DE1495489A1

DE1495489A1 - Als Klebstoff,UEberzugsmasse oder Formmasse geeigneter waermehaertbarer Harz

Info

Publication number: DE1495489A1
Application number: DE19641495489
Authority: DE
Inventors: Sonnabend Lawrence Faye
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1961-05-29
Filing date: 1964-01-15
Publication date: 1969-04-17
Also published as: FR85089E; NL6400228A; BE642546A

Description

Dipping. F.Weickmann, Dr. Ing. A-Weickmann, Dipl-Ing. FLWeickmann D1PL.-PHYS. Dr. K. Fincke Patentanwälte

_ta « MÜNCHEN 27, MÖHLSTRASSB 22, RUFNUMMER 483921/22 ~] 4 9 5 A 8

THE DOV/ CHEMICAL COJIPANY, Midland, Michigan, USA

Als Klebstoff, überzugsmasse oder Formmasse geeigneter wärmehärtbarer Harz

Zusatz zu deutschem Patent

(deutsche Patentanmeldung D 38 979 IVd/39c)

Die Erfindung betrifft wärmehärtbare Harze, welche als Klebstoff für Laminate, Überzugsmassen und Formmassen geeignet sind.

909816/072U

In dem Hauptpatent (deutsche Patentanmeldung

D 38 979 IVd/59c) ist ein als trocknendes Öl, als Lack, als firnis, als wärmehärtbarer Harz geeignetes Kondensationsprodukt, bestehend aus bis zu 100 ^c/a eines halogenmethylierten Diphenyloxyds, beschrieben und beansprucht, bei dem die Kondensation in Gegenwart einer hydroxylierten, aromatischen Verbindung durchgeführt wird.

Es wurde gefunden, daß auch wärmehärtbare Harze mit überlegener Hitzestabilität, überlegener Biegungsfestigkeitpand überlegener Zugfestigkeit bei erhöhter Temperatur - sämtliche Eigenschaften in der ausgehärteten Form - erhalten werden können dadurch, daß man das Phenol in üblichen Phenol-Formaldehydharzen durch ein Kondensationsprodukt eines halogenmethylierten Diphenyloxyds und eines hydroxysubstituierten Kohlenwasserstoffs ersetzt. Diese neuartigen, wäremehärtbaren Harze eigenen eich hervorragend für die Herstellung von Schichtwerkstoffen, aber auch für die Herstellung von Überzügen und Formkörpern.

Demgemäß schlägt die Erfindung einen wärmehärtbaren Harz vor, gekennzeichnet durch einen Gehalt des Reaktionsprodukts von Formaldehyd oder formaldehydbildenden Stoffen mit einem Phenol, welches mindestens zwei labile Wasserstoff atome am Hing aufweist, wobei der Reaktionsteilnehmer Phenol mindestens zum Teil ein Kondensationeprodukt eines

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halogenmethylierten Diphenyloxyde mit einem hydroxylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff ist und letzterer wieder mindestens zwei labile Wasserstoffatome an den Ringen und ggfs. weitere, unter den Kondensationsbedingungen nicht reagierende Substituenten aufweist. Dabei kommen als Halogensubstituenten Brom und Chlor in Präge.

Will man den erfindungsgemäßen Harz für die Herstellung von Schichtwerkstoffen verwenden, so geht man in der Weise vor, daß man eine Vielzahl von Schichten mit dem Harz imprägniert und sodann Druck und Wärme einwirken läßt« Beste Resultate erhält man gewöhnlich bei einer Anwendung einer Temperatur von 100 bis 300⁰C und einem Druck von 14 kg/cm während einer Einwirkungszeit von Minuten bis 80 Stunden.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Harzes geht man in der Weise vor sich, daß man bei erhöhter Temperatur Formaldehyd oder einen zu Formaldehyd führenden Stoff mit einem Produkt aus halogenmethyliertem Diphenyloxyd und hydroxylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen reagieren läßt, wobei man dafür Sorge zu tragen hat, daß der hydroxylsubstituierte, aromatische Kohlenwasserstoff mindestens zwei labile Wasserstoff atome an den Ringen besitzt, neben denen allerdings auch noch andere Substituenten vorhanden sein können, die

9098 16/0720 _{0RIQINAL INSPE}CTED

unter den Kondensationebedingungen nicht reagieren· Schließlich können auoh bis zu 150 Gew.-96, bezogen auf das Kondensationsprodukt eines Phenols mit mindestens zwei labilen Wasserstoffatomen an den Hingen vorhanden sein.

Vorzugsweise verwendet man im erfindungegemäßen wärmehärtbaren Harz das Kondensationsprodukt von halogenmethyliertem Diphenyloxyd der nachstehenden Formel

wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, insbesondere das Reaktionsprodukt von bis(Chlormethyl)Diphenyloxyd, mit 1 bis Mol Äquivalenten eines Phenols, das mindestens zwei labile Wasserstoffatome an den Ringen aufweist, insbesondere «*- einer Verbindung, welche der nachstehenden Formel gehorcht

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V.-

wobei Z Sauerstoff, eine SO₂- oder eine Alkylidengruppe ist, r 0 oder 1 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, H eine niedrige Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, Brom, Chlor öder eine Phenylgruppe ist und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet.

In dem Kondensationsprodukt können je nach den Herstellungsbedingungen die Hydroxylgruppen in dem aromatischen Kern verblieben sein; es können aber auch Ätherbindungen zwischen den Hydroxylgruppen und den halogenmethylierten Gruppierungen der Reaktionsteilnehmer entstanden sein. Wenngleich beide Produkte für die wärmehärtbaren Harze verwendet werden können, zieht man es vor, diejenigen zu verwenden, in welchen die Hydroxylgruppen erhalten geblieben sind. Diese können durch die nachstehende allgemeine Formel charakterisiert werden:

H-A-CH₂-B-CH₂-(A-CH₂-B-CH₂)_n-A-H,

worin η eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, B ein Diphenylätherrest und A ein Rest der nachstehenden allgemeinen Formel ist

worin Z, r, m, R und ρ wieder die oben bereits angegebene Bedeutung haben.

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Die Herstellung erfindungsgemäßer wärmehärtbarer Harze kann ausgeführt werden unter denjenigen Bedingungen, die normalerweise hei der Herstellung von Phenol-Formaldehydharzen verwendet werden, d.h. durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur von 50 bis 10O⁰C während einer Zeit von 15 Minuten bis zu 4 Stunden. Man kann auch solange härten, bis die Härtetestzeit des Harzes zwischen 250 und 90 Sekunden bei 150⁰C nach vorangegangener Neutralisierung mit CO₂ beträgt. Das Produkt wird nach der Neutralisierung vorzugsweise dehydriert durch Erhitzen mit vermindertem Druck, solange, bis ein Peststoffgehalt von 50 bis 80 ?6 vorliegt. Hierauf wird für die weitere Anwendung mit organischen, flüchtigen Lösungsmitteln, etwa mit Toluol oder Äthylalkohol verdünnt· Mißt man die Viskosität in einem aus 40 ^c/o Äthylalkohol und 60 i» Toluol bestehenden Lösungsmittel bei einem Feststoff gehalt von 60 ^, so erhält man ein Haß von etwa 100 bis 200 ops.

Die Reaktionsteilnehmer, welche den erfindungsgemäflen verbesserten Harz ergeben, werden gewöhnlich in solchem Verhältnis angewandt, daß 1 mol Formaldehyd auf zwei labile Wasseretoffatome in dem Kondensationsprodukt und dem Phenol entfallen. Es kann mehr oder weniger Formaldehyd angewandt werden»

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solange nur die Bedingung eingehalten wird, daß mindestens 1 mol Formaldehyd auf jedes mol Kondensationsprodukt und Phenol entfällt.

Will man nioht von Formaldehyd selbst, sondern von einem EU Formaldehyd führenden Material ausgehen« so haben Faraformaldehyd oder Hexamethylentetramin aus wirtschaftlichen Gründen den Vorzug.

Normalerweise verwendet man einen Katalysator oder ein Kondensierungemittel bei der Reaktion. Alkalikatalysatoren, E.B. Alkali und Erdalkalihydroxyde oder Hydrate, Ammoniak oder Amine können mit Vorteil verwendet werden, daneben auoh andere, bei Phenol-FormaldehydharEverarbeitung wohlbekannte Kondensationskatalysatoren, z.B. saure Katalysatoren.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel A

Harz Nr. 1 - üblioher Phenol-Formaldehydharz; Katalysator» (Ba(OH)₂

188 g Phenol (2 mol), 405 g 37-jiiges Formaldehyd (5 mol) Lu.1 10 g Bariumhydroxydootahydrat wurden In einen Kolben mit 1 1 Fassungsvermögen gegeben, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einen Kondensator ausgerüstet war·

gO9816/072 0

ORIGINAL INSPECTED

Dae System wurde bei 75⁰C 4 Stunden lang erhitzt. Der Harz wurde eodann mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert, hierauf unter vermindertem Druck dehydriert, "bis der Feststoff gehalt ungefähr 75 $> betrug.

Harz Nr. 2

Ein Kondensat aus Phenol und chlormethylsubstituiertem Diphenyloxyd wurde auf folgende Weise hergestellt!

2570 g Phenol wurden in einen 5 1 -Kolben gegeben, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Kondensator ausgerüstet war. Es wurde auf 90⁰C erhitzt. Sodann wurden 1600 g des chlormethylsubstituierten Diphenyloxyds mit einem Analysengehalt von 17,5 $> Chlor während 2,5 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde überschüssiges Phenol unter vermindertem Druck von 2 cm Quecksilbersäule bei einer Temperatur von 17O⁰C entfernt. Man erhielt 3926 g Kondensat.

100 g des Kondensationeprodukts, 188 g Phenol, 288 g 37 #iges Formaldehyd und 5 g Bariumhydroxydootahydrat wurden, wie im Zusammenhang mit Harz Nr. 1 angegeben, dehydriert und zwar auf ungefähr 75 i» Feststoff gehalt.

Harz Nr. 3

Ein Kondensationsprodukt aus phenol-ohlormethylierten Diphenyloxyd wurde naoh folgendem Verfahren hergestellt:

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8000 g Phenol wurden in einen 18 1 - Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Kondensator und einem Tropftrichter versehen war. Bas System wurde auf 9O⁰O erhitzt. 4200 g ohlormethyliertes Diphenyloxyd mit 2 Chlormethylgruppen pro mol im Durchschnitt wurden während 1,5 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde das überschüssige Phenol unter vermindertem Druck bei ungefähr 175⁰O entfernt. Die Ausbeute betrug 5700 g. Sie Eigenschaften waren wie folgt:

Bolekulargewioht - 475, Durrans-Erweiohungepunkt - 56⁰C, Chlorgehalt 0,01 #.

5000 g des so gewonnen Produkte, 870 g Paraformaldehyd (90,5 ⁰Jo Pormaldehyd), 132,5 g Bariumhydroxydoctahydrat, 358 g Wasser und 500 g Toluol wurden in ein 18,9 1-Gefäß ' aus Nickel gegeben. Pas System wurde während 2 Stunden auf 75 bis 80⁰C erhitzt. Sas Reaktionsgemisch wurde mit Kohlendioxyd neutralisiert. Wasser wurde dadurch beseitigt, daß unter vermindertem Sruok auf 70⁰C erhitzt wurde. Sas Produkt wurde sodann auf 60 # Harzfeststoffe mit einem Lösungsmittel, bestehend aus 60 % Toluol und 40 # Äthanol, verdünnt. Sie Harzlösung wurde zwecks Beseitigung von unlöslichen Stoffen gefiltert. Die Eigenschaften des Harzes waren:

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pH - 7,3,

Asohegehalt - 0,068 «6,

Viskosität - 200 ops. bei 25°C.

Verschiedene Harze wurden daduroh hergestellt, daß verschiedene Mengen von Harz Nr. 1 mit Harz Nr. 3 vermischt wurden. Den Harz Nr. 4 erhielt man durch Mischen von 25 Gew.-# Harz Nr. 1 mit 75 Gew.-96 Harz Nr. 3. In ähnlicher Weise wurde Harz Nr, 5, bestehend aus 50 Gew-# Harz Nr. 1 und 3 gewonnen. Harz Nr. 6 wurde durch Mischen von 75 $> Harz Nr. 1 und 25 i» Harz Nr. 3 gewonnen. Sämtliche Prozentangaben beruhen auf dem Feststoffgehalt der Harzlösungen·

Harz Nr. 7 - herkömmlicher Phenol-Formaldehydharz; Katalysator: NaOH

Dieβer Harz wurde gewonnen duroh Erhitzung einer Lösung von 1 mol Phenol pro 1,45 mol 37$igen Formaldehyd und 1 $> Natriumhydroxyd, sämtliche Prozentsätze bezogen auf das Gewicht des Phenols bei einer Temperatur von 60 bis 65⁰C

während 6 Stunden. Der Harz wurde auf ungefähr 70 96 Feststoff unter vermindertem Druck dehydriert.

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I H Ό D«♦Ö3 - 11 -

Wärmestabilitätsversuche

1 bis 1,2g (feststoffbezogen) eines jeden Harzes wurden in 50 mm Feuohtigkeitsbeetimmungssohalen aus Aluminium gewogen. Die Harze wurden durch Erhitzen auf 150⁰C während 24 Stunden gehärtet. Sie Schalen wurden sodann in Hochtemperaturöfen gebracht, wo die Temperatur in einer Zeit von θ Stunden auf 260⁰C erhitzt wurde. Nach einer Verweilzeit von 1 Stunde auf 260⁰C wurden die Harze erneut gewogen.

Tabelle 1 zeigt die Gewichtsverluste der gehärteten Harze nach weiterer Erhitzung auf 260⁰C während 103 Stunden!

Tabelle 1	Harz Nr.	Gewichtsverlust in fi
1 (herkömmlicher Harz)	8,5
2	2,4
3	3,1
4	4,0
5	3,4
6	4,5
7 (herkömmlicher Harz)	10,0.

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Sie Proben wurden sodann einer weiteren Hitzebehandlung bei 316⁰C ausgesetzt.

Tabelle 2 zeigt die Gewichtsverluste, bezogen auf das Gewicht der Proben unmittelbar vor ihrer Erhitzung auf

316⁰Ci	Tabelle 2	Gewichtsverlust in £
	Zeit in Stunden	74
Harz Nr.	70	15
1	103	10
2	103	13
3	103	22
4	103	70
VJl	103	70
6	32
7
Beispiel B

Glasgewebe wurde mit Harz Nr. 3 imprägniert, bis der Harzfeststoffgehalt 36,5 i>% bezogen auf das Gesamtgewicht von Glas und Harz, ausmachte. Pe Das Glasgewebe wurde sodann bei 25⁰C während etwa 60 Stunden getrocknet und sodann 7 Minuten auf 125⁰C erhitzt. Es wurde ein Schichtwerkstoff, bestehend aus 12 Schichten des so imprägnierten Glasgewebes hergestellt, daduroh, daß diese 12 Schichten 30 Minuten lang bei 150⁰C einem Druck von 21 kg/cm² aus-

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gesetzt wurden. Der Schichtwerkstoff wurde dadurch ausgehärtet, daß er in einer Zeit von 30 Stunden auf 254⁰C gebracht und dann während 5 weiterer Stunden auf 254⁰O gehalten wurde· Das Laminat wurde geteilt und ein Teil wurde auf 260⁰C für 100 Stunden erhitzt. Dieser Teil zeigte einen Gewichtsverlust von 0,54 # nach dieser Erhitzungszeit. Die Eigenschaften des Schichtwerkstoffs vor und nach der Heißbehandlung sind in der nachstehenden Tabelle 3 dargestellt:

Tabelle 3

Vor der Er- Nach 100 Stunden

hitzung bei 260⁰O

Biegefestigkeit bei 25⁰C 4865 kg/cm² 4081 kg/cm²

Biegemodul bei 25⁰C 3,44 x 1O⁶ 3,25 x 1O⁶

Biegefestigkeit bei 260⁰C 3339 kg/cm² 3325 kg/cm²

Biegemodul bei 260⁰C 3,14 x 10⁶ 3,23 x 1O⁶

Beispiel C

Die Harze nach der vorliegenden Erfindung wurden zur Behandlung und Imprägnierung von Glasgewebe und Papier zwecke Herstellung von Schichtwerkstoffen gemäß Beispiel B verwendet. In der nachstehenden Tabelle sind verschiedene Meßergebnisee der Prüfung eines Schichtwerkstoffe zusammengestellt, der gemäß Beispiel B unter Verwendung von Harz Nr. 3 hergestellt war:

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Elektrische Daten	Frequenz des	Glas	Papier
	elektrischen
	Prüffeldes
	in !■■» hz
Dielektrizitäts
konstante K
Vorbehandlung
und Prüfverfahren:
Aj D (1)	60,	5,44/5,78	4,82/5,28
	¹⁰6	5,42/5,60	4,71/4,94
	10^b	5,28/5,33	4,38/4,51
23°C/75°C	60,	5,94/5,80
	10c	5,82/5,70
	10⁵	5,68/5,60
150°C/200°C**	60,	5,07/6,33
	¹⁰5	5,77/5,84
	¹⁰	5,62/5,59
Verlustfaktor
Vorbehandlung und
Prüfverfahren:
A»; D* (1)	60,	.0096/.028 .006/. 015	.021/.07O
	¹⁰I	.011/.012	.011/.023
	10⁶		.028/.029
Vorbehandlung und		.0096/.01O
Prüfverfahren: A» 23^ÖC/75°C	60,	.0061/.006
	¹⁰5	.0065/.0045 .033/.072
15O°O/2OO°C	10⁵ 60,	.013/.02O
	10c	.0047/.007
	10⁵
Volumenwiderstands-
wertW
Vorbehandlung und
Prüfverfahren:		62/1,3
A; D (x10^H)			73/1,3
Dielekfeisohe Durch?
schlagfestigkeit^?)
Vorbehandlung und
Prüfbedingungen:A/D
Durchschnittswert		-50,4/50,4 > 462/434
in KgV Volt/0,025 mm			52,2/58,6 596/559
Bogen4«*überschlag8-		136
festigkeit		85

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* A s= Torbehandlung bei 23 C bei einer relativen

Feuchtigkeit von 50 $> während 24 Stunden;

* D * Vorbehandlung durch 48 Stunden langes Eintauschen

in Wasser bei einer Temperatur von 50 C.

(1) ASTM Test Nr. D150; ι 2) ASTM Test Nr. D257j ,3) ASTM Test Nr. D149.

** Biese Daten wurden bei obenangegebener Temperatur nach vorangegangener Vorbehandlung der Testproben bei 23 C und 50 #iger relativer Feuchtigkeit gewonnen. Die Versuche wurden in vollständiger Übereinstimmung mit den Prüfbedingungen nach den angegebenen ASTM-Prüfnummern durchgeführt.

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!Fortsetzung der Daten zu Harz Hr. 3 gemäß Beispiel A

O CO OO

^a fs* ο

IftnTnnittel

Lösungsmittel Toluolalkoholgemisch.

Viskosität bei 60# Feststoffgehalt 200 cps

Viskosität bei 50$ Feststoffgehalt 40 cps

Gel Bildungszeit bei

149 C 160 see.

Gel Bildungszeit bei

121⁰C

12 min. Imprägnierung und !aminierung!

Aufbau der Einzelschichten Peststoffaufnähme in % TrocknungB schema Eintritt der B-Stufe

Temperatur bei Druckeinwirkung Druck Druckdauer Glasgewebe

36,5 48 Stunden bei 25⁰C

7 Min. bei 124⁰C

21 kg/cm²

30 Min.

0,25 mm starkes Baumwolllnterpapier*

48 Stunden bei 25⁰C
7 Min. bei 124⁰C

149⁰C

56 kg/cm²

30 Min.

* Das Papier wird zuerst mit Phenolharz von 15 # Peststoffgehalt imprägniert.

Fortsetzung der Daten zu Harz Nr. 3 gemäß Beispiel A

CO O CO OO

Imprägnierung und !!aminierung Kiihlungsablauf 10 min. auf 93⁰C

Nachhärtung 2 Stunden auf 121⁰C

2 Stunden auf 149 O ,

2 Stunden auf SSQ 176^C

2 Stunden auf 204 C

Schichtwerkstoffdaten

Zahl der Schichten Harzgehalt Biegefestigkeit bei 25⁰C Biegefestigkeit nach vorangegangenem 2-stündigem Kochen Biegefestigkeit bei 149⁰C Biegefestigkeit bei 26O⁰C Zugfestigkeit bei 25⁰C Kantenkompression Kantenkompression nach 2-stündigem Kochen

Izod-Schlagzähigkeit (gekerbt) Wasserabsorption nach 24 Std· ^ '

nach 1 Woche nach 2 Stunden

^⁵^

Plaxnmtest Barcolhärte

Glas

5180 kg/cHT

5180 kg/cm² 4340 kg/cm² 1610 kg/cm² 3780 kg/cm² 3850 kg/cm²

10 min. auf 93 C 1 Stunde auf 176⁰C

Papier

10

61 #

1610 kg/cm²

1610 kg/cm² 595 kg/cm²

13,000 1750 kg/cm²

ASTM Test Hr. ASTM Test Nr. ASTM Test Nr.

3430 kg/cnr 17

0,06 £
0,14 *
0,07 i>

selbstlöschend 75

D256 D57O D635 0,30

0,12 g 0,52 9t 0,34 *

selbstlöschend

Claims

Patentansprüche

1. Als Klebstoff_f Überzugsmasse oder Formmasse geeigneter, wärmehärtbarer_ Harz, gekennzeichnet durch einen Gthalt des Reaktionsprodukts von Formaldehyd oder formaldehydbildenden Stoffen mit einem Phenol, welohes mindestens zwei labile Wasserstoffatome am Ring aufweist, wobei d+r Reaktionsteilnehmer Phenol mindestens zum Teil ein Kondensationsprodukt eines halogenmethylierten Diphenyl oxyds mit einem hydroxylsubstituierter aromatischen Kohlenwasserstoff ist und letzterer wieder zwei labile Wasserstoffatome an den Ringen und ggfs. weitere unter den Kondensationsbedingungen nioht reagierende Substituenten aufweist.

2. Wärmehärtbarer Harz nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt gebildet ist duroh die Kondensation von halogenmethyliertem Diphenyloxyd der allgemeinen Formel

-(CH₂Cl)

wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 4 mit 1 bis 10 mol Äquivalenten eines hydroxylsubstituierten aromatischen

909816/ΟΪΑ

MAL INSPECTED

Kohlenwasserstoffe der nachstehenden Formel

H

worin Z Sauerstoff, eine SO₂- oder eine Alkylidengruppe bedeutet, r 0 oder 1 ist, m eine ganze Zahl zwischen 0 und " 5 bedeutet, R eine niedere Alkyl-, eine Zyolo-

alkylgruppierung , ein Bromatom, ein Chloratom oder

ein Phenylrest ist und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet.

3. Wärmehärtbarer Harz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt gebildet ist durch die Kondensation eines bis-(Chlormethyl)Diphenyloxyds mit 1 bis 10 mol Äquivalenten eines Phenols, das mindestens zwei labile Wasserstoffatome an den Ringen aufweist·

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