DE1542690A1

DE1542690A1 - Insektizide Mittel

Info

Publication number: DE1542690A1
Application number: DE19651542690
Authority: DE
Inventors: Steimmig Dr Anna; Adolphi Dr Heinrich; Spaenig Dr Hermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-07-22
Filing date: 1965-07-22
Publication date: 1970-06-04
Also published as: GB1148103A; IL26116A; AT268774B; DK117868B; DK118431B; US3531494A; CH489995A; DK118316B; DE1542690C3; DE1542690B2; BE684496A

Description

BASISCHE ANILIN» & R

Dr.ExpL

Unser Zeichens O,Z. 23 769 Schs/Gn Ludwigshafen am Rhein, den 21.7.1965

Insektizide Mittel

Die Anwendung von Imidazol zur Bekämpfung schädlicher Insekten wurde von Pence (J. econ. Ent. 56/Seite 1 bis 7, 1963) vorgeschlagen. Imidazol soll dabei als Antimetabolit für Histamin und Nicotinsäure fungieren und besonders in Mischung mit Borsäure eine Wirkung gegen Textilschädlinge entfalten. De-' Effekt dieser Mischung ist aber nur geringfügig.

Es wurde nun gefunden, daß Imidazolderivate der Formel

in der R₁ Wasserstoff oder eine gerade oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylkette mit 1 bis 13 Kohlenstoff atomen bedeutet, die substituiert sein kann durch folgende Reste: Chlor, Hydroxyl, Amino, Diäthylamino, Morpholyl, Alkoxy mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, Cyclohexoxy, Phenyl und Phenyl substituiert durch Nitro oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₁ bedeuteb ferner den Rest dee Dimethyl- oder Diäthylacetals, des Phenyl-methylacetals, wobei der Phenylreet durch

680/64 _2-

009823/1814

- 2- O.Z. 23 769

Methyl- und Chlorgruppen substituiert ist, den Rest der Propionsäure, des Propionsäurealkylenesters, wobei der Alkylenrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, den Rest des Acetyläthylen- oder -propylenesters, R« bedeutet Wasserstoff oder den Phenylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der dv.rcfc eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann, R, bedeutet Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Hydroxyl oder Chlor substituierten Äthylrest, oder die §alze dieser Verbindungen eine starke Synergistenwirkung auf Pyrethrine, Carbamate oder Phosphorsäureester haben. Die bekannte insektizide Wirkung dieser Wirkstoffe wird durch Zusatz der Imidazolderivate erheblich verstärkt.

Unter Salzen verstehen wir die Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trichloressigsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phenol, Kresol, Methylschwefelsäure.

Die Imidazolderivate werden hergestellt durch Ringschlußeynthese von Imidazolen nach bekannten Methoden durch Dehydrierung von Imidazolinen oder durch weitere Umwandlung fertiger Imidazole, vorwiegend durch N-Substitution. Die N-Substitution kann in an sich bekannter Weise erfolgen durch Umsetzen von Imidazolen oder deren Salzen mit Ithylhalogeniden oder Estern der Oxal- und Kohlensäure oder duroh Umsetzen mit Alkoholen an wasserabspaltenden Katalysatoren. Durch Anlagerung von Imidazolen an reaktionsfähige Doppelbindungen entstehen

009823/1814 BAD OWGlNAL

ebenfalls N-Substitutionsprodukte. Die Imidazole können weiterhin durch Methylolierung oder Umwandlung funktionell er Gruppen, z.B. Veresterung, Überführung von Chlor in Aminogruppen oder durch Salzbildung verändert werden.

Durch Mischen der Imidazolderivate mit den bekannten Insektiziden Wirkstoffen werden die erfindungsgemäßen Insektiziden Mittel hergestellt. Sie können außerdem übliche feste oder flüssige Trägerstoffe und/oder andre Wirkstoffe enthalten.

Unter Pyrethrinen verstehen wir sowohl ungereinigte oder gereinigte Pyrethrumextrakte als auch die aus diesen Ext: ikten isolierten Pyrethrine sowie die synthetischen Analogen, z.B. Allethrin.

Unter Oarbamaten verstehen wir z.B. den •O-Kaphthylester der N-Methylcarbaminsäure (Carbaryl) und Isopropoxyphenylmethylearbamat (Propoxur) und 4-Dimethylamino-3»5~xylyl-iBBthylcarbamat (Zectran).

Unter Phosphorsäureestern verstehen wir z.B. 0,0-Dimethyl-S-( 1,2-di (äthoxyearbonyl)-äthyl)-phosphordithioat (lÄalathion), O^-Dimethyl-S-methylcarbamoyl-methyl-phoaphordithioat (Dimethoate) und O.O-Dimethyl-O^-bromo^jS-dichlorphenylphosphordithioate (Bromophoe).

-4-

00 982 3/1814

O.Z. 23 769

Die Imidazolderivate und die Wirkstoffe können in beliebigen Mischungsverhältnissen angewendet werden. Wir bevorzugen ein Mischungsverhältnis Imidazolderivat zu Wirkstoff wie 10:1 bis 1:1 (Gewichtsteile).

Die folgende Tabelle soll eine Auswahl der wirksamen Verbindungen zeigen;

- CH,

CH₂ -

CH₂ - OH

CH₂ - CH

- C

15O⁰C

°12^H25

150 bis 152⁰C

^C12^H25

Kp_{0 1} 188⁰C

170⁰C

CH₂ - CH « CH₂

-OH

170 bis 176°C

-5-

00982 3/1814

1542890

O.Z. 23 769

ϊ - CHo -

CH,

CH - CH₂ Kp.

66 bis 69⁰C

- CH₂ - C ξ CH Kp_{0 6} 76 bis 78°C

- CHo -

CH₉Cl . HCl

P 128'

N - CH,_P - CH = CH - CH₂ -OH Kp_g 200 bis 205°C

- CH₂ - CH₂ - NH₂ Kp_0f3 98⁰C

- CH₂ - CH₂ -

C₂H₅ ,o,

Kp_{0 2} 90 bis 92"C

ι—j

- CH₂ - CH₂ -

NO _>5

- CH₂ J W

f 68^l

- CH₂ -

CH, HO bis 141 C

- CH₂ -J

CH₃-CH-CH₃ Kp. 145 bis 147 C

-6-

00982 3/18U

O.Z. 23 769

- ^CH2 -

2 -Ο

H5 tie 152⁰C

- ^CH2 "

2 "Ο Kp, 180 bis 185 C

- CH₂ J V 225 bis 23O^UC

²⁰⁵

°^C

CH,

CH Kp₃ 162°C

CH₂ -/ ν NO₂ I¹ 51°C

-CH-O-^Kp8,5 ⁹⁵

97⁰C

-CH-O-

^CH3 102⁰C

N-CH-O-

J ^CH3 CH₂-CH₂OH

95⁰C

.QH-O- CH₀ -

CH

CH, CH,

Kp_{0 7} 85 bis 88⁰C

-7-

009823/1814

O. Z. 23 769

^Nv* - f- ° -

CH,

161 bis 169 C

N-CH-O- ^c-j2~^C14^H25~^H27 (^Gemlsch)

CH,

Kp₂

CH,

p -CH,

Kp_{0 4} 101 bis 108°C

ι—ι

»N

-CH-O-CH, CH₂Cl Kp₆ 133⁰C

r=i

- CH - 0 - CH, CH₂Cl P 50⁰C

CHj CH,

- CH₂ - CH₂ - 0 -

CH₅ CH₅

151 bis 156⁰C

- CH₂ -

0 - CH, 0 - CH, Kp_{0 7} 101 bis 102^uC

- CH₂ -

0 0

C₂H₅ C₂H₅ 110 bis 112°C

-8-

0 09823/18U

O.Z. 23 769

0 - CH,

-CHo-CH

^ X₀-TV οι

60,5⁰C

CH₂ - CH

H₅

- CH,

0 CH

Kp₂ 184⁰C

CH₂ - CH₂ - COOH

¥ 149

- CH₂ - CH₂ - C - 0 - CH₅ Kp₄ 61 bis 63⁰C

- CH₂ - CH₂ - C - 0 - CH₅ Kp₂ 128 bis 130⁰C

CH₅-CH-

₅-CH-CH₅

•^« - CH₂

CH,

- CH_n- C-O- CoH₁- P 62^UC

C₂H₅

- CH₂ - CH₂ - ö - 0 - C₂H₅ Kp₅ 135 bis 136^VC

CH₅ CH₅

009823/18U

- 9 - O.Z. 23 769

- CH₂ - CH₂ - C - 0 - C₄H₉ Kp₂ 142 bis 145⁰C

CH₃ CH₃

- CH₂ - CH₂ - 0 - C - CH₃ · Kp₄ 146 bis 149⁰C

N^ Ji - GH« - CH - 0 - C - CH, Kp_{1 9}122 bis 124⁰C CH₃

CH₃

⁰C

46 · CH₂ - CH₂Cl . HCl

I 90⁰C

Für die folgenden Versuche wurden folgende bekannte Phosphorsäureester verwendet:

45 _i===rcH₂ - CH₂OH

i¹ 90 \j

-S-OH- COO - C₂H₅ Malathion CH₃O"^ CH₂- COO - C₂H₅

II CH,O. S 3 X f

P-S- CH₂ - CO - NH - CH₃ Dimethoat

CH₃O

-10-

009823/18U

0.Z. 23 769

III

₅Ov

CH-O

IV CH, Ov. 0

_ 0 -f^- Bp Cl

1-0-

C = CH - CO - F

^!Η3

CH,

CH,

Bromophos

und folgende bekannte Carbamate:

0 - CO - IH -

CH₅

-O - CO - HH -

O - CH -

CH₅

VII CH

CH.

3\

CH.

3 CH

H -ff V 0 - CO -

- CH₃

Carbaryl

Propoiur

Als Vergleichssubstanzen wurden folgende bekannte Synergisten

verwendet:

VIII

z r r

CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-C^

Piperonylbutoxyd

-C-O- CH₂ - CH₂ -0 - CH₂ -CH₂ - 0 -009823/1814

Butyl-carbit olpiperonylat

O.Z. 23 769

Die Wirkung der oben aufgeführten Substanzen wird in den folgenden Beispielen "belegt.

Beispiel 1

Synergist enwirkung auf Pyrethrine

Petrisehalen von 10 c· Durchmesser wurden mit den acetonisGhen lösungen der Wirkstoffe "benetzt, so daß je Schale ein Belag von 0,1 mg Pyrethrin und 1 mg Synergist enthalten ist. In diese Schalen werden nach dem Verdunsten der Lösungsmittel je 50 Kornkäfer (Sitophilus granaria 1.) gesetzt. Die Wirkung wird nach 60 Hinuten Destimmt und in Mortalitätsprozenten angegeben. 100 i» bedeutet, daß alle Tiere tot sind.

Probe
Nr.

1 mg

Mortalität

Pyrethrine 0,1 mg Wirkung

10 $> Mort. der Mischur. in $> Mort.

1 ag 0

1 mg 10

1 mg 8

1 ag 72

1 ag 1 1 Mg

1 «g

1 ag 4

1 ag 0

2 6

0,1	mg	93
0,1	mg	100
0,1	mg	100
0,1	mg	99
0,1	mg	100
0,1	mg	93
0,1	mg	91
0,1	mg	100
0,1	mg	100
0,1	mg	100

-12-

009823/18U

O.Z. 23 769

Probe 1 mg # Mortalität Pyrethrine 0,1 mg Wirkung der Nr. 10 $> Mort. Mischung in

# Mortalität

19
20
21
23
24
25
26
27
28

29
30
31
32
33
34
36

1 mg

1 mg 1 mg 1 mg 1 mg 1 mg 1 mg 1 mg 1 mg 1 mg 1 mg 1 mg 1 mg 1 mg 1 mg 1 mg 1 mg 1 mg 1 mg 1 mg 1 mg 1 mg 1 mg

14

24

14

10

12

10

18

η η

Il Il

+	Il
+	Il
+	H
+	η
+	η
+	It
+	η
+	R
+	Il

0	,1	mg	100
0	,1	mg	93
0	,1	mg	100
0	,1	mg	100
0	,1	mg	93
0	,1	mg	100
ο_;	,1	mg	100
0,	,1	mg	100
	,1	mg	94
ο,	,1	mg	100
ο,	,1	mg	100
ο,	,1	mg	100
ο,	,1	mg	94
ο,	,1	mg	100
ο,	1	mg	100
ο,	1	mg	100
ο,	1	mg	98
ο,	1	mg	100
ο,	1	mg	100
ο,	1	mg\|	98
ο,	1	mg	100
ο,	1	mg	100
ο,	1	mg	95

-13-

009823/1 8 U

O.Z. 23 769

Probe 1 mg Nr.

Mortalität Pyrethrine 0,1 mg Wirkung der 96 Mort. Mischung .in St Mortalität

38
39
40
41
43
45
46
IX

1 mg 1 mg 1 mg 1 mg 1 mg 1 mg 1 mg 1 mg

18 14 4 0 8 2 0

Borsäure 1 mg

3 0,5 mg 5 0,5 mg 28 0,5 mg

VIII 0,5 mg

IX 0,5 mg Imidazol 1 mg Imidazol 1 mg Imidazol 1 mg

0,1 mg

0,1 mg
0,1'mg

0,1 mg

0,1 mg
0,1 mg
0,1 mg
0,1 mg
0,1 mg
0,1 mg

+ Borsäure 1 mg

100 100

95 100

98 100 100

99 100

Beispiel 2

Synergistenwirkung auf Allethrin (Versuchsanordnung wie bei Beispiel 1)

Allethrin 0,2 mg Allethrin 0,1 mg * Mortalität

30 15

-H-

009823/18U

O.Z. 23

Probe 3

16 16

23 24 27 28 28

IX

1 mg + 0,1 mg Allethrin

0,5 mg + 0,1 mg Allethrin

1 mg + 0,1 mg Allethrin

0,5 mg + 0,1 mg Allethrin

1 mg + 0,1 JDg Allethrin

0,5 mg + 0,1 eg Allethrin

1 mg

0,5 mg

0,1 mg Allethrin

1 mg + 0,1 mg Allethrin IX 0,5 mg + 0,1 mg Allethrin VIII 0,5 mg + 0,1 mg Allethrin

Beispiel 3

S* Mortalität 100 88

97 73

100 53

97 92 88 98 99

62 44 45

Synergistenwirkung auf Phosphorsäureester.

Eb wird wie in Beispiel 1 verfahren; die Wirkung wird hier nach 2 Stunden bestimmt.

-15-

009823/1814

154269Q

O.Z. 23

Probe 1 mg
Nr.

Mortalität

Malathion 0,1 mg Wirkung der 32 # Mort. Mischung in % Mort.

3	1 mg	8	+ "	0,1 mg	90
9	1 mg	4	+ "	0,1 mg	70
16	1 mg	40	+ ™	0,1 mg	100
23	1 mg	10	+ ^M	0,1 mg	97
24	1 mg	12	+ "	0,1 mg	96
26	1 mg	10		0,1 mg	98
27	1 mg	6	+ "	0,1 mg	95
29	1 mg	0	+ **	0,1 mg	95
37	1 mg	2	+ ^M	0,1 mg	96
39	1 mg	18	+ "	0,1 mg	85
40	1 mg	0	+ ^B	0,1 mg	89
41	1 mg	0	+ "	0,1 mg	86
44	1 mg	2		0,1 mg	86
VIII	1 mg	4		0,1 mg	12
Probe Nr.			# Mortalität

0,4 mg

0,4 mg
0,4 mg
0,4 mg
0,5 mg

0,02 ng 0,02 ag 0,02 ag 0,02 mg 0,02 mg 0,1 mg 0,1 ag

IV

III

74 7

55 1

17

43 0

-16-

009823/18U

O.Z. 23 769

Probe	Nr.	5	mg	+ 0,1 mg	III	fo Mortalität
IX	ο,	5	mg	+ 0,1 mg	III	3
VIII	ο,		mg	+ 0,1 mg	II	2
16	2			+ 0,2 mg	II	67
16			mg			5
16	2			Beispiel 4		8

Synergistenwirkung auf Pyrethrine.

Stubenfliegen erhalten in leichter CC^-ffarkoee 1 mm⁵ der acetonischen Wirkstofflösung auf das ventrale Abdomen appliziert. Die Mortalität wird nach 4 Stunden bestimmt und hieraus die LD 50 errechnet (letale Dosis

In der Tabelle sind die errechneten Werte für die jeweils verwendete Menge Pyrethrine in ^/Fliege angegeben*

Pyrethrine

LD 50

0,12

Pyr. + Probe Nr. 13 1:8

Pyr. + Probe Nr. 3 1 :10

Pyr. + Probe Nr. 21 1:10

Pyr. + Probe Nr. 28 1 t10

Pyr. + Probe Nr. 33 1 «10

Pyr. + Probe Nr. 35 1 *10

Pyr. + Prob· Nr. 36 1 i10

LD 50 LD 50 LD 50 ID 50 LD 50 LD 50 LD 50

Q09823/18U

0,043 fliege 0,05

O,O79f/Flitg· 0,06 y/Flitge

-17-

ORlGlNAL INSPECTED

O.Z. 23

Durch Zusatz der Synergisten wird die zur Abtötung von 50 # der Fliegen benötigte Pyrethrinmenge wesentlich verringert. Die LD 50 der reinen Substanzen lag in allen Fällen über 10 y/Fliege und wurde daher nicht näher bestimmt.

Beispiel 5

Synergistenwirkung auf Carbamate.

Petrischalen von 10 cm Durchmesser wden mit der acetonischen Wirkstofflösung benetzt und nach Verdunsten des Lösungsmittels Stubenfliegen in die Schalen gesetzt. Fach 4- Stunden wird die Mortalität der Fliegen bestimmt.

mg
0,2 mg
0,1 mg

V 0,2 mg

V 2

CL₉Si mg.

ir. j

Ir. 3

0,2 mg

0,1 mg

0,2 mg

0,2 ag

0*2 out

0 *

100 1> (Mischung) 70 ?6 (Mischung)

5 96 (Einzelwirkstoff) 85 l· (Mischung) 10 £ 60 #

G* 9f *

10Ό St tOO 5t 8*

-18-

tat

O.Z. 23769

V	2	mg	mg	+	Probe	Nr.	28	1 mg	100
V	1	mg	mg	+	Probe	Nr.	28	1 mg	100
V	0,5	mg	mg	+	Probe	Nr.	28	1 mg	79
VI	0,01mg	mg						30
VI	0,005 mg	mg	+	Probe	Nr.	28	0,025 mg	85
VII	0,1	mg						48
VII·	0,1	+	Probe	Nr.	3	0,05 mg	97
VII	0,1	+	Probe	Nr.	3.	0,1 mg	94
VII	0,1	+	Probe	Nr.	3	0,5 mg	98
VII	0,1	+	Probe	Nr.	28	0,05 mg	60
VII	0,1	+	Probe	Nr.	28	0,5 ag	77

Claims

- 19 - O.Z. 23 769

Insektizide Mittel, enthaltend

a) einen insektiziden Wirkstoff aus der Gruppe der Pyrethririe, Carbamate oder Phosphorsäureester und

b) ein Imidazolderivat der Formel

R₂

oder Salze hiervon. In dieser Formel bedeutet Ej Wasserstoff oder eine gerade oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylkette mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, die duroh folgende Reste substituiert sein kann: Chlor, Hydroxyl, imino, Diäthylamino, Morpholyl, Alkoxy mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, Cyclohexoxy, Phenyl, Phenyl substituiert duroh litro oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; IL bedeutet ferner den Rest des Dimethyl- oder Diäthylacttals, dee Phenylmethylacetals, wobei der Phenylrest durch Methyl- und Chlorgruppen substituiert ist, den Rest der Propionsäure, des Propionsäurealkylenesters, wobei der Alkylenrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, oder den Rest des Acetyläthylen- oder -propylenesters; R₂ bedeutet Wasserstoff oder den Phenylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann; R, bedeutet Wasserstoff oder einen gegebenenfalls duroh Hydroxyl oder Chlor substituierten Ä'thylrest.

BADISCHE AKIMS- * SODA-FABRIK AG

/ItIfV

009823

ORIGINAL INSPECTED