ammoniumhydroxid, og reaktionsblandingen opvarmes i 1/2 time til 60°C. Den vandige fase af reaktionsblandingen kasseres, og resterende vand fjernes fra den organiske fase ved azeotrop destillation, hvorpå der tilsæt-15 tes 36,7 g (0,15 mol) diphenyldimethoxysilan, og reaktionsblandingen opvarmes til kogepunktet, indtil der i en Dean--Stark-fælde er opsamlet 75 ml af en azeotrop opløsningsmiddelblanding. Det tilbageblivende opløsningsmiddel fjernes derefter under formindsket tryk, indtil temperaturen stiger 20 til 100°C. Det tilbageblivende beigefarvede, kautsjukagtige faste stof indeholder hovedsageligt bis(monobutylmonothiotin--2-mercaptoethyl)diphenylsilan.

25

Eksempel 22

Den i eksempel 7 beskrevne fremgangsmåde gentages med 74 g (0,1 mol) af bis-2-mercaptoethylesteren af "Empol 1010 Dimer Acid" i stedet for bis(2-mercaptoethyl)azelatet. Der 30 fås herved 111 g af et gult kautsjukagtigt stof, som kan gengives ved formlen

S carbonhydrid- S

[j rest af ]|

CttHgSnSCHsCHzOOC—i:mpol© 1010 -C00CH2CH2SSnCuH9

Dimer Acid” 35

O

25

DK 156006B

Eksempel 23

Den i eksempel 15 beskrevne fremgangsmåde gentages med 41,5 g (0,2 mol) isooctylmercaptoacetat i stedet for n-dodecyl-mercaptanen, og der fås herved 170 g af en viskos, farveløs 5 olie, der kan gengives ved formlen SCHzCHhOH . SCH2C00C8H17 CUHsSn-S---^—JSnCuHg

N3CH2CH200C(CH2)7C00CH2CH2S

10

Eksempel 24

Den i eksempel 12 beskrevne fremgangsmåde gentages med 81 g (0,4 mol) tertiær dodecylmercaptan i stedet for isooc-tylmercaptoacetatet, og der fås herved 170 g af en viskos, far-15 veløs olie, der hovedsageligt består af en forbindelse, som kan gengives ved formlen S-t-C12H25 S-t'-CiaHas

CuHgSn· ...........—S—-................-Sn C^Hg

Eksempel 25

Den i eksempel 16 beskrevne fremgangsmåde gentages med 67,5 g (0,2 mol) bis(2-mercaptoethyl)adipat i stedet 25 for bis(2-mercaptoethyllazelatet, og der fås herved 196 g af en viskos, gul olie. Det forventede produkt kan gengives ved formlen C nHg CHs(CHa)uS C,H9 I ^S(CH2)11CH3 //

Sn-S-Sn 30 \ i

SCHsCHsOOCtCHs),00CHaCHaS

Eksempel 26 I en kolbe på 500 ml kommes 113 g (0,4 mol) monobu-35 tyltintrichlorid og 233 ml vand, hvortil der sættes 34,8 g (0,6 mol) ammoniumhydroxid, medens temperaturen holdes på under 60°C. Til denne reaktionsblanding sættes 16 g

O

DK 156006 B

26 (0,2 mol) 2-mercaptoethanol og 65 g (0,2 mol) tis(2-mercap-toethyl)azelat, hvorefter blandingen opvarmes i 1/2 time til 70°C, på hvilket tidspunkt der tilsættes 26 g (0,2 mol) natriumsulfid, medens reaktionsblandingens temperatur holdes 5 på under 75°C. Derefter opvarmes reaktionsblandingen i 1/2 time til 75°C, den vandige og den organiske fase adskilles, den vandige fase kasseres, og den organiske fase koncentreres under formindsket tryk, hvorved der fås 159 g af en beigefarvet, viskos væske, hvis hovedbestanddel kan gengives ved formlen 10 .SCHzCH20H Cl^

CuHgSn——- S—--ySn—CttHg

'^SCHaCHsOOCrCHa-^COOCHaCHaS

Eksempel 27 15 I en reaktionsbeholder på 1 liter kommes 113-g (0,4 mol) monobutyltintrichlorid og 300 ml vand, og der tilsættes 14,5 g (0,25 mol) ammoniumhydroxid-opløsning med en sådan hastighed, at reaktionsblandingens temperatur holdes på under 60°C, hvorpå der hurtigt tilsættes 65 g (0,2 mol) bis (2-mercaptoethyl).- 20 azelat og 41,5 g (0,2 mol) isooctylmercaptoacetat. Reaktionsblandingen opvarmes derefter til 60°C i 1/2 time, hvorpå der tilsættes 39 g (0,3 mol) fast natriumsulfid, medens temperaturen holdes på under 75°C. Reaktionsmassen opvarmes derefter til 75°C i 1/2 time, medens der tilsættes 9 g (0,15 mol) 28%'s 25 vandig ammoniak til indstilling af pH-værdien på neutral-vær-di. Den vandige fase af reaktionsblandingen kasseres, medens den organiske fase koncentreres under formindsket tryk, indtil temperaturen når 140°C. Der fås herved i kvantitativt udbytte en viskos, beigefarvet olie, og produktet kan gengives ou ved formlen ° =4K9 =4H9 ?H9 ?4H9 °

CaH. _0CCH,S—Sn-s—S-n-------- S— Sn——— s—Sn—- SCH2CCCgH17

S S S S

(CH2)2 (CH2^2 (ch2^2 ^2^2 ( x „^.0 0C(CH2)7C·-o OC (CH2) -yd II 11 " " o o o o

O

27 DK 156006 B

Eksempel 28 I en reaktionsbeholder på 250 ml kommes 59,2 g (0,045 mol) bis[monobutyltin]tris[di(2-mercaptoethyl)azelat] og 40,8 g (0,045 mol) butylthiostannosyre, og blandingen om-5 røres og opvarmes til ca. 100°C i 1 time, hvilket giver et kvantitativt udbytte af et blødt kautsjukagtigt stof, der i hovedsagen består af bis(monobutylmonothiotin-2-mercaptoethyl)-azelat.

10

Eksempel 29

Fremstilling af bis[3-carbobutoxyethyltin-(2- -hydroxyethylmercaptid)(2-mercaptoethyl)]aze- ___latsulfid____ 15 En 1 liters kolbe påfyldes 141,7 g (0,4 mol) β-carbobut- 3 oxyethyltintrichlorid og 233 cm vand påfyldes derefter sekvensvis tilsætninger af 46,5 g (0,8 mol) koncentreret ammoniumhy-droxyd (idet temperaturen holdes mellem 25 og 45°C), 32 g (0,4 mol) 2-mercaptoethanol og 65 g (0,2 mol) bis(2-mercapto-20 ethyl)azelat. Derpå opvarmes reaktionsblandingen til 70°C i 1/2 time. Efter afkøling til 50°C tilsættes gradvis 26 g (0,2 mol) fast natriumsulfid, hvorefter reaktionsblandingen opvarmes til 75°C i 1/2 time. pH indstilles derpå til 7 under anvendelse af ammoniumhydroxid. Reaktionsblandingens vandige fase 25 kasseres, og den organiske del koncentreres under nedsat tryk ved en temperatur på 100°C, hvorved fås 172 g viskos væske, som indeholder bis[β-carbobutoxyethyltin(2-hydroxyethylmer- captid)(2-mercaptoethyl)]azelatsulfid som sin hovedkomponent.

I de følgende eksempler er påvist de fordelagtige 30 virkninger af forbindelserne ifølge opfindelsen som varme-stabilisatorer for vinylchlorid-polymere. Alle organotinfor-bindelserne er anvendt i praktisk taget lige stor tin-koncentration, med mindre andet er angivet, og det er almindeligt anerkendt, at for en given gruppe organotin-stabilisatorer, f.eks. organotinderivater af mercaptoalkanol-estere, er den 35

O

DK 156006 B

28 stabilisering, som meddeles poly(vinylchlorid).r direkte proportional med koncentrationen af tin i produktet.

5 Eksempel 30

Bedømmelse af ovnstabilitet Bedømmelsen af forbindelserne ifølge opfindelsen som stabilisatorer er udført på følgende måde: Forbindelserne indblandedes homogent i en polyvinylchloridharpiks-komposition i ca.

5 minutter på et tovalseværk ved ca. 160°C til dannelse af en 10 folie, hvorefter kompositionen fjernedes fra valseværket, afkøledes til omgivelsestemperatur og blev skåret i stykket på 2,5 x 2,5 cm, som derefter anbragtes i bakker. Disse bakker anbragtes i en i forvejen opvarmet ovn med tvungen træk, hvor temperaturen var 202°C. Efter forskellige tidsrum udtoges bakkerne fra ovnen, og prøverne bedømtes for farveudvikling.

Sammensætningen af de vinylchloridpolymer-blandinger, der er anvendt til bedømmelserne, er følgende: 20 Blanding I (klar).

Vinylchioridhomopolymer 100,0 ("Diamond Shamrock ® PVC-450")

Paraffinvoks (XL-165) 0,5

Stabilisator som angivet nedenfor 25

Ugennemsigtige blandinger

II III IV

Vinylchioridhomopolymer 100,0 100,0 100,0 ("Diamond Shamrock® PVC-450")

Titandioxid ("Titanox® RA-41") 1,0 1,0 1,0 30

Calciumcarbonat ("Omyalite 90T") 3,0 3,0 3,0

Calciumstearat 0,8 0,5 1,2

Paraffinvoks (XL-165) 0,5 0,5 1,0

Stabilisator som angivet nedenfor

Af de i tabellerne I og II anførte data vil det fremgå, at forbindelser ifølge opfindelsen, der indeholder mer- 35

DK 156006 B

O

29 captoalkanol-rester bundet gennem oxygen til et metal- eller ikke-metalgrundstof i stedet for til en carboxylsyre, giyer både klare og ugennemsigtige polyvinylchlorid-blandinger varmestabilitet. Det er især overraskende, at disse forbindelsers 5 stabiliseringseffektivitet har vist sig at være i det mindste sammenlignelig med tidligere kendte produkter, f.eks. prøve nr. 7, der indeholder sulfid-molekyIdele og mindst §n mercap-toalkylcarboxylsyreestergruppe bundet til tin gennem svovlet i mercaptoalkylgruppen. Denne sidste gruppe forbindelser påstås 10 at frembyde betydelige fordele frem for andre tidligere kendte stabilisatorer.

Anvendeligheden af forbindelserne ifølge opfindelsen som PVC-stahilisatorer fremgår tydeligt af de bedømmelsesresultater, der er opført i tabellerne I, II og III, og som skal 15 ses sammen med tabel IV, hvori de forskellige stabilisatorer er identificeret.

20 25 30 35 (2)

DK 156006 B

30

0 Tabel I

Stabi- lisa- Tinkonc. Farveudvikling med tiden tor nr. PHR^ (mg) _(i minutter) ved 2Q5°C_

Blanding I beg.værdi 5_ 10 15_ 20 30 40 5 3+ 321111 1 0,7 27,5 5 5 4+4111 2 0,7 27,2 4 4 4 3 2 1 1 1Q 3 0,65 27,5 5 5 4+4 2.11 4 1,5 56,1 7 7 6+ 5“ 3 2 1 4 0,7 26,2 7 7 6 5 3- 1 1 5 1,5 58,1 5 4+4+.42 1+1 15 5 o,7 27,1 5 4+ 4+ 4 2 1 1 6 1,5 46,8 5 4+ 4+4 1+ 1 1 6 5,9 28,1 5 4+ 4+ 4.1+ 1 1 13 2,7 27,0 6 5 4+ 4 1 1 1 20 „ 8 2,35 27,0 6 5+ 5 4 3 1 1 9 1,0 .27,3 6+ 6 5 4+ 3 1 1 10 0,8 27,8 5+ 5+ 5+ 4+ 1 1 1 25 11 0,9 2 6,6 5+ 5 4 3 , 2 1 1 12 1,3-27,4 7 ” 7 6 5 3 1 1 25 2,7 27,0 6 5 4+ 4- 1+ 1 1 14 1,1 26,9 5 5 4+ 4 2+ 1 1 3° i5 io 27,5 5+ 5+ 5 4+ 1 '1 1 16 1,25 26,9 6 5+ 5-4 2 1 1 17 1,15 27,6 .5+ 5 4 3 1+ 1 1 19 1,0 27,0 5+ 5+ 5 4311 20 1,1 26,5 6+ 654311

31 DK 156006B

O

(1) PHR = vægtdele stabilisator pr. 100 vægtdele harpiks (2) farveskala: 7 = klar, vandfarvet, 5 = lysegul 3 = orange-brun 1 = meget mørkebrun-sort + = lidt lysere end den tillagte værdi, men ikke som næ-5 ste højere værdi - = lidt mørkere end den tillagte værdi, men ikke som næste lavere værdi.

Tabel II

10 Stabi- (3) lisa- Tinkonc. Farveudvikling med tiden tor nr. PHR (mg). _(i minutter) ved 205°C_

Blanding II be g. værdi 5_ 10 15_ 20 30 40 3+ 32+2 2- 1+ 1 15 7 0,5 11,8 7765321 1 0,3 11,8 7 '7 6-5-3-2 1 2 0,3 11,7 7 7- 5+ 5 3 2 1 3 0,3 12,7 7 .77-5321 5 0;3 11,6 7 7- 6- 5-3+2 1 6 0,4 12,5 7 76-53-21 4 0,3 11,2 7 7 5+ 5 4 2 1 25 _ ....

(3) farveskala: 7 = hvid, 5 = gul-hvid, 3 = lysebrun-grå, 1 = dyb brun.

30 35 32

O

.. DK 156006 B

Vi t

Tabel XXX

Stabi- lisa- Tinkonc. Farveudvikling1 med tiden tor nr. PHR (mg) _(i minutter) ved 205°C_ 5 Blanding III beg .værdi 4_ 12^ 16 2Ό 24_ 8 0,53 6,1 7- 6+ 5+ 5 3 2 1 9 0,20 5,5 7 765+3+21 12 0,28 5,9 7 7 6+ 6 3 2 1 10 14 0,25 6,1 7 7 6+ 6 3 2 1 13 0,60 6,0 7 76+63+21 15 0,22 6,0 .7 76+6321 24 0,21 6,0 7 7 6+ 6 3+ 2 1 15 · 16 0,28 6,0 7 7-6+ 6 3 2 1 1.0 0,17 5,9 7 7 6 5 3 .2 1 11 0,20 5,9 6+ 6+ 6 5- 3 2 1 20 17 ' o,25 .6,0 6 6 5+ 5 3 2 1 19 0,22 5,9 7 7 6+ 6 3 . 2 1 21 0,25 6,1 7 7 6" 5-3 2 1 22 0,24 5,9 7765321 25 23 0,29 6,1 7 765+3+21 20 0,25 6,0 7- 7 6+ 5+ 3 2 1 35 se tabel II 30

DK 156006B

O

33

Brabender dynamisk termisk stabilitetsbedømmelse

Prøven udføres på den måde, at 62 g stabiliseret prøveprodukt blandes i et blandehoved nr. 6 i et C.W. Brabender Torque Rheometer ved 200°C og 60 rpm, medens der fjernes små 5 (ca. 5 x 15 mm) "spåner" hvert andet minut, begyndende ved fusionen, hvilke spåner lægges på et kort til farvesammenlig-ning.

De i tabel IV anførte Brabender dynamiske stabilitetsdata viser den art af bedre effektivitet (selv ved 10 10% mindre tin)., som man kunne forvente af en typisk forbin delse ifølge opfindelsen sammenlignet med et i handelen værende produkt, der repræsenterer teknikkens kendte stade.

Tabel IV

15 Stabi- (3) lisa- Tinkonc. Farveudvikling med tiden tor ' nr. PHR (mg). _(i minutter)_

Blanding IV 0 2 4 6 8 lO 12 14 13 0,8 8,0 7 7 6 5 5- 4 3 1+ 20 Typ.forb.) 0,8 8,0 7+ 7 7 6+ 5 4+ 3 2 if. opf. ) 0,8 7,2 7 7 7 6+ 5 4 3 2- 3) = se tabel II.

25 30 35

DK 156006B

o 34 ~ .«1 ·

Nr. Stabilisator-identifikation_ 1 tetra(monobutylmonothiotin-2-mercaptoethyl)orthosilicat 2 tetra(monobutylmonothiotin-2-mercaptoethyl)titanat 3 tris(monobutylmonothiotin-2-mercaptoethyl)borat 5 4 tris(monobutylmonothiotin-2-mercaptoethyl)phosphit 5 tris(monobutylmonothiotin-2-mercaptoethyl)aluminat 6 bis(monobutylmonothiotin-2-mercaptoethyl)diphenylsilan 7 monobutyltin (2-mercaptoethyl-kokosnødf edtsyreester) sulfid 8 bis[butyltin-di(2-mercaptoethyl)"Empol lOO"dimerat]sulfid 10 9 bis[monobutylmonothiotin-2-mercaptoethyl3azelat 10 bis[ " " " ]adipat/glutarat 11 bis[monobutyldithiotin-2-mercaptoethyl]azelat 12 bis[butyltin(isooctylmercaptoacetat)(2-mercaptoethyl)]- azelat-sulfid 15 13 fortyndet methyltin-produkt omfattet af USA patent nr.

4.062.881 og indeholdende 10% tin og 7% svovl 14 bis ([butyltin (isooctylmercaptoacetat). (2-mercaptoethyl) ] - [ buty 1 tin (2 -mer captoethy 1)]az elat-sulfid)sulfid 15 [butyltin(isooctylmercaptoacetat)(2-mercaptoethyl)][bu- 20 tylchlortin(2-mercaptoethyl)]azelat-sulfid 16 bis [butyltin(n-dodecylmercaptid). (2-mercaptoethyl)] - adipat-sulfid 17 [butyl tin(isooctylmercaptoacetat)(2-mercaptoethyl)]- [butyltin(2-hydroxyethylmercaptid)(2-mercaptoethyl)]-25 azelat-sulfid 19 bis [bu tyl tin (2-hydroxyethylmercaptid) (2-mercaptoethyl).] - azelat-sulfid 20 [butyltin(n-dodecylmercaptid)(2-mercaptoethyl)][butyl tin (2-hydroxyethylmercaptid)]azelat-sulfid 30 21 [butyltin(n-butylmaleat)(2-mercaptoethyl)][butyltin- (2-hydroxyethylmercaptid)]azelat-sulfid 22 bis[butyltin-t-dodecylmercaptid)(2-mercaptoethyl)]aze lat-sulfid 23 bis[butyltin(n-dodecylmercaptid)(2-mercaptoethyl)]aze- 35 lat-sulfid 35

O

DK 156006B

Nr. Stabilisator-identifikation (fortsat)._ 24 [butyltin-di(2-mercaptoethyl)azelat][dibutyltin(2-hy- droxyethylmercaptid). ] sulfid 25 et i handelen værende, på methyltin/2-mercaptoethanol 5 baseret produkt indeholdende 10,2% tin og 10,5% svovl.

Sammenligningsforsøg

Til demonstration af den overlegne stabilisering som 10 meddeles ved hjælp af en af de foretrukne stabilisatorer på ovennævnte liste set i forhold til en stabilisator ifølge den kendte teknik, jfr. US patentskrift nr. 4.062.881 (Kugele), fremstilles følgende to polyvinylchloridharpikspræparater (PVC) og afprøves. Alle dele er efter vægt.

15

Vægtdele A B

PVC 100 100 20 Ti02 1 1

Calciumcarbonat 3 3 (overtrukket med stearinsyre)

Paraffinvoks (smp. = 105°C) 0,5 0,5

Calciumstearat 0,5 0,5 25 Stabilisator nr. 13x (kendt) 0 0,4

Stabilisator nr. 16K 0,4 0 (ifølge opfindelsen)

De to præparater tildannes i arkform under anvendelse 30 af en 2-valset mølle med differentialhastighed, hvor valserne opvarmes til en temperatur på 162°C. Præparaterne valses 5 minutter. De fremkomne ark tilskæres derefter i størrelse, anbringes mellem rustfrie stålplader og presses henholdsvis 10, 15, 20 eller 30 minutter ved et tryk på 210 kg/cm . Derpå cir-35 kuleres koldt vand i det område af pressen, som støder op til pladerne, med det formål at afkøle prøverne. Derpå udtages

O

36

DK 156006B

prøverne, og deres farve bedømmes. De forskellige prøvers farve er anført i nedenstående tabel.

Farve 5 Pressetid

(minutter) Præparat A Præparat B

10 off-white off-white 15 gul-hvid lys grågrøn 20 gul-hvid grå-grøn 10 med lysegrå områder

Som det fremgår af ovenstående tabel demonstreres, at stabilisatoren i Præparat A på tilfredsstillende måde meddeler 15 PVC-materialet overlegen varmestabilitet i forhold til den kendte stabilisator i Præparat B.

20 25 30 35

Claims (2)

1. Organotinmercaptoethanolderivater, kendetegnet ved, at de har en af følgende almene formler: 5 ^s-ch2-ch2-o-x R-Sn D S I |^s_ch2-ch2-o-x

10 R-Sn D ^S-CH^CI^-O-^ /S-ch2-ch2-o-x R1-Sn D 15 | ^S-CE^-CI^-O-^ S II J R -Sn-S-CH2-CH2-OH R1 20 R2 R1-Sn-S-CH2-CH2-0-x S D III 1 ' / R-Sn-S-CH9-CH„-0- * k3 Sp R1-Sn-S-CH2-CH2-0-x D IV

30 R1-Sn-S-CH2-CH2-0-// S P R1-Sn-S-CH9-CH„-0- M(R4) V II Μ ώ Alt

35 S 11 hvor R1 betegner en eventuelt med carbalkoxy substitueret alkyl-gruppe med 1-20 carbonatomer, O DK 156006B R2 betegner--S-CH2-CH2-OH, -S-CH2-COOR, -SR eller -OOC-CH=CH-COOR, R3 betegner -S-CH2-CH2-OH, -S-CH2-COOR, -SR, -OOC-CH=CH-COOR, Cl eller 5 ? R1-Sn-S-CH2-CH2-0-^ S D 1 1 / R -Sn-S-CHo-CH9-0- '2 ^ 10 P betegner 1 eller 2, 4 R betegner en alkyl-, aryl-, aralkyl- eller cycloalkylgruppe med hver 1-20 carbonatomer, R betegner en alkylgruppe med 1-20 carbonatomer, D betegner resten af en divalent, aliphatisk carboxylsyre, 15 M betegner et af grundstofferne Al, B, P, Si eller Ti, m er nul eller et helt tal, der er mindre end grundstoffets valens, og n er et helt tal, der er lig med grundstoffets valens fm.

2. Anvendelse af et organotinmercaptoethanolderi- 20 vat ifølge krav 1 til at varmestabilisere vinylchloridpoly-merblandinger. 25 30 35