DE1495502A1

DE1495502A1 - Verfahren zur Herstellung von vergiessbaren Polyurethanelastomeren

Info

Publication number: DE1495502A1
Application number: DE19641495502
Authority: DE
Inventors: Seigo Iwasaki; Hitoshi Kinouchi; Motoyasu Kunugiza
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1963-03-05
Filing date: 1964-03-04
Publication date: 1969-04-03
Also published as: GB1050275A

Description

Vorfakroa «ur atoratollaag glolaaroa Polyarothaaoli

!Ho Erfiadaae bosloa* sieh auf ola Torfafcroa aar aorotoHaag Toa Polyarotaoaolootoaoroa «ad lAoboooadoro oaf ola forfaaroa oar lorotDlluaf tob

U woloao

UolMr lot 9oi dor BorotolXiam τοη ■Djroa ola TorfokroM aar InooguiMt Ton kaotoovos« ajrtlfoft Produkt bokoj»i_t ooi oolokoa oatvodor oia da· la ooiaoa Biag woaigatoaa 6, kolaoa SttODtitmontoaroot aufwolaoado lokloao^offatoao oathält odor ola Laetoa, la «•loh·· voalgotoao oiaoo oolaor Konloaatoffatoao aa ol SubotltuDatoaroot, »io olaoa Alkyl-, Gyoloalfcyl·,

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BAD ORiGSNAL

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aAer ·1μβ eMlgM Hag MiMlaeaiaa aroaatlMBai VMMrataffVMt goaniM·· 1st vat wMMratv la •itt«r «Mg· MsItBt, Ale weaigetea· glelv* Ae* AMtJU tor »hlaavteffateae Ui i«i Uif flat f totitft, «i«r «1·· tor v*nt«lMai iwintti Χ*«%·μ alt tiUwv

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• J ·

oyamat auf· Wenn das Pelyeeter-Polymrethaar-Diiaeeyanat alt •inem Blamia, der «rtaaloehea ejelleeaea Terbindvag, sngesetst wird« um das kautaehukartige Produkt su erzeugen, 1st

iv (pot life)

Tiers·«, dessea Qobrmuoaadauer' übermäßig kurs.

Ha Zweek der £rf inamag ist dl· lehaffung eines PoIjurethaaselastomerea mit einer stabilen oder gleichbleibe»» dea Qualität und einer langen Gebrauchsdauer, aui> welchem kautsohukartige Gegenstände nicht nur duroh Misch- uad Knot-Torfahrea oder-Arbeitsweisen, sondexa auch duroh das öieß-Terfahrea hergestellt werde« können, wodurch eine Lösung der der gebräuchlichen Arbelteweise anhaftenden Sohwlerlfkeltea, wie Torstshemd geschildert, geschaffen wird· Andere Sveeke sind ans der nachstehenden Beschreibung ersiehtlieh·

ES wurde« gründliche Untersuchungen sur Erzielung des Torgeaeaatea Zweoka durchgeführt und dabei gefunden, daß dieser Zweck Tollstftadlg erreicht werden kann, selbst« weaa bei der Herstellung des Laotonpolyesters als Material das Lactonmonomere la seinem rohen Zustand rerwendet wird, ohne daß es einer besonderen Arbeitestufe, wie Reinigung durch Destillation, sugeführt worden ist« Torausgesetst, dafl ein bestimmter Arbeitegang während der Reinigungsstufe dieses Polyesters, nämlich während der Stufen der InaktiTierung des Katalysators uad seiner Entfernung uad der Wäsohstufe, ausgef hrt wird· Is wurde auch festgestellt, daß man diese

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erwünschten, wesentlich vorteilhafteren Ergebnisse durch dl« Einverleibung ein·· bestimmten Inhibitor« entweder Ib dl· Stufe, in welcher dasVorpolymerisat au· dem Polyester und dem Diisooyanat hergestellt wird, oder dl· Stufe, la welcher da· Vorpolymere at alt einea aromatischen Diaaln unter vorgeschriebenen Bedingungen gemischt und umgesetst wird, erhalten werden konnten.

Der t-Caprolact ^polyester, welcher gemäß der Erfindung Eur Anwendung gelangt, kann «üheloe dadurch hergestellt werden, daß man die Polymerisationeroaktion gemäß bekannten Arbeitsweisen unter Verwendung eine· Lactone al· dae Monomere, einer Verbindung mit zwei aktiven Wasseret of fat omen an ihren Molekülenden al· Initiator und einer Lewis Säure oder von Bortrlfluoridätherat als Katalysator durchführt· Obgleich die Verwendung eines Alkoxyrfn eine· Metall·, z.B. von (Titan, das als/sehr wirksam ^Ie Eeteraustauschkatalysator bekannt geworden ist, vorteilhaft zu sein scheint« indem die Polymerisationereaktion erleichtert wird, kann die··· nicht verwendet werden, dajS in diesem Fall keine Beprodusierbarkeit in der Regelung des Molekulargewichte mittels der Menge an Initiator vorhanden ist· Wenn *.B. die Reaktion bei 150° - 180⁰C mit Tetraleopropyltitanat als Katalysator durchgeführt wird, let der Wert von end-•tändigem OH niedriger als bei Verwendung einer lewis Säure,

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wobei el» OV-Sahl von 3O₉O - 45,5 für dme intin να einer OR-Sahl if U* dl· lHiltrt al· lrgebnle erhalt·» wird· Dl· svr ABveAdmng gvlaAgoAde Meng« Katalysator übersteigt ror-•ugswelse sieht 0,5 0··.-*. 91· TerwendaAg elA·* g*o*8wre» !•Age ItI BlOAt 91VUASOAt, CA dabei dl· M0gliehkelt b*·

steht, daS dl· tiluresahl WbMaI der PolyMrleatloA m AMk w«rd«A kttBAt·· JUm dt» tl«l«A«m CtruAd 1st ein· PolymeriiatloB*t«Ap«ratvr tob 60° - 80⁰O M g»«lgB«t«ttm· IiI d*i fahr«a guritS der ArfinduB« 1st ein wlohtiger Fuakt dl· Β·1α1-, duroh «elohe der Katalyaator In de* erhaltenen Ia dieser Weise laaktlTlert, fewasohen und «ntfernt wird. lAteprechend der bisherigen Arbeltewelse 1st es bekannt, daß es tob Vorteil sein könnte, In dieser Stufe den sauren Kfttaljsator su neutralisieren, wobei jedoch Jleine geeignete und besondere Arbeitsweiae nioht angegeben 1st. TUr dl· öewinnuAg de· beabsichtigten kautsohukartigea Pro« dukts,Ait einer Tergleichsweise langen Gebrauchs- oder Benutsungsdauer^iund auageseiohneten physikalischen Ugensohaften, das gegosseA werden kann, werden Jedooh die aeinigungsbedlngungea bei dieser Stuf· su eine« wesentlichen Faktor·

Wenn Ia der Absloht t%T Verlängerung der Oebrauohsdauer das ι -Oaprolaotonmonoeiere suna'ohst gereinigt und dann bei der Poljmerisationsreakti η gemKB de« gebräuohlioheA, Ia der Technik bekannten Vorschlag rerwendet wird» 1st die Oebrauchsdauer, wie beabsichtigt, etwas rerläagert, wobei

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jedoeh anderereeite fill· vorbauten Bind, im wel«h«a si· T*rkUnt let. So tost·*» hierbei la alls·—In·» ·1* Μ·**·! a» Reprodualerbarkelt· Beiepielsvelee gibt ·· einea fall, Wl veloaea ti* Pelyeeter alt ti*·» OaVlaal tob 79 »β ma ilMr Btureftahl voa 0«9_v deeeea Q#Vrmxok»4*w> 3

auf «la· Mteauikftour Ton «ln«r Vlamt· uaA 90 ß·- wuvt·, odtr ·1β·β *»*·γ·β fall» Wl w«loh«i

•la Ρο17··%·γ alt «latr OM-I*il τοη 128,2 uai ·1β·γ Säur·· ■•hl tob 0,8₁ !·■·«& <j»»gawhatwr (pot lit·) 2 Klnattn und )0 SakuBdan betraf, auf «la· 0«brau«ke4au*r «ob 1 Hl-But· UBd 10 SaktadtB gebraomt wur*^ Dl« OabrauokaAauar kaaa la gl«ioh«r Wal·· T*rl&ag«rt wardaB, lad«a aea dl· lautrali-■ation und da· faaohaB alt faeear alt groQer Sorgfalt auaführt bal«pl«lew·!·· duroa «la 5- bi· 6-aalig·· Wl«darholaB dt« WaeoftMui UBter sauren Bedingungen, «elohe duroh «la· yorge-■ehrlebene Menge an Salmeäure ersielt werden. Jedoeh auf— grund der Schwierigkeit, welch· alt der Regelung dieeer Arbeiteweiee la teohnleohen Maßstab verbunden lütt beeitat dl·«·· Terfahrea eWnfalls den Nachteil, dafl keine Heproduslerbarkelt su erwarten let, leben den Toreteaea« seeohilderten Arveiteweieea ist auch ein Terfahrea bekannt, bei weleaea die Urethanierungareaktion der IeooTanatrerbindung und dl· UaeetBuag Bwleehea dea IaooyaoaWuad Ürethamreeten duroh Terwendung als ieiaktionsveraögerungaalttel tob enorganieohen oder organe|.eheB Säuren, wie Salieture, Schwefel-

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säur·. Borsäure und Phosphorsäure, halogenierten Acylverbindungen, wi· Acetylohlorid und Acetylbromid, SuIfony!halogeniden, «1· p-Toluolsulfonylehlorid, anorganischen Säur·- halogeniden, wie Phosphortribromid, Phosphortrichlorid, ffoosphor (V) oxy Chlorid, Sulfurylchlorid und Thionylchlorid, Schwefeldioxyd, saubre Sulfone, od.dgl·, verzögert werden. Di· Durchführung τοπ Untersuchungen zeigte jedoch, daß die Verwendung dieser Verzögerungsmittel allein nicht ausreichend war, üb die Zwecke gemäß der Erfindung hinsichtlich der Erzielung der Verlängerung der Gebrauchsdauer im schließlich sich bildenden kautsohukartigen Produkt und der in dem Produkt erhaltenen Eigenschaften zufriedenstellend zu erreichen.

In der Annahme, daß die Ursache für die Verkürzung der Gebrauchsdauer auf wasserlöslichen Verunreinigungen, welche in sehr geringen Uengen in dem Polyester zurückbleiben, beruht, wurden Flammenanalysen von solchen Polyestern mit sehr kurzer Gebrauchsdauer durchgeführt· Es wurden dabei Fe, Al , Sn, Ca und Si als derartige Verunreinigungen, welche in verhältnismäßig großen Mengen enthalten waren, festgestellt. Außerdem wurde die Anwesenheit von Hg, B, Zn, Cd, Hi, Un, Fd usw., obgleich in sehr geringen Mengen, festgestellt· Zusätzlich ergab sich aus den Ergebnissen von gewöhnlichen oder regulären analytischen Verfahren, daß sehr geringe

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Mengen «a nicht ionisierbare* BUBStansem vorhandem weirem, deren Art nicht geklärt werden könnt·· Si wurde derma· offensichtlich, daß dl· vorstehen* angegeben«* Yeramrelnifcungen für die Verkürzung der eebrauchsdauer beträchtlich verantwortlich waren· Ei 1st demgemäß ersichtlich» daß ein· lotwendigkeit für die vollständig· Entfernung oder Ausschaltung dieser Verunreinigungen, welch· in dem Polyester Torhanden sind, rorlag. Daher wird gemäß der Erfindung ein ▼erfahren oder ein Mittel geschaffen, im dl··· Verunreinigungen während der£sUnigungestufen des έ^-Lactonpolyesters durch die Verwendung eines adsorptiven Material· 1« wesentlichen vollständig xu entfernen. XLn besonder· wirksames Mittel besteht in der Verwendung eine· Ionenaustauschharses, Insbesondere der gemeinsamen Anwendung eines KationenaustauwchharzeB und eines AnionenaustRuechharBes, oder in der Verwendung einer Aelonenaustauschmembran, insbesondere der gemeinsamen Verwendung einer Kationenaustauachm—bram und einer Anionenaustauschmeabran oder in der Verwendung eines anorganieohen Adsorbens, s.B. von aktiviertem Ton, ßiliciumdioxydgel, Aluminiumoxyd, Aktivkohle od.dgl· Durch die Anwendung dieser Mittel kann eine ausreichende Verlängerung der Gebrüajchsdauer mit Hilfe der gewöhnlichen technische* Arbeitsweisen, ohne auf strenge Säurebehandlungen, Wasserwaschen od.dgl. zurückgreifen zu müssen, ersielt werden.

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Veaa «a*·**·· Uatevtueawagea la 4er Krwartnag uater •iM· aa4«rea a—leit«fwrtr* Al« wirttuaiea eiaer » 4aaerTerllaee*ieaf η erhaltea, eatfeJUhFt vmitca, aelgte ·* »lea, 4*1 41· *mß*t tlMS aml«geal4·, wit p~*«la«2*ulf·--

· tut 4·*

1% 4«i «vgniiaelMB aroMiUe#kMi iamjmnmt «M*f«tat «iit_f wirteaa w.Sl··« «•xAtft τοτΒ»«·«·1·# Ia «lntr Vtag· τοη 0,05 Η· 0,1 Wieg«· auf 4»m £aatoapoljMt«r, iu8«g«»«n. Ufct·* di·««· •lad 1ιι····οε4·γ· pje*phortrlohloii4 uaA ThloayXehlorid «a wlrk»«Mit»n· Stl^st, wenn di··· Zueftts· währ#*4 dtr Klaeto-

, d.h. wtnn da« Torpolym#rieat alt dta

organischen aroeatiechen Aain uageeetit wird, werden,^dIeifirkuag einer Verlängerung der erhalten wfcrd, wobei Jedooh die Wirkung etwa· geringer al· bei Durchführung der Zugabe während der Torpolymerieather-•tellung·stufe ist· Bei Anwendung τοη anderen bekannten Beaktionarersögerungeaitteln außer den roretehend genanntea Halogeniden, konnten keine Wirkungen irgendwelcher Art beobachtet werden.Die Terwendung einer Alkuholkoaponente alt einer geringen fieaktloneflhlgkeit aaetelle de· al· peljrfunktioaelle Verbindung Terweadeten organieohen aronatiaohen Dlaains kama al· Terfahrea m& Terllafeiuaf 4er 0eiieiu<aa4aaer (pot Xlt*1 obfl«ieh 41e· eeoafalla τοretell·«» let, aiefct eagwitadit ι, 4a, wthvoaa oiaeMolte 41· >»·>■—HM>yer aaf ein

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aalabaa AuamaJ varXäms·** lat, AaI wihramA A·* VmMi raaktloa ala toaehlaualfar arfordarlla* «ifA_t Ala Klgwahaitam daa araalte·** katyaaafrattUam •talk taelAtvtaatlft *·*·*»·

Aam TinliaMiai U* anlaaslU*, AU ρ

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Aarla aaataht, AaA aaaVaiaam C-Oapr^Xaatoapal Aaam «MfcraaA Aav Ia»%ifa« to» Ala··« Vtlyaata» Al·

^r itviag· Maai· a» darim aBtaaXtaM» Taraavalalfaaeam aanat dura* Ala Tarvaatuif «Im·· Iaaaaaaa%aaaafcpjaw _t iM%»n«i<tt

aiaaa AnloaaaAuat&uaaaMraaa, duraa Al· TarvaaAm« «iaar lonenauatauBokmambram, iaaaaaoaAara da« g«malBaaa)»jt Yarwandung einer Katlonanauatauaehaasbraa und einer Anioa«nauBtauaebAaaaraa oder durch AIa Verweadung ainaa Adaoraana, «la aktirierte« foa, SlXloluadlavyAgaX» AXunlniuaioxyd, Alrtl-v» kohXa od.dgl., antfarmti a»echlitßend dlaaap gtrainigten ► Polyester alt einem orfanlaaaaa aroaatiiohen Ollaoeyaxiat smr laratalXuae als·· PaXjurathamTorpal^aarlaats uaaetit uad AamMft Alaaaa alt aiaaB organlaahaa aromatieehan Slaalm umaeiat. fikrand Ala Oaaraueaa* oder AraaltaAauar aal dar Xraaugaag daa Ilaatesaram dmrah Umaetgamg Aaa Yerpolymarlaata alt Aam argaalaabam arasatlaaham Blamlm aal Aar gaarüaak-Uaaam Aj^al%«valaa $ taamalaa al· 1 Mliat· ma 30 Sakuadam aatrigi, wUA Al··· aaX 9 al· 7 HUuUm varXlmctr«· lmAam

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BAD ORGW¹U.

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dl· Arbeitsgänge la ier vorstehend beeehriebenen Weiee gt» «ti der Irfinduag ausgeführt werden. Bei einer bevorzugtem kvmtührungsform de« Verfahrene gemäß der Erfindung wird ein Halogenidf wie Fhosphortriehlorid und Thionylchlorid_/ in einer Menge in der Größenordnung von 0,05 bis 0,1%, belogen auf den Polyester« entweder während der Umsetsung des Polyester« mit den organischen aromatischen Dlisocyanat oder während der Unsetcung des Vorpolyaerieats mit den aromati-BChen Diamin zugegeben. Dadurch wird die Gebrauchs- oder Arbeitedauer noch mehr verlängert und wird 5 bis 12 Minuten lang· Überdies ergibt sich in diesem Fall der Vorteil« daß die Reprodusierbarkeit der Arbeitsdfeuer-oder GebrauchsdauerverlMngerung besonders hoch ist.

Ein bei dem Verfahren gemäß der Erfindung geeignet und zweckmäßig verwendeter Polyester besitzt ein Molekulargewicht von 500 bis 3000, vorzugsweise von 800 bis 2300. Bei der Herstellung des Vorpolymerisats aus diesem Polyester und einem organischen ^iisocyanat betrögt das Überschußausmaß oder die Ubersohußmenge,in welcher der Isocyanatrest, bezogen auf die 0H_Zahl verwendet wird, 100 - 300%, wobei ein Überschuß von etwa 110% besonders geeignet ist. Andererseits ist das Mischungsverhältnis oder Zuaat«verhältnis des organischen aromatischen Diamine bei der Erzeugung des Elastomeren , bezogen auf molarer Verhältnlsbasis, «weck-

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mäßig im Der·ich τοπ 0,) bis 1,0 Aminrest für 3«den Isocyanatrest, «ob·! 0,8 des ersteren im Hinblick auf dl· in de» •kroduktelaetomeren erhaltenen Eigenschaften besonders geeignet iit·

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es nicht nur Möglich, das Lactonmonqmere als Auegangematerial des PoIy-

CUe.
ure thanmlae tome ren ohne'Notwendigkeit, daß es besonders ge-

" reinigt sein muß, zu verwenden, sondern es wurde auch die Verwendung der organischen aromatischen Diamine, welche bisher bei den Gießverfahren nicht zur Anwendung gelangen konnten, da# die Geschwindigkeit der Urethanbildungsreaktion und die Geschwindigkeit der Bmsetsung swieohen den Urethanresten sehr waren, ermöglicht Infolgedessen ist num dl· Herstellung eines gießbaren, kautschukartigen Produktemit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und insbesondere hervorragend guten Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen

} möglich· Dieses kautaohukartige Poodukt besitzt einen großen Anwendungsbereich auf solchen gebräuchlichen Elastomeren« anwendunfesgebleten, wie elastischen Fasern oder Fäden, elastisahe*Klebstoffβ, überzugsmittel od.dgl·

Die Erfindung wird nachstehend anhand einer Obersloht und von Beispielen naher erläutert·

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Übersieht

Si wurden dl· verschiedenen bekannten Tersögerungs- »ittel bei der Herstellung Ton Peljurothanolsstoaores
dot und ihr· Atumlsicung oder ihr Unf luß auf die Gebrauchsodor Axtoitetouerrerllneeru»* wurdejl gmiM·· Xi wurde» die in der nachstehende» Tabelle Z ane;efü tuften Krgebaisae erbaltem·

Yersögeruttgs- »ittel

te

Uretha-

- BGQZOS alerting Gebrauohe-KolTer«- lebeareak- dauer hält- tione»
nie AussaB %

O »1-0,5

kein

Salssäure
Phosphorsäure Salicylsäure (

p-Toluolaulfonylchlorid (

3,5-Linitroaalicyleäure C

Sohserelsäure +Phthaleäureanhydrid (1t1) C

fionsoylohlorld

Phoephor(V)-oxyohlorid

2,4-Mnitro-

phenol 0,1-0,5

Aoetylchlorid 0,1-0,5

2,1/1

2,1/1
2,1/1
2,1/1

2,1/1
2,1/1

2,1/1

2,1/1
2,1/1

12

5
β

12
12

12

12
12

01·*-

(oestlx

1 »in 8Mc* used·-

1»l»»*ek> ebensc 1 »ltt3D aik. ebensc ebensc

1»i»208efc ebenac 1 »in 20 Selb ebensc

1 »in 50 Sek. ebensc 1»in10Sek> ebensc

1»in20Sek> ebensc

1»in30Sek. ebessc 1»in20 3ck. ebener

RAD

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Aue den in der to re teheed·* Tabelle I gebracht en Werten lat ersichtlich, da3 eine auereiohende Verlängerung der Oebrauehsdauer durch die bloBe Zugabe der bl eher bekanntem Heakti neYer«ügerunre*ittel allein nicht erhalten werden kann, wenn ein Elastomere* durebjtaesetsumg Ton Polyeater-Polyurethan-Diiaocjanat mit eines organischen aromatieohea Diantn hergestellt wirft·

Beiapiel 1

68* β eine« uneubetltuiertan £-Caprolactonewurden duroh BrhitBen wätirend 6 Stunden in Cticketoffgas t in Gegenwart von *6·5 g Xthylenglykol ale Initiator und Bortrifluoridatherat al· Katalyeetor poljMerisiert. Mach Auflösen de» erhaltenen Polymerisate in 800 g Toluol, Heutraileieren desselben duroh Zusats von 30 g eines 26£igen AomoniakwasBers su der Lösung und Waschen alt ^!Vas3er₉ wurde eine Beaandlung bei Bauvteaperatur durchgeführt₉ indem 100 g eines Anionenaustauechnarsee ("Diaion" SA-100, hergestellt τοπ lliteubiehi Chemical Ind.Co.,Japan) zugegeben wurden· Wenn ferner die Polymerisat« lösung durch 100 g eines Katlonenaustauschharse-e (^wDowex^w 50 _f hergestellt von Dow Chemical Company, U.S.A.) geführt wurde und anschließend unter Terringertem Druck bei 120⁰C konzentriert wurde, ergab aich ein hellgelber, wacheartiger Polyester mit einer OH-Zahl von 102,2, einer Carbcotylsahl τοη 2,5 und einem ßchselspunlct von 52⁰C·

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: : i : ^{: ;} U95502

210,θ g dieses Polyesters wurden alt 73 g Toluylendiisocyenat bei 80⁰C uageeetst₉ wobei die Reaktion abgebrochen wurde, wenn keine weitere Abnahae bei den in der Reaktionsraifichung enthaltenen Isooyanatresten beobachtet werden konnte· 100 g des erhaltenen Polyester-Polyurethan-Diisocyanata wurden verwendet und während 30 Minuten einer EntschäUMungsbehandlung bei verringerte« Druck bei 3 ~ 5 ■* Hg und 90⁰C unterworfen, worauf 15 g 3,3'~Dlchlor-4_v4*~biephenylendiaainf sugegeben e <frei 80°C)und damit unter Hlihren gesiecht wurden. Das Produkt wurde zwischen zwei Glasplatten gegossen und 5 stunden lang bei 130⁰C gehärtet· Die öebrauchedauer betrug M- Minuten und 15 Bekunden und das erhaltene llastoaere (I) beaaß die in der nachstehenden Tabelle ZI aufg führten physikalischen ^ipenachaften

Tabelle II

Eiprenschaften de?	kg/c»²	Elastomeren Cl)	92
Zugfestigkeit		450
Dehnung %	kg/o»	420
Reißfestigkeit	90
ßprödigkeitetemperatur ⁰C unterhalb -70
Shore A -Härte

BAD

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Beispiel 2

Unter Zugabe Ton 0,25 g Fhosphortrichlorid zu 210,8 g des in Beispiel 1 beoohriebenen Polyeatere wurde die Mischung mit 73,0 g Toluylendiisocyanat bei 80⁰O umgesetit, wobei die Reaktion unterbrochen wurde, wenn kein« weitere Abnahme in den Isocyanatreoten, welche in der Reaktionsmischung enthalten waren, bebbacttbt werden konnte· 100 g des sich Ψ ergebenden Polyester-Polyurethan-Biisoeyanate wurden verwendet und unter verringertem Druck von 3 - 5 mm Hg während 50 Minuten bei 90⁰C entschäumt, worauf 15 g 3,3*~Dichlor-

bei 80^ö0
4_f4'-bisphenylendiamln hiersu/Eugegeben und damit unter Rühren vermischt wurden· Das Produkt wurde dann «wischen ewei Glasplatten gegossen und während 5 Stunden bei % 130⁰C gehärtet· Die Oebraucnsdauer (pot life) betrug 10 Minuten und 50 Sekunden und das erhaltene Elastomere (II) besaß die in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Eigen«· schäften.

Tabelle III j; Eigenschaften des Elastomeren fill) Zugfestigkeit kg/cm² 450

Dehnung % 420

ReiQfestigkelt kg/cm 90

Spr&digkeitstemperatur ⁰C unterhalb «70 Shore A - H-irte 92

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Beispiel 3

1210 g unsubstituiert·» έΤ-Caprolaoton wurden während 7 Stunden In Stickstoffgas in Gegenwart von 4,3 g Bortrlfluorid-Ktherat und 93,7 g -Uhylenglykol polymerisiert· Sas erhalten· Polymerisat wurde in 1000 g Toluol aufgelöst, worauf es durch Zugabe von 20 g Calciumhydroxid neutralisiert und anschließend mehrmals mit Wasser gewaschen wurde· BB wurde einer weiteren Behandlung unterworfen, indem 300 g aktivierter Tom sugegeben wurde* worauf filtriert und mit '.Yasser gewaschen wurde· Bei der anschließend durchgeführten Konzentrierung unter verringertem Brück von 3 - ^ mm Hg bei 100⁰C wurde ein Polyester mit einer OH-Zahl von 120,4 und einer Carboxylxahl von 2,1 erhalten·

Zu 400 g dieses Polyesters wurden 0,5 g Phoaphortrichlorld gegeben und nach Zugabe τη 157*9 g Toluylendiisocyanat wurde dann die Reaktion bei 80⁰C unter Sticketoffgas ausgef hrt, wobei die Reaktion»*' unterbrochen wurde, wenn kein· weitere Abnahme in den in der Heaktionsmlschung enthaltenem Isocyanatresten beobachtet werden könne· 100 g des erhalte« nen irodukt» wurdenwährend 30 Minuten einer Entschäumunßsbehandlung unter verringertem Druck von 3 - 5 mm Hg bei 80⁰C unterworfen, worauf 16,9 g ^,J'

sugegeben wurden und mit der Masse unter Hühren mincht wurde· Das Produkt wurde dann swischen swel Glasplatte!

_B,0

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- 13 ·

gegossen und während 5 Stunden bei 130⁰C gehärtet· Di· Gebrauchsdauer betrug 6 Minuten und 15 Sekunden.· Die php-■ikalieclien ^Aigenschaf tei^cLes erhaltenen Elastomeren (XII) «ind in der nachstehenden Tabelle IT suaamaeiigeavellt·

tabelle IT

CU*

Eigenschaften v-oa Elastonerem (III) Zugfestigkeit kg/em² 498

Dehnung % 300

Reißfestigkeit kg/cm 92

SprÄdigkeitatemperatur ⁰C unterhalb - ?2 Shore A - Härte 68

Beispiel 4

650,6 g unsubstituiertes 6-Caprolacton und 33»6 g Äthylenglykol wurden wHlirend 8 Stunden bei 70°C in Gegenwart von 3 g Bortrifluorld-ätherat zur Bewirkung der Polymerise^- ticnereaktion erhitst. Das erhaltene^ Polymerisat wurde in 800 g Toluol gelöst und dann nachji Keutralisation desselben durch Zugabe von 30 g 26%lgem Ammoniakwasser und Waschen nit WasBcr wurde es einer Behandlung unterworfen« wobei 120 g eines AnionenaustaBachharzes ("Diaion" SA-100) bei Hau«- toiqperatiu* sugesetst wurden» worauf eine weitere Behandlung durch die Zugabe von 120 g eines lati ionenaustauschharz es (^wDowex^w 50) «»folgte. Aus dea so behandelten Polyester

und Wasser
wurden dann ToIuöl/abgetrennt oder entfernt_t indem ein·

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Konzentrierung unter verringertem Druck wie in Beispiel 1 durchgef bxt wurde« wobei ein Polyester mit einer OH-Zahl von 77*2 und einer Carboxylzahl von 2,05 erhulten wurde· Diener Polyester boatand aus einem hellgelben, wacheartigen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 52»5°0·

Zu 354 _f5 g dieses Polyesters wurden 0,4 g Thionylchlorid Bugegeben und nach weiterer Zugabe von 91$3 β Toluylendiisocyanat wurde die Reaktion bei 80⁰C durohgef hrt· 148 g dee erhaltenen Vorpolymorioate wurden während 25 Minuten unter verringertem Druck bei 80 C entechäumt und dann^nach Zugabe ν η 16,4 g 3,3^l-Dichlor-4,4'-bieph«nylendiainin unter gründlichem Rükren^<3furde die Mischun^swiechen zwei Glasplatten gegossen« Die Gebrauohndauer betrug 12 Minuten« Nach dem Härten während 5 Stunden bei 130⁰C wurde «in Elastomeres (IY) mit den in der nachstehenden Tabelle V angegebenen physikalischen Eirencchuften erhalten«

Tabelle 7	320
	600
EifcenuchaTtosjäes Elastomeren (IV)	84
Zugfestigkeit kg/cm²	unterhalt -70
	82
HeiBfestigkeit kg/cm
Sprödlgkeitstemperatur ⁰C
Shore A - Härte

909814/1108 C- ^ ^ ^

Beispiel 5

Zu 288,3 g unsubstituiertem t-Caprolaoton und 24,f g Tetramethylenglykol wurden 0,9 g Bortrifluorid-atherat gegeben« worauf die Pol^raerlsationereaktion bei 70⁰C w8h~ rend 5,5 Stunden durchgeführt wurde· Das erhalten· Polymerisat wurde in 500 3 Toluol gelöst, dann neutralisiert« indem man 20 g 26%iges Ammoniakwasser zunetBt^₇. und sit Was» aer gewaschen· o^wurde es/#ich einer Behandlung mit 100g Aluminiumoxydiin entsprechender reise, vie In Beispiel 3 beschrieben, behandelt, wobei ein hellgelbes, festes Polymerisat mit einer OH-ZaM von 90,8 ainer Oarboxylsahl von 3,3 und einem Schmelzpunkt von 52°C erhalten wurde·

Zu 238 g diegos Polyesters wurden 73«β g Toluylendiisocyanat zu^eceben und bfci SO⁰C umgesetzt, bis keine weitere Abnahme in den in der He&ktionsal^okung enthaltenen Ieo* cyanatraeton beobachtet «erden konnte, wobei ein Vorpolym·- risat synthetisiert wurde· Sach Zusata von 0,1 g Phosphortrichlorid su 100 g dieses Vorpolymerisate wurde ee 10 Minuten lang bei 90°0 entschäumt· Nach Zugabe von 14,7 8 3 Dichlor-4_t4'-bißph.enylondiamin und Vermischen damit unter Rühren wurde es dann Ewlsohen swei Glasplatten gegossen· Die Gebrauchedauer betrug 6 Minuten· Das nach dem Härten

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während 5 3tuaden bei 13O⁰C erhalten« Elaatomere (?) beaaB die In der naobjrt*henA«n Tabelle TI aneeßebenen Eigen· achaften ·

Tabelle TI

ZugfeatlflMit lg/oi^k	400
Dehnung %	470
Reiare.Uitoit kg/ea	β7
Sprudlfkeitateaperatur ⁰O	unterhalb »70
Bhore A - Härte	90

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Claims

-22- U95502

1· Vorfahren aur Herstellung von vergießbaren Polyurethanelastomeren, dadurch, gekennzeichnet, daß men dureh Polymerisation von £-Caprolacton einen ^-Caprolaütonpolyester herstellt, aus diesem Pol?βnter w hrend seiner Reinigung die darin in geringen Mengen Torhandenen Verunreinigungen ψ durch die Verwendung eines Materials aus Ionenaustausch«» harsen, Ionen*eetau8chme*branen, aktiTiertea Ton, Aluminli cuqrd, *HliolvMefll oyydgel oder Aktivkohle im wesentlichen Vollständig entfernt, den so gereinigten Polyester mit ei] .Überschuß eines organischen aromatischen Diisocyanate unter Bildung eines PolyurethanTorpolyaerieats umaetst und danaeh d«e Vorpolymerieat mit einem organischen aromatischen Diamln eur Umsetzung bringt.

2· Terfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß ' man die Polymerisation τοη ^-Caprolacton bis *ur Bildung eines ^-Caprolactonpolyesters mit einem Molekulargewicht von 300 - 3000 durchführt·

5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dftfi man den gereinigten S-Caprolactonpolyester mit eines Uberschud von 100 bis 300 %, bezogen auf die OH-Sahl de· Polyesters, eines organischen aromatlaehen

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U95502

unter Bildung eines Polyurethanvorpolymerisate umsetzt und danach das Vorpolyncri&at Bit einem organischem aromatischen Diamin in einer ta einer Menge, welche 0,5 bis 1,0 Mol Aminrostenfür jedes Mol Isocyanatreate entspricht« zur Umsetzung bringt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bin 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den gereinigten Polyester mit überschüssigem aromatischen Dilsocyenat in Gegenwart eines Halogenide unter Bildung des Polyurethanvorpolymerisate umsetzt. 5· Verfahren nnch einom der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dnc Polyurethanvorpolymerisat mit dem organischen aromatischen Diamin in Gegenwart ein·· Halogenide umsetzt·

6. Verfuhren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nie Halogenid p-ToluolBulf-nylchlorid, Phosphortribroirid, Phoophortrichlorid, Phosphor(V)oxychlorid, Thionylchlorid oder Sulfurylchlorid verwendet·

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