DE1520851A1

DE1520851A1 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE1520851A1
Application number: DE19641520851
Authority: DE
Inventors: Janine Ourgaud
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1963-02-18
Filing date: 1964-02-17
Publication date: 1970-01-22
Also published as: FR1377278A; LU45441A1; US3365436A; BE643895A; NL6401401A; OA00018A; GB1029713A

Description

Sobiete Nationale des Petroles d'Aquitaine, Paris VIII, 16, Cours Albert 1. (Frankreich)

"Verfahren zur Polymerisation von Olefinen"

Französische Priorität vom 18. Februar I963 aus der französischen Patentanmeldung Nr. 925 156

Die Erfindung befaflt sich mit der Polymerisation von Olefinen und/oder Diolefinen, insbesondere solcher mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül. Sie betrifft vor allem die Herstellung von festen Polymeren.

Bekanntlich lassen sich feste Polymere aus verschiedenen Olefinen und insbesondere aus Äthylen und Propylen durch Polymerisation in Gegenwart eines inerten flüssigen Lösungs- oder Verdünnungsmittels und eines geeigneten Katalysators, der aus Metallverbindungen zusammengesetzt ist, bei Temperaturen zwisohen Raumtemperatur und 2JO⁰C und unter Drucken zwischen im allgemeinen 7 und 86 kg/cm herstellen.

So beschreibt die deutsche Patentschrift 87^ 215 die Herstellung von festem Polyäthylen in flüssigem Paraffin in Gegenwart von wasserfreiem Alumininmchlorid, Titanohlorid und einem reduzierenden Metallpulver wie Aluminium; die Polymerisation erfolgt zwisohen I50 und l80°C bei 30 bis 80 kg/cm2 , Wie vorauszusehen war, eignet

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sich dieses Verfahren auch zur Herstellung von anderen Polyolefinen, vor allem von Polypropylen. Jedoch ist bei diesem Verfahren die Erzielung guter Ausbeuten an Polyolefinen mit sehr hohem Molgewicht schwierig.

Nach dem in der französischen Patentschrift 1 110 2βθ beschriebenen Verfahren besteht der verwendete aktivierte Katalysator immer in Gegenwart eines flüssigen Paraffins als Verdünnungsmittel aus Chrom- und Nickeloxyden, die auf einem Silizium-aluminat-Träger aufgetragen sind; man arbeitet zwischen 38 und 230⁰G, vorzugsweise zwischen 65 und 190⁰C, unter Drucken über 7 kg/cm . Man erhält zwar nach diesem Verfahren kristallines Polyäthylen und Polypropylen, jedoch liefert es keine Polymere mit ziemlich hohen Molgewichten, z.B. über 100 000.

Es ist ferner aus den französischen Patentschriften 1 123 617 und 1 138 290 bekannt, Olefine in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung, insbesondere von einer organischen Aluminium-Verbindung, gemischt mit Titanchlorid zu polymerisieren; nach diesem Verfahren erhält man Polymere mit sehr hohem Molgewicht, es verlangt aber den Einsatz eines kostspieligen Katalysators, dessen Handhabung gefährlich ist. Da ziemlich bedeutende Katalysatormengen benötigt werden, verteuert die Anwendung eines metallorganischen Katalysators die Produkte dieses Verfahrens empfindlich.

Die vorliegende Erfindung vermeidet die genannten Nachteile der bekannten Verfahren und ermöglicht die Herstellung von festen Polyolefinen mit Molgewichten von gewünschter Höhe unter wirtschaftlichen und technisch leicht durchführbaren Bedingungen»

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ein oder mehrere Olefine in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators unter Zusatz eines reduzierenden Metalls polymerisiert, wobei die Durchführung in zwei Stufen erfolgt: 1. eine Vorpolymerisation in Gegenwart des Katalysators allein oder verdünnt mit wenig inerter Flüssigkeit und 2. eine Endpolymerisation nach Zusatz einer inerten Flüssigkeit zu dem Produkt der Vorpolymerisation.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß es vorteilhaft 1st, nicht von Anfang an die gesamte Menge der nach den bekannten Verfahren verwendeten inerten Flüssigkeit einzusetzen.

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht der Katalysator wie in der genannten deutschen Patentschrift au;- einer Mischung von wasserfreiem AlCl₃, Aluminiumpulver und TiCl,. Mar. kann natürlich auch TiCl^ verwenden, wenn man eine zusätzliche Menge Al-Pulvers einsetzt, um das TiCK zu TiCl-, zu reduzieren. Die Mengenverhältnisse der drei Komponenten des Katalysators können in weiten Grenzen variiert werden, jedoch enthält die Mischung AlCl, und Al vorzugsweise insgesamt 1,5 bis 2 Cl-Atome pro Al-Atom. Der Gehalt an TiCl, kann zwischen 0,1 und 1 Mol pro Mol AlCl,, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,4 Molen liegen;

Die verwendete inerte Flüssigkeit kann eine von der für diesen Zweck bekannten Art sein, vor allem Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Iso-octan, flüssiges Polyäthylen, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe usw.

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Die erste Stufe, d.h. die Vorpolymerisation erfolgt in Gegenwart der Katalysatormischung allein oder unter Zusatz einer nur geringen Menge der inerten Flüssigkeit, die gerade ausreicht, den Äalysator in Form eines zu handhabenden Breies zu halten. Man kann z.B. die 1 bis 10 fache Menge des Katalysatorgewichtes anwenden. Die Gesamtmenge oder den Rest, der der größte Teil der Flüssigkeit sein soll, setzt man nach Beendigung der Vorpolymerisation ein.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen zwischen 50 und l80°C und unter Drucken zwischen 7 und 80 kg/cm durchgeführt werden, vorzugsweise wird jedoch die Vorpolymerisation bei einer höheren Temperatur durchgeführt als die darauffolgende Polymerisation. So wird die Vorpolymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 120 und 170°c und unter einem Druck zwischen 4o und 80 kg/cm durchgeführt; nach der Zugabe der Gesamtmenge der erforderlichen inerten Flüssigkeit empfiehlt es sich, die Polymerisation zwischen 70 und

120 und 20 bis 40 kg/cm fortzusetzen.

Die Vorpolymerisation kann als beendet angesehen werden, wenn das Gewicht des gebildeten Produktes das 2 bis 10 fache des des Katalysators erreicht, was im allgemeinen nach 2 bis 7 Stunden, je nach den angewendeten Temperaturen und Drucken, der Fall ist.

Praktisch können die zwei Stufen der Polymerisation in demselben Autoklaven oder in zwei hintereinander geschalteten Autoklaven durchgeführt werden.

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Im ersteren Pall wird der Katalysator, eventuell mit wenig inerter Flüssigkeit, in den Autoklaven eingeführt, auf den Druck des zu polymerisierenden Olefins gebracht und die gewünschte Zeit erhitzt. Wenn das Olefin nur einen geringen Dampfdruck besitzt, arbeitet man bei einem Druck, der dieser Tension oder der des verwendeten Lösungsmittels entspricht. Andererseits regelt man den Druck im Fall des Äthylens oder Propylens wie oben angegeben. Darauf wird der Rest der inerten Flüssigkeit in den Autoklaven eingebracht, in den man das Olefin unter dem neuen Druck und bei der neuen Temperatur einführt, wie sie oben angegeben sind.

Im zweiten Fall dient der erste Autoklav nur zur Vorpolymerisation. Das in diesem Apparat erhaltene Produkt wird in Anteilen oder kontinuierlich gleichzeitig mit dem Rest des Verdünnungsmittels in den zweiten Autoklaven übergeführt, um die Endpolymerisation durchzuführen.

Man kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch so arbeiten, daß man die Vorpolymerisation in Gegenwart einer Mischung von AlCl, und Aluminiumpulver durchgeführt, während man das Titanchlorid zusammen mit der inerten Flüssigkeit in der zweiten Stufe einbringt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt, indem man die Apparatur ständig von Wasserstoff durchströmen läßt.

Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens

dienen die unten angegebenen Beispiele.

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Beispiel 1

In einen Autoklaven werden 18,6 g wasserfreies AlCl, und 2,9 g Aluminiumpulver gut gemischt eingeführt. Dann presst man Propylen, unter einem Druck von 74 kg/cm auf und erhitzt innerhalb 6 Stunden von 135 auf 17O°C, wobei man unter Rühren den Druck

ständig bei etwa 74 kg/cm hält. Wenn die Vorpolymerisation beendet ist, werden 1000 ml Hexan und 6,2 g TiCl-, in den Autoklaven eingeführt, wobei man den Druck des Propylens auf 20 kg/cm und die Temperatur auf 73 C regelt. Nach 8 Stunden entspannt und entleert man den Autoklaven auf bekannte Weise. Man erhält 272 g kristallines Polypropylen mit einem Molgewicht von etwa 110 000.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit Äthylen wiederholt: Die Vorpolymerisation wird nach 4 1/2 Stunden beendet, die Endpolymerisation dauert 6 Stunden. Die Ergebnisse sind analog den vorhergehenden.

Beispiel 3

Bei einem Versuch nach Beispiel 1 gibt man das Titanchlorid gleich zu Beginn mit 30 ecm Heptan in den Autoklaven der Vorpolymerisation. Die Vorpolymerisation wird bei einem Druck von 50 kg/cm durchgeführt, während die Endpolymerisation in 7 Stunden bei 82⁰C und 22 kg/cm erfolgt.

Beispiel 4

Die Vorpolymerisation wird in Gegenwart von 20. g wasserfreiem AlCl-j, 3,4 g Aluminiumpulver und 5 g TiCl.,, auf geschlämmt in

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l4o ecm Iso-octan, durchgeführt. Man arbeitet bei l45°C und

48 kg/cm . Die Endpolymerisat ll6°C und 27 kg/cm Propylen.

48 kg/cm . Die Endpolymerisation erfolgt in 7 Stunden bei

Beispiel 5

Der Versuch des Beispiels 4 wird mit einer Mischung von 89 Teilen Propylen und 11 Teilen Äthylen durchgeführt.

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Claims

Patentansprüche:

. Verfahren zur P >lyrnerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Olefine in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, der mit einem reduzierenden Metallpulver vermischt ist, in zwei Stufen polymerisiert werden: eine Vorpolymerisation in Gegenwart des Katalysators allein oder aufgeschlämmt in wenig inerter Flüssigkeit und eine Endpolymerisation nach Zugabe einer geeigneten Menge einer inerten Flüssigkeit zu dem Produkt der Vorpolymerisation.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 der Katalysator aus einer Mischii.g von wasserfreiem AlCl,, Aluminiumpulver und Titanchlorid besteht.
J>. Verfahren nach Anspruch 2, aauurc-n gakenn^exüi "' der Katalysator 1,5 bis 2 Chloratome auf ein Al-Atom enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,1 bis 1 Mole TiCl,, vorzugsweise 0,25 bis 0,4 Mole TiCl₃ pro Mol AlCl₃ enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Flüssigkeit ein gesättigter Kohlenwasserstoff wie Hexan, Heptan, Octan, Iso-octan usw. oder auch ein flüssiges Polyolefin, ein aromatischer oder eycloaliphatischer Kohlenwasserstoff ist.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, da3 die Vorpolymerisation in Gegenwart der null- bis zehnfachen Gewientsmenge inerter Flüssigkeit, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dad

die Vorpolymerisation in Abwesenheit des Titansalzes durchgeführt wird, das man erst zur Endpolymerisation zusetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis ¹J, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei Temperaturen zwischen 50 und IuO⁰C und unter Drucken von 7 bis öO kg/cm durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, da3 die

Vorpolymerisation bei Temperaturen zwischen 120 und 17O°C

■ ü r,<$i? Drucken zwischen ko und 80 kg/cm durchgeführt
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, da3 die Endpolymerisation bei Temperaturen zwischen 70 und 120°C und unter Drucken zwischen 20 und 40 kg/cm durehgeführt wird.

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