DE1493942A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminen aus alicyclischen Ketonen - Google Patents

Description

»ATI Nf AN Wulf I

Dt. I. WIEGAND OJPL-INO, W. NIEMAKN 1493942

DU M. KÖHLER DIPL-ING. C GEKNHARDT

HAMtUIO

as «74 «χ» MONCHf N1515. Oktober 1968

miOSAMMI, XAIPATINT NUSSIAUMmAtS11· *

W. 10 835/62 13/Nie P 14 93 942. 5

·" Honsanto Conipany
-St· Louis, Missouri (V-St.A.)

Λ.

. / Verfahren zur Herstellung ,\-"
von Aminen aus allcycllschen Ketonen V

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Aminen aus alicyclisciien Ketonen. . - .

Ea ist ein Verfahren zur Berstellung von Aainoverbindunson '. aus von Aldehydgruppen und Ealosenatomsn freien Kitroverbindungen . bekaimt, bei welchem die Kitroverbinduns mit einer teilweise .- ■ hydrierten aroaatiscii^n Verbinäung in Anwesenheit eines liydrierungß katalysators, »elcher ein Edelmetall aus der achten Gruppe des .;
Periodischen Systems darstellt» isrgosetzt wird* Bei dieser . ; belsannten Arbeitsweise erfolgt lediglich «ine katalytisch© Be- ; '., einer fiitroverbinduns ^2U ^er entsprechenden Aiainover* *

Aufgabe 4er Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens > ■ zur Herstellung von Aminen ausriallcyclischen Ketonen, wobei durch : eine Kondensafcionsreaktion der alioyelischen Ketone mit Acasonialc·» .."

9-0 98.10/080 9 :■ ■-■■--^ ■ "

BAD ORIGINAL.

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verbindungen Produlcto erhalten worden. In denen ein aus dem vorwerteten allcycllschon Keton gebildeter aroiaatischor oder allcyc· lischer Kost durch eine Elnf&chbindung an das Stickstoffatom der . ί :· Asoonlalcverblnduns gebunden 1st* Insbesondere aollen nach doa j Verfahren geuä? dor Srfinduns durch eine Amlnoflehydrieruns von ^ * alloycllachön Ketonen aroiaatisoha Amine hursestellt :werden, bei t

«reichen das venrandete alicyolische Keton als arosatlsoher Best . einseführt 1st· - .·.;. . ';,:.·■_.·, ■·. · ■..■·.■'. ..·_·'.·.·. :- .:

Das Vcrfsshrsn zex&Q der ^rfIndians ist dadurch gekennzeichnet, doS BEiQ ein öechssliedri^efiL ^licyclisches Keton usd eine Asssoniak*

laindestens einem VJacsez-atoffatom αεί Stickstoffatom ,1

oder dorqn CycloaltolidenamiTgoaktionsprodiast bei einer unterhalb Cev Zer^et^uncstcmpcratur liegenden Temperatur in uegenitrart eines

und QQcohoriQiSxllz eines

accepters erhitzt und das durch Unt^ondlusg wenigstens eines Teiles des alicyclisehen Ketons oder des Cycloalkylldenrestes in einen eir»;ortl2cn, alt dexs Stlckstoffrest verbundenen Rest gebildete

AaIn gewinnt. ■ ■■ „ :-.■:·■ .■'.-·:■ ' . . ■

Boi deia Verfahren söi«2Jß der Erfindung wird oin an das Stickstoffatom der Assnonialcvcrblnäuiis Gebundenes Wasserstoffatoa durch

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eisen elasrörtisen" Rest aug dem allcycllschen Keton in einer rait einem I7ö3ser$toffübersans vorbundonon Eoaktion oder eine Fols© von

Rektionen ersetzt· Die Vorläufer odor Suischcnprodulcte sind

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wahrscholnl&oh denjenicen ähnlich« welche während dor reduktiven Allqrlloruns alt alieyclischen Ketonen gebildet worden· Dloso Zwischenprodukte sind rolativo instabile Substanzen« h&ufIg nicht destillierbar und werden leicht hydrolysiert· Ihre Hydrierung 1st αΙΙ&ΚΦΐη bekannt, jedoch in Gesonsatz zu b&cannten Rea&tionen kcasnt der am'Übergang beteiligte Wasserstoff ,aijs den Reactions« tcilnchncrn, d. h· Keton und Ac^onic&verbindims, selbst· J)Io

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Dehydrieruns erfordert nornalörwöice Temperaturen oberiialb dea Zeräotzunsspunktes der einfachen Anln-Keton-Kondensationsprodulcte« wie den Anilcn, überraschenderweise wurde gefundon, daß dio zur Cöl^ydrleruns erforderliohe Teraporatur. unterhalb der Zei^setzunsstornperatur Ue^t* ■ vh.

Bei V.priTGnduns einer Ai3sioniakverbinduns alt nur einea ■ K^cscrstoff findet eine vorläufige Bildung des Enamins statt· Falle Palis nchrere Wasserstoff atome verfügbar eind, bildet eich wahrscheinlich das Cycloallcylidenaciin« worauf eine Hodulctlon und Aronatiöicrun3 . folien, die Jeweils eit eine» Wassers vorbunucn sind· Die Bildung von CycloaHqrlidenanin als ui-ibbünsisc- ütufe ist durchTühz*bar und erweist sich bisweilen als 2ueclffiiI3iß· Die sur Dchydrleruns erforderliche Temperatur ist 4CbOi ccwühnlich etwa die_rgleiche. Die Dohyarleruns findGt weiter· hi:a ohne licscntliches Aufbrechen von ICohlerjstüff-Kohlenstoff-

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Bindur<icn staliiJ· Die ÄusfUhruncs &ea Verfahrens ßöjßöß Cos- ^-»finduns ■ unter Verwec&urc dos CycloaHclidcna^ins ist dthcr im wsser^llchen

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^fGlNAL

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dor Verwendung von priaSrea Αειχη und. alicyelisoheaj Keton iiquiviilcnt. Der sesebmjnf&llsverwen&ate Wjftcaorstofiacooptor . ■ schließt den dehydrierten Hect alcht ein, obgleich ein intra-Eolekularer Sfasserstoffacceptor, #ie Cyolohcxyüdon-p-jiitroanilia» uafaßfaird· falls z,B. Cycloheg^lidesänilin der Dehydrierung unterworfen wird, können andere Moleküle von als V/asserstoffacceptor dienen· Bei des Verwahrer, gciullu der Erfindung ist unter Wasserstoff acceptor eine von dsm dehy&rierten Host vcrschiedeno Verbindi233S zu verstehen· Sa Reaktionsverlauf s^ht die Stickstof ^doppelbindung ia Cyclohexylidcnanilln

■*-

in eino ZSinfachbinduns über und dor alicyclischa Rest aromatisiert sieh unter Wasserstoffyerlust· Bor Heaktionsablauf ist noch nicht, geklärt, es findet Jedoch offensichtlich cino kosplisierto von Reaktionen statt·

Die bei den Verfahren gciaä& der ErfIndium sur Aaswenduns Kotone mit _u sechs/
lltiTti Ilir*s< ^n welchen der, ZCetcrest Gebunden ist, kennen gesättigt oder unsesüttigt sein und Suüstituentcn am Riss aufweisen* auch kondencierto sind geeignet· Beispiele dafür sind Cyolohczason, , und 3,5-I>ii2Othyl-ß-cycloheÄen-l»on· Ketone xait einen Kohlenstoff iza King sind bei dea Verfahren gemäu der

. . ic . . ■ . . .'..·. geoißnet· . ·

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Allgemein kuonen Ai"npni^tarorbiTyiimg?n pfft rcaktionsfilhigcia rstoff für die gewünschte Airoinatlsicrun^rcaktion. zur Anwendung gelangen· Beispiele hierfür sind die aliphatischen odor j prlzaSren oder sekundären Aialno« wie Anilin« Methyl··

oder Soluidln· Der aromatische Best des Amins kann ^uch . · Substituentcn« wie Alkylgruppcn* Allrylaroinogruppen oder Alkcxsygruppcn aufweisen· Acyl- und Cürbocorlsulsstitucmten Hihren biswollen zu ProdtäktsezaischGn, otcleich die Dehydrierung alt p-Ace- p~A«3inolx3si!£ophe2on si*rrl p»AsiinobenzocsSurc gl&tt vor—

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12uft· Halogene« mit Ausnahme von Fluor« sind unerwünschte Svüy» stitucnten« da sie in die Reaktion eingclirn· Chlor« Sraa und Jod« jedoch nicht Pluor* werden unter den Beaktlonsbedlnsunscn ent- - fernt isd crhöhca die Bilducs von Teerstoffen,

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i'Jcnn oßj? AFiTiT^iff^tioiistoilTi⁰!^^!* Pt?-*? einem prln&rcn

phatisclien oder aroxa'ticchon Aisin besteht« enthalten die Produkte wcScundSre A&ine· PriDäro AlkyläDine vrvi Cyclohoxyl&Etln sind brauchbare Reaktionstei.. .closer· Prinäre aroEatische Aciine si22d für die Herstellung von sekundären aromatischen

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Anir.cn brauchbar· Prinllre aronntiacho Anine, welche an Korn Alkylair.ineubstituenton enthalten, unterliegen biawoilcn Iiebenrcaktionen unter Abspaltung dor Alkylgruppo boi genügend hohen Cenperaturon, um Wuaseratoff zu entwickeln· Jedoch bei niedrigeren Tenperftturen unterliegen sie leicht dor Vasoerstoffübercangarcaktion olxne bcdoutcndc 3paltuns zurSrzcußung von aroaatisierteia Produkt in Beimi3chuns mit deia ontsprechenden M-alicycliechen Aciin·

Erhitzen von Axaiaonialc und Cyclohexanon mit Palladiumlcatalyeator führt zu Mischungen von Anilin und Diphenylamine Sekundäre. Amine können zur Bildung von tertiären Aninen kondensiert werden. Als Auagangsnaterialien geeignete sekundär© Anine sind z.B. Diphenylainln, il-Jithylanilin, l?-eek,-Octylaniiin, Ä^tert.-Octylanilin, Ϊί-Octylanilin, iT-IIethylanilin, IJ-Propylanilin, K-Isopropylanilin·, li-Butylanilin, IT-tert.- . Butylanilin, Phenyl-ß-naphthylaiain _$ H-Cyclohexylaniiäk, ]5iäthylaiain_f I-ibiitylamin, Dianylasnin, Dioctylaiiin, Dinonyl- ' aain, od.dgl. iürhitzen von Ii-Ho thy !anilin während 90 Hinuten bei 155° - 162⁰C nit einen palladiunhaltigen Kohlenstoffkaxalyaator in Gesenvart von Pinen als V/aaaerstoffacceptor führte zu li-nethyldiphenylaiain in^ Beiniachüng nit IT-Oyclohexyl-ir-ncthylanilin· v/asser wurde in der theoretischen Konße ent\iickolt· .

Viele Pehydrierungßkatalyaatoren sind bekannt und eine Vielzahl ist in Handel erhältlich· Ixa allgemeinen wirken Hy-

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üriorungskatalysatoren gleichfalls als Uehydrierungokatalysatoren· Beispiele für itohyariGrungcktttAlysatoron cind Hhodiun, Ruthenium, Platin, Palladiun, Honey K ick öl, Itnnoy Kobalt, Kupforchromit, Iridium, Oonium, Oxydo von Chrom und Oxyd ο von Holybdün. Pur den Zweok der Erfindung gehören cu den weitgehend bevorzugten Katalysatoren die Platinmetalle, welche unter milderen Bedingungen wirksam sind und zu höheren Ausbeuten führend So ist jedoch zu bemerken, daß andere Eohydriorungskatalyaaioren in Betracht gezogen werden und gleichfalls die gewünschten Produkte, die unter Verwendung anderer Katalysatorsysteme gebildet wurden. Wünaohenswerterweiue wird der Katalysator mit Aktivkohle, Asbest, Aluminiumoxyd, Bimsstein, Kieselgur, Siliciumdioxydgel oder Bariumsulfat als l'rägermaterial versehen· Primäre Aminogruppen reagierten rascher als sekundäre Aminogruppen, sodaB,.durch '

geeignete Vahl der Hcaktionobedingungen eine beaohtliche Selektivität erreicht werden kann·

Beispiele für nichtmetallische Katalysatoren sind aktivierte Holzkohle, aktiviertes Aluminiumoxyd, Siliciumäioxydgol und Magnesit. . .

Die Menge zugeführter Katalysator, ausgedrückt in G-ew.# des aus der Keaktiori unter Annahme einer theoretischen Ausbeute zu erwartenden Endproduktes, hangt von der verlangten Reaktionsgeschwindigkeit ab· Mengen innerhalb dos Bereiches von 1-20 von 5# Palladium auf Kohlenstoff haben wirksam

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dio Reaktionen katalysiert, obgloich dic3or Bereich koinö absoluten Grenzen <larotollt. Die Reaktionen kUnncn in Gcßcnwart von elenentarom Y/aooorotoff durchgeführt werden, voraus gesetzt, daß dio V/aacerotoffkonzentration nicht oo hoch ißt, um eine überwiegende Hydrierung gegenüber Dehydrierung zu bewirken· Bio Anwesenheit von Waosorstoffgas unterstützt manchmal die Beibehaltung άατ Katälyaatoraktivität. Die Erhitzungostufe mit dem Katalysator enthält natürlich die Verfahren der Überleitung der Keaktionsteil-

festes
nehiaer durch ein'Katalysatorbett· ■ ·

"Hex V/aaaerstoffacceptor erhöht die Ausbeuten, führt .zu reineren Produkten, ermöglicht optimale Ausbeuten bei niedrigeren 2eraporaturen als sie andererseits erzielbar sind und vermindert die Hengen Nebenprodukte· Z.B. ist die Bildcgig voxi Phenol aus Cyclohexanon praktisch gloic&.ITull· Die Anwesenheit oines V/asserstoffacoeptora vernindört den · N-alicyclische-n Aningohalt des Produktes. Iiie reduzierte . Pora verechwinclet gänzlich in Gegenwart von ausreichendem V/asserstoffaceeptor. Als Wasaerstoffacceptor kann irgendeiner großen Vielzahl von reduzierbaren Stoffen verv/endet werden_t obgleich die Wahl eines Stoffes mit geringer Flüchtigkeit bei der Ileaktionsteaperatur erwünscht ist· Als Wasserstoff~ acceptoren können Benzylidenanilin oder Olefine, wio Kaleinsäuredialkylester, VOcten, Allylbenzol, Inden, Vinylessigsiiure, Crotonsäure ,,„Maleinsäure oder Fumarsäure, vorwondet

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werden* Substanzen, die leicht polymerisieren, oind in allgemeinen weniger wirkoan· Die bevorzugten V/asaorotoffaccoptorcn nind nitroverbindungen, boispiolsv/eiEO 2,6-3)iiaothylnitrobenzol, in-tert.-Butylnitrobenzol, p-Anylnitrobensol, p-Hexylnitrobenzol, p-Ootylnitrobenzol, p-sok.-Oetylnitrobenzol, p-tert.-Octylnitrobenzol, p-Honylnitrobenzol, p-3)ecylnitrobenzol, p-Xthoxynitrobonsol, o-iLthoxynitrobensol, 2,6-3)iBethyl-4-oainonitrobensol_t Efitrobensol, p-Dinitrobenzol₉ n-Dinitrobenzol_s p-Dodocylnitrobensol, p-tert.-Dodecylnitrobonzol, 4-Hitrodiphenyl» p-Phenoxynitrobonsol, p-Cyclohesylnitrobensol» p-Senzylnitrobenzol, ilitronothan, Uitro— äthan, 2-Uitropropan, 1-llitropropan, 1-Hitronaphthalin, 2-, 5- und ^r-JIi trotoluol_t4riri tr oaniool, p-Xthylnitrobensol, p-Propylnitrobenaol, p-Isopropyinitrobensol, m-Ätbylnitrobcnzol, 4-Hitrobenzonitril, p-Iiitroacetanilid, p-lTi.trofonaäoilid, 2,4~Dinitrotoluol, 4-nitrobcnzoesäure, n-Butylnitrobenzol, p-tert.-Butylnitrobenzol, Kitrocyclohexan od.dgl. Der Ausdruck "liitroverbindung" wird in aeinea gebräucihlichen Sinn verwendet, worunter eine organische Verbindung iait einea einwertigen HOg-Reat zu verstehen ist· Die nitroalkane umfassen 111 tr omo than, Hitroäthan, Mtropropan und Nitrobutan. Sie Reduktion eines nitroalkane zu einer Mischung von Alkylamin und fiitroalkan und die Kondensation mit Cyclohexanon in Gegenwart eines Palladiumkatalysators gibt einen Syntheseweg fur K-Alkylaniline an. Palis die Vexv/en-

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dung einor Witroverbindung, die nur als V.'aoserstof faoceptor dient, erwünscht ist, kann eine Verbindung, in welohor boido ortho-Stellungen durch Alkylrosto booetat sind, gewählt worden. Die 2,6-Dialkylaniline reagieren langoan nit Ketonen und ermöglichen weniger gehemmten Aninen den bevorzugten Eingang in die Reaktion· 2)as Vorhältnia der Hitroverbindung soll ausreichend sein, um ala V/aaaerstoffacoeptor fürtitöchioaetri3che Mengen einer välirend aex Iieaktion golsildeten' Sohifiöohen Base zu wirken. läin Mininua von 2/3 Mol 2Iitrover~ bindung je Mol Keton, welches umgesetzt worden soll, ist im Pail von Cyclohexanon erforderlich, jedoch falls es gewünacht wird, die üoaktiön unter Verwendung eines in situ gebildeten Anins z\x leiten, un weiteres Produkt zu erhalten, aollen zwei KoI Kitroverbindung je Hol Amin, zusaonen mit Ketoft., dessen Kengo gleich den Gesantmolen von liitippyerbindung Und j\min ist, verwendet werden« Die Arbeitsweise mit . Amiuüborschuß ist. gleichfalls durchführbar und ist in einigen Fällen vorteilhaft. 2a wird dann wünschenswert, den in der AnfangBbeschickung verwendeten Actinüberschuß, sowie jegliches Amin, -.das sich in Keaktionsverlauf gebildet haben kann, zurückzugewinnen, Wie vorstehend ausgeführt, kann die Ursprung liehe Kondensation zwischen den Amin und Keton vor der weite- V&& Umsetzung durchgeführt werden· Nach der Bildung der Schiffachen Base durch Kondensation von Keton und primärem Amin werden 2/3 Hol ftitrovorbindung je Hol Schumacher Baoo

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zugeaetzt und die Kiochung Ubor den Dohydri'orungukatalyaator gebracht,

Mo Temperatur und die Dauor der Erhitzung variiort· in Abhiingigkoit von don gewählten Reaktionatoilnehmorn, den ISrhitzungabedingungon und den gewünschten Srgebniasen. Obgleich die Erhitzung, fallo Vasaeratoff entwickelt werden coil, üblicherweise innerhalb des Bereiohes von 22|£-275°C und fallo kein Wasserstoff entwickelt werden ooll, innerhalb 15O°-21O°C erfolgt, otellen die3e Bereiche keine absoluten Botriebsgrenzon dar. In nanchen Pällen finden die Reaktionen bei 150 C oder selbct niedrigeren !Temperaturen Otatt, und öie können bei^f i'enperatüren oberhalb 300⁰C und untorhaifc der Σersetaungstemperatur durchgefiilirt werden. In allgemeinen werden die Reaktionen unterhalb 35O⁰C durchge- ·. führtv Bei höheren Temperaturen kann die Cycliaieruh^ au Stickstoffheterocyclen befür\;ortet werden, v/obei der Cyolo-' alkylidenrest in einen zweiwertigen aronatiechen Keat übergeführt wird.

V.^;io vorstehend angegeben, ißt die der vorhergehenden Bildung des Keton-jUaln-Kondensats folgende Dehydrierung praktisch gleichwertig, ßodaß die Heaktionen gleichzeitig bewirkt worden. Für Reaktionen unter Verwendung von Nitroverbindungen alo. V/asaeretoffacceptoren, und Palladiumkatalysator aind Teciporatureif innerhalb des Bereiches von 13O°-2OO°C zufriedenstellend, obgloich das Vcrfalircn erfolgreich >ei Seciporaturen bio horab zu HO⁰C durchgeführt worden iat. Bei

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cinor gleichzeitigen Durchführung der Reaktionen untor Bildung von Nebenprodukt V/asoor lot es mtfGlich, das Waoaor aus den Reaktionsgeiniach währond dem Erhitzen nit dem Katalysator abzutrennen· Dies kann bequem durch azootropo Destillation unter Verwendung von federn der allccnein be- j

kannten azeotrope G-uinischo bildonden Mitteln erreicht wer- j

den. löounßonittel und Kicchunßen von lösungonitteln können j

in das Keaktionsnediun einverleibt werden, vie Benzol, Eoluol, !

i Cynol, und Ubcrachuß von α en als Eeaktionopartner verv/ende- · ten cyclisohen Keton. Jedoch künnen bessere Srßebni3so erreicht v;erd.en, wenn die Ileaktion in einen geachloasonen Syateoi ohiie azeotrop^a V/asser durcheeiührt wird. Es scheint, daß die treibende Kraft für die Eeaktion nicht in der JiäsaörentfOrdnung, sondern in der Reduktion der Hitroverbindung

•ι. ''.'U,

duroh ^jvischonprodukte begründet iot· .^

Die Erfindung gibt ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen· Eine allgemeine Reaktion zur Einführung einer Phenylgruppe in ein primäres Anin unter Verwendung einer Ilitroverbinäung alo Wasserstoffaoceptor kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

H . ₂

9 0 9 8 1 0 / D 8 0 9 _BA0

worin die R-Symbolo gleicho oder verschiedene Itoote darstellen. Palla die R-Syicbole gleich sind, dient die Ritrovcrbindung oowohl ale Wauuerstoffacccptor alo auch ala Quelle für wcitoro Ilongen dee gleichen Anina. 3Ss wurde daa Auftreten von zwoi Nebenreaktionen gefunden, die in der Unsettling von Cyclohexanon mit sekundären Aminen» welche entweder zu Beginn vorhanden aind, oder während der !Reaktion und Dehydrierung von Cyclohexanon gebildot ν or ti en, bestehen. Jedoch sind die Kebenreaktiorien langsamer al» die Hauptreaktione»·

Palls die Nitrovorbinüung die Vorverbindung £ür daa umzusetzende Anin darstellt, können-iiitroverbindunß und Azoln natürlich vorgebildet und in bestimmten Anteilen vermiacht werden, jedoojft ist es euonfalls mößlioh, die Nitroverbindung teilweise zu reduzieren, um eine Hischung, die den gewünschten Aminanteil enthält, zu ergeben, worauf die Kondensation mit Cyclohexanon in Gegenwart des Dehydrierungokatalysators folgt. ϊ-atsHchlich kann die Hitroverbindung in Gegenwart von Cyolohexanon mit V/aseeratoff und Hydrierungakatalysator reduziert werden. Die Reduktion findet vorzugsweise zur Reduktion irgendeiner Schiffchen Baoe statt, Welche curoh Kondenoation von Cyclohexanon und den erhaltenen Aain entstanden sein kann. Ala Beispiel einer teilweiaen Reduktion kann p-Nitro— \ anilin zu 3/5 zu p-Phenylendianin über Palladiuiakatalysator auf Kohle als Srügersto^f reduziert werden· Die erhaltene Kiachung gibt nach Behandlung nit Cyclohexanon und Aceton zwischen 15Q^O-2CO°C Il-Iaopropyl-IP-phonyl-p-phenylondiamin.

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Die Reduktion von p-liitro-N-ixsopropylanilin zu einem Drittel durch katalytischo Reduktion unter nachfolgendor Zugabe von Cyclohexanon und anschließendem Erhitzen ergibt K-Iaopropylll'-phenyl-p-phonylendiamin in mohr als 7Obiger Ausbeute. Sinige Katalysatoren sind wirksamer, wenn der Dehydrierung eine teilweise Hydrierung in situ vorangeht·

Die Einführung von svöi Arylgruppcn in p-llitroanilin " durch Kondensation mit Cyclohexanon über Palladiumkatalysator ist ein durchführbarer '.','eg zu Dipheny-p-phenylondiamin. Diese Reaktion wird von der Bildung von lI-Cyolohexyl-XT'-phenyl-p?-phenylendiamin und N,N^t-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin begleitet. Die Bestandteile können erwünsentenfalia getrennt werden, obgleich für bestimmte Zwecke das zusammengesetzte Reaktionsprodukt trefflich Dienste leistet. Ss ist ein wirksames Antioxydationsmittel zum Schutz, von natürlichem und

synthetischem Kauschuk und anderen Substanzen, welche durch Absorption von Sauerstoff aus der Luft geschädigt werden· Die Kondensation der Aminogruppe in p-IIitroanilin mit Cyclohexanon unter Bildung von p-liitrodiphenylanin würde einen reinen Überschuß von 4 Wasserstoffatomen je Hol ergeben. Die Reduktion der Ifitrogruppe erfordert 6 Wassers todCfatone, wobei

■ ·

ein Mangel von 2 Wasaer3toffatomen verbleibt· Auf Jeweils 2 Hole gebildetes !!,!!»-Diphenyl-p-phenylendiamin wäre 1 KoI H-Cyolohexyl-li'-phenyl-p-phonylondiamin zu erwarten·. Satsächlieh findet eine beliebige Verteilung von N-Phonyl- und

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«-Cyclohcxyl^ruppen statt, wobei alle drei riöclichon Produkte gebildet worden. I>ie beobachteten Jtenßen botruecn 65* 5/» ^',!.••-Diphenyl-p-phcnylonciianin, 251·' *· 5$ ir-Cyolohoxyl-::·- phenyl-p-phenylondianin und 10* 5;'» ΙΓ, IT * ♦-Sioyelohoxyl-ppkcnylendiasnin. Sin Ycrhultnin von 2 KoI p-llitroanilin, 1 NoI p-rinitrobönzol und 6 Hol -Cyclohexi&non ergibt dao Gleiohgewidit der ßoforderten iiaoeeretoffmencen für !!,W-Siphenyl-p« phenyleneiaain· Dies hilft dazu, die Nebenprodukte auf einem Kininura zu halten·

Bei der Kondensation von p-Kitroanilia und Cyclohexanon kann die Cyelohexanonkonzontration variieren. Bei 200$ Überschuß vurde die Reaktion leicht· bei 165⁰C vervollöt'änditjt. lli*ib· weniger Cyclohexanon sind höhore Temperaturen vumschensrwert. Für eine raaohe Roaktionsßcachwindißkeit ist ein r.iniinun von otva 1_t5^ ein^a 5Ji Palladium enthaltenden Kohlenatomcatalyßatorß, bezogen auf das pj'odukt, erwünscht.' 3s ist z\x benerlcen-, daß p-liitroanilin in oinyr Hischung nit einer verschiedenen Iiitroverbindung oder cinera vorachiedenen prJUaiircn /juin mit Cyclohexanon kondensiert werden kann, wobei eine Vielzahl von gemischten Produl:ten orzeugt v/ird. Beiapielaweißo er^ab die ürhitzunc von 1 Mol p-Hitroanilin, 1 Mol p-IIitro-lJ-ieopropylanilin und 3 KoI Cyclohexanon mit Palladiuakatalyeator bei 14Q°-200°C NtJT^iphenyl-p-phenylendiaain in liöimiochunif mit :i-Isopropyl-ii^t-phonyl-p-phenylon-> diamin. ·'· ' . .."·.·. .

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Aufgrund dea Unterschiedes in der Honktionogoschwindigkoit zwiochen prinliron und sekundären Aminogruppen in dom Vorfahron iat eine eolektivo Reaktion nöglioh. Din .primär ο α Aiuin, welchee cekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthält, unterliegt dor Kondensation und Dehydrierung, wobei die sekundären und tertiären Aminogruppen unberührt verbleiben. Kit H-A'thyl-p-nitroaoetanilid als Auogangßmaterial ergab sich nach Reduktion von etwa einem Drittel zu SI-Athylp-aminoaoetanilid und Erhitzen des Gemisches mit Cyclohexanon und Palladiumkatalyaator in guter Ausbeute p~(K-Jv.thylacetylamidjo)-diphenylamine In ähnlicher Weise ergab das Erhitzen von K-Acetyl-p-phenylendiaminon oder Ιί-1'onayl-pphenylendiamin mit den entsprechenden nitroverbindungen ale V/aeaeratoffacceptor, Palladiuakatalysat.or und Cyclohexanon p-Aoetomidodiphenylamin bzw· p-Pormamidodlphenylaminr'j'-In Pail von H-Alkyl-p-phenylendianinen sind die liebenreaktionen' geringer, wenn dioAlkylgruppe tertiär ißt als wenn diese primär oder sekundär iat, ■

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung·

Beispiel 1

In ein Glas- oder ein mit Glas ausgekleidetes Heaktionegefäß wurden 75 g (0,5 Mol) N-Iaopropyl-p-phenylendiamin, 90 g (0,5 Mol) H-Isopropyl-p-nitroanilin, 50 g (0,51 Hol) Cyclohexanon, 50 g 3Qjrlol und 10. g 5$igöb Pailakiümiatai^iator

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• nit Kohle ale Iriigoretofi einßobraeht· XUo Keaktionsminchung vurde 44 Minuton Ions erhitst, wührena Vacser. abücütilliorto· jiei oincr Tcnporatur von 126⁰C v/urdo daa erste KiiGBor abgetrennt· Dio maximale Scnporatur betrug 16O⁰C v/obei «ie Temperatur allnlihlich in KaQ des £eak ticmof ortganges anstieg. Eine Geoantnenge von 20,4 nl Vaaaor vuröe im Vergleich zu don für die gevünochte Reaktion berechneten 20,9 ml abgetrennt· Die Roaktionsnischung wurde dann in 'ein Hydrierungugefäß Üb or führt und bei einen jsaxünalen Druok von 28,1 kg/cra² (400 pci) bei 70⁰C hydriert, bis die berechnete Kongo Vaaaeratoff (0,5 KoI) absorbiert worden war. Die Keaktionsniaehung v/iycco dann filtriert und das Xylol durch ^estillatioHi(75⁰O bei 20 nn Hg) entfernt. Sas Amin v/urdo anschließend durch Seat illation durch eine Kolonne von.etwa 30,50 cm (12 inch) bei 1,7 *m Hg-3)ruck aus. den Hdckqtand gev/onnen. Die maximale Gefäßtcmperatur betrüg . , 105°a und die maxicialo Obertemperatur 155⁰C Das Destillat ergab 70 g im Vergleich zu ce» berechneten Wert von 75 g· Der ililckstand hatte einen Xriatalliaationapunkt in offener Schale (open pan crystallizing point) von 65⁰C und \;p'g 102 g« Er enthielt 755» fl-Isopropyl-KV-phenyl-p-phonylendiaiain und 15t3# höher siedende Produkte. Dieses Syston setzt die Folgereaktion von Cyclohexanon mit Produkt auf ein Hlninum herab· Sin Produkt' mit bis_rztt 815» K-Ieopropyl-Jf'-phenyl-p-phenylen· diamin und mit einem Gehalt bis herab zu 10,956 von hoch siedendem Beetandteil wurde nach dem Verfahren dioses Bei«

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epiela erhalten, λο besteht in der Xondenaation von orei Molen von Jewoil3 liitroverbindung, Amin und"Cyclohexanon unter Erzielung von drei Molen Produkt, zwei Mol Anin und oir. Mol Hitroverbindunß, wobei die letztere zu Arain roduziert wird und d.io gesarate Amin zurückgewonnen und in den Kreislauf wieder eingeaetzt wird· Die Kondensation von zwei Mol JJitroverbindung und drei KoI der vorgebildeten Schiffschen Baee verbraucht die gesamte Nitroverbindung, wobei 3 Mol Produkt und 2 Mol Ami» erzeugt werden, jedoch ist hier kein Vorteil vorhanden, da die Qualität des Produktes schlechter ist. Die minimale Temperatur für die Kondensation von H-Isopropyl-pphenylendiamin und Cyclohexanon in Gegenwart der IJitroverbindung beträgt etwa 120°-130°C, jedoch setzen Temperaturen von 145°~160°0 andere Reaktionen auf ein Kininun herab und halten beaohtliohe Reaktionsgeschwindigkeiten bei wirtschaftlichen Konzentrationen des Katalysators aufrecht«

'Beiopiel 2· ■·■·■' ···..=

In oin Glas- oder »it Glas ausgekleidetes ReaktionsgefäS wurden 22 g (0,147 Mol) il-Isopropyl-p-phenylendiamin, 55 β (0,306 Mol) H-Isopropyl-p-nitroanilin, 66 g (0,673 Mol) Cyclohexanon und 10 g eines S^igen Palladiuokatalysators mit Sohle als Erägerstoff, eingebracht. Die R©aktionsmischung wurde 21 Minuten lang erhitzt, wobei V/asser durch Destillation entfernt wurde· Her erste Wassertropfen wurde bei 137⁰C •rhalton. Die maxiaale Tenperatur betrug 178⁰C· 2a wurde eine

. SO9810/0809 _{BAÖ O}R!G\NAL

Gesamtmenge von 18,6 rol Vaoscr in Vergleioh au don borechnöten V/ort von 19,2 ml erhalten. Die Reaktiononiachunc wurde dann gekühlt, filtriert und der Überschuß an Cyclohexanon durch Destillation entfernt, v.'ührond der letzten Erhitsunge- ' dauor botrug dio Gefäßtonperatur 175⁰C unter 20 mn Hg Vakuum. Der Rückstand wurde dann auf eino kalte Oberfliicho gogoooen un< ergab 100 g Produkt nit 70,1$ H-Iaopropyl-H'-phenyl-p-phenylendiamin. Dor größere Toil des Hebonproduktea bestand aus N-Cyclohexyl-N'-phcnyl-p-phenylendiamin. In geringeren Hengon waren H-Cyolohexyl-lT^l-isopropyl-p-phenylcndiarain, prinürea /jain und ITjlI'-Diphenyl-p-phenylendiarain vorhanden. In diesem Syotem diente der Cy:elohexanonüberschuß als Löctungoxaittel für,- die Unaotsung- von 2 Hol 17itrovorbindung, 1 Hol Anin und 3 KoI -Cyclohexanon, wobei 3 Hol Produkt und 7 Hol iiobenpyodukt Wasser erhalten worden. 2iine größore Menge Cyolohexanon ateigerte die Reaktionszeiten und erniedrigte die Ausbeute. Die Zugabo von Xylol odor einen anderen inerten Lösungsmittel linderte die Ergebnisse nioht bedeutend. Es wurden praktisch äquivalente Ergebnisse erhalten, wenn vorgebildetes N^-Cyolohoxyliden-p-isopropylaminoanilin anstelle dor getrennten ^oatandteile eingesetzt wurde und Cyolohojcanon in Verlauf aor Reaktion zugegeben wurde, jedoch führte dio Zugabe der Kitroverbindung im Verlauf der Reaktion r,u einor Verminderung der Ausbeute.

BAD ORIGINAL 90 9810/0809

Boia^icl 3 '

In ein Gifts- odor ein nit Glno ausgekleidetes Reafctionsgofäß v/uröon 4_f75 Q (0,025 ttol) li-Cyclohexyl-p-phenylendiariin, 11.01 G (0,05'Hol) H-^yolohexyl-p-nitronnilin, 8,1 β (0,005 Mol) Cyclohexanon, 65 ßl JEoluol und 2 g 55&ger Palladiumkatalysator auf Kohle als 2rägoratoff eingebracht. Diο Reaktiono- »iochung wurco auf 115⁰O crl.itzt, bei welcher 2eiaperatur die

von Wacaer in einer V/asoorfalle einaetstc. 2)as wurde ei v/a eine Stunäe lang iort^ccotzt, v/obci die a'emporatur 196⁰C botrug. nach Abkühlung der Reak- : tionanieohung wurden 50 ral Cyclohexanon zugesetzt und öle erneut auf HO⁹O orhitst und etwa 25 ml Soluol au-

gegeljen, um'den Siedepunkt auf 150⁰C oinaurcßeln. 22a v/urdon · 5,5 ml.Y.'acscr v/ährend cinoo Zeitr&uiaa von etwa

90 Kinuten bei 150^ bis 152 C geaacuaelt. Die Heaktionoaiüchung wurde'dann abgekühlt, filtriert und flüchtiges -Material duroh Do et illation auf eine Geflißtenperatur von 100⁰C unter 14 mn.

Uruck entfernt. Iier RÜcfcotand wurde abgekühlt und beim AusatreUQ» bildete öich^ein breiartiger Testetoff. Petrollither wurde augegotan und der !feststoff'filtriert, »it Petroläther gc was often und luftgetrooknet· üs wurden so 12,5 g H xyl-a»-iphenyl*ip-phenylendiaain erhalten, P · 115°-117°C.

1^:

9098 10/0809 \ " _BAD

Beispiel H- ' '.''·.·

DiOOοs Beispiel erläutert die Bildung deo Amino aus oinor Hitroverbindung durch teilweise Reduktion unter nach-.

folgender Kondensation der erhaltenen Mischung in d<£r vorötohc&d /beeohriofconen Weise. In ein ßoeißnetea Hydriorungsgeiilß wurden I6_t5.ß (0,07!5HoI) jr-Cyelohexyl-p-nitroanilin» D₁O β (0,082 Hol) Cyclohexanon,, 50 nl Xylol und 2 £ 5jÜßor Palladiunkatalysator auf Kphlenatoii eingebracht· Sie Kißchunß wurde iait Waaeorotoif bia· aur Absorption von 0,075 Hol behandelt und anschließend in ein Glasreaktionoge£aQ zu« .Garnen mit 15 xal Xylol überiührt· Das Realctionogefaß wurdo mit Stickstoff durchspült und unter einer V/asserfalle erhitzt. Bei 13O⁰C aelyste die Vasaerabtreraung ein· Hie Reaktionäzaiaohung wurdQ. dann 2 Stunden und 45 Minuten lang bei 130° bis 149⁰O erhitzt, dann heiß filtriert (105°~ii0°C) und

BAD ORlGlMAL

909810/0609

dio flüchtigen Beotandtoilo auo dem Piltrat durch Srhltaen auf 52⁰C untor 13 mm Hg entfernt. Dor Rückstand wurde' ait . 50 öl Heptan vbrmiocht und dio Mischung in Eis abgokühlt, filtriert und mit Heptan gewaschen-, wobei sich 1β,3 β (82$ Ausbeute) IJ-Cyolohea^l-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 3?» ' · 117»6°-118,6⁰O ergaben, · .

Beispiel 5 ·. ' " ' " · .' '

In ein Glas- oder mit Glas ausgekleidetes Kcaktionsge-.. fUQ, velches dt einer Nitrobenzol enthaltenden Wasserfalle verbunden'war, wurden 19 g (0·,204 Hol) Anilin, 62 s (0,504 ' Mol) ITitrobenzpl, 58 q (0^592 KoI) Cyclohexanon und 5 S 5#ißea? Palladlumkatalyaatpr auf Kohlenotoff eingebracht. Dio Heak- ■ tiononißchung wurdo unter vermindertem Druck erhitzt, um die' Siedöteiaperatur zu regeln. Die 2emperatur der Reaktiono-. mischung wurde bei 155°~175°C gehalten, wobei 10-19 nl . Wasser während eines Zoitrauno von etwa 4 Stunden gesammelt wurden.Während dem größten Eoil dieses Zeitrauma betrug die Semporatur 165°-175°C. HIq Somperatur wurde dann auf 170°- · '■'. 18O⁰C gesteigert wahrend etwa 7 Stunden,-wobei zusätzliches ' Wasser gesammelt wui-do. DIo Gesamtmenge betrug 26 ml. Dio Eeaktionsmischung wurde dann filtriert, der filter mit Hitrobenzol gewaschen und die vereinigten Piltrate und Waschflüssigkeiten' der chromatographischen Analyse in der Dampfphase unterworfen, wodurch festgestellt wurde, daß Diphenylamine in 76$Lger Ausbeute entstanden warX Es lag keine Vorun-

9098^0/0809 . χ ' ; .·

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reinigung, weder mit N-Cychcxylidonanilin nooh mit ΪΤ-Cyclohexylanilin vor· Ea wurde oino Auebeute von 75$ Diphonylanin bei Verwendung von 5# Überschuß an ITitrobenzol ■ und l^hitaon in Oyaol vtthrend 4 Ütundon bei 15Q°-2OO^ÖO erhalten. i)io ßeok-^

tionaßoXäßbüQchlckuns betrug 25,0 g (0,21 Hol) Nitrobenzol, 9.4 S (0,101 Mol) Anilin, 29,4 g (0,3 Mol) Cyclohexanon, 15 al Cymol und 5.1 β Sfr&ger Palladiuxakatolysator auf Kohlenstoff. Sa bildete eich ebenfalls Diphenylaain, obgleich in niodrigor Auebeute» beim Erhitzen von Oyclohexanon, Anilin und Nitrobonaol bei 170°-200°0 ait 5^±g®a. Iridiuolcatalysator auf Kohlonatoff, 5^igem Oaniniakatalysator auf Kohlenstoff bzw· Platinlcatalysator auf Kofelonstoff·-. . ■■. .

BAD QHiGiNAL 809810/0809

; Sino Kiaohungvon 23 a (Ot? KoI) Anilin und 150 "g (1,5 KoI) Cyclohexanon wurde ia Vakuun boi 100^ο-ΐ10°Ο vUhrcnd 1-1/2 Stunden erhitzt, wobei 5,2 ml Was ο or gesammelt v/iirdcn. Cyclohexanon wurdo dann bis zu oinor GofHßteiaperatur von 125⁰C unter 15 tm Hs Vakuum-entfernt. In ein Glas- oüer ein alt Glao auGßOkleidetes EeoktlonsgefUß wurden dann 55»4 β . (0,204){lea bo hergestellten Cyolohexanonanile, 104 β (0,4-6 .' KoI) Dibutylnaloat und 3,4 g 5^igor Palladiuiakatalysator auf Kohlenotoff eingebracht. Me Reaktionsniechung wurde unter Stickstoffatnosphäre während 4 Stunden auf 1§5°-165°C erhltst, anschließend goküiilt und filtriert. x>as Piltrat , wurde der Analyse durch 2)anpfphasenchroaatographie unterworfen, fiuroh. welche foetgeetellt wurde, dag eine 70,6^l/>i£je Ausbeute on Diphenylamin gebildet worden war.

Diphenylonin wurde, wenn auch in niedriger Ausbeute, , bein Srhiteen von 10,2 g (0,059 Hol) Cyolohexononanil, 29,8 g (0,13 Hol) Ittbutylnaloat und 1,Us 5?*ißeia Platinkatalyaator euf Kohlonotoff vUhrend 3 Stunden bei 160 + 5°ö unter Sticketoffiitmoophäro erhalten· Itoi Verwendung von Nitrobenzol ale ' \

"■■■'' Λ

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Y/asserstoffacceptor wurde ein© bessere Ausbaute orhalton· Die Boochiokung bestand aus 10,2 g (0,0590 Mol) Cyolohoxanon»· anil, 48 β (0,039 Hol) liitrobenzol und 0,9 g Seigern Platinkatalysator auf Kohlenstoff. Diese Beschickung vurdo während 2 iitunden bei 220°-250°C untor Bildung von Diphenylomin erhitzt, ' . '

Beispiel "f

In ein GIaQ- oder" ein nit Glas auageklcidetea lleaktionsßoiiiO wurten H ρ (0,1 KoI) p-HitröanilJa, 20 g (0,2 Mol) Cyclohexanon, 65 ml Cysol und 3 β Seiger Palladiumfcatalyaator nit Kohle als SrHgerstoff eingebracht. Die Iloaktlonsnischung wurde unter Stickcio:?£ai2äOsphUre erhitzt, wobei das Nebenprodukt Wasser'entfernt und in einer Sammelfalle gestusmelt viurdo. Die insgesamt gcsasuaelte Wassernenge betrug 6,7 nl oder 93^ der berechneten Menge nach dem Erhitzen auf RüokfluStemperatur während einer Stunde. Die Jleaktionsiaischung wurde dann heiß filtriert und der Filter mit Cyaol ausgespült. Das Piltrat kristallisierte unmittelbar.aus..Beim Abkühlen wurde zu dea kristallinen Material Heptan zugegeben und die kristalle durch Filtration abgetrennt. Ss wurden 15 g Ν,Η*- Diphenyl-p-phenylendiaain, P. 140,5^o-14.4°C, erhalten. Eine Hi s Chung nit q in or authenischen Probe von !/,il'-Diphcnyl-p- phenylendiaoin, ?. U4°-U9°C, schmolz bei 141^O-149°C.

Beinpiel Q
In ein Glas- odor oin nit Glas ausgekleidetes Hooktiono-

ORIGINAL

909810/0809 ? ^«·

GCfUiJ wuroen 70 c (0,5 KoI) p-IIitroanilin, 110 £ (1,1 Hol) Cyclohexanon, 5 g (0,04C Hol) p-rhenylcnclinciin und 10 β 5;-ißor PnllaüimnkatalyOator auf Kohlonotoff eingebracht. Di ο licaktiononischuns wurde auf 150⁰C erh^tst, bei wolchen Punkt die Abdcstillation von V/a«oor begann. Daa Urhitr.on wurde währond, etwa 38 Hinuton fortgeführt, woboi dio Temperatur allraUhlich in 24 Minuten auf 196⁰C ßoctcigört v;urdo, boi welchen Punkt 100 β Cyclohexanon zugegeben v/urderi· Aa 33nde ßer Erhitaungsr dauer "betrug die Temperatur 179⁰C, zu welcher? Zeitpunkt 45 g Viaoeor gesammelt worden waren· Die HeaktionsnisehunG. wurde auf 150⁰C abgekühlt und in 500 g Heptan filtriert, abßekühlt · und das feste Produkt durch Filtration abgetrennt. 3><?r terlcuchen v;urde nit Petroläthcr gewaschen, wobei nach nuns 82 ε, ^,IP-Diphenyl-p-phenylendiaEiin, P * H2°«-148°0 erhalten wurden, welches aus einem leicht gefärbten kriatal-.,linen Produkt bestand· Weitere 26 q wurden aua der Mutterlaußo zurückgev/onnen« Eino 2v/oite Kongo v;ar dunkelgefärbt·

,Beispiele 9^ 1o« 11 und 12

Eine Verouchoreiho wurdö durchß©fülu*t_f indem 69-.g p-Iiitranilin ßit Cyclohoxanon und Palladiun auf Kohlenotoff als Crägorraatorial in oinoia nit Riihror, Shomometor, Wassorfallo und Kühler veraehenon Gla3roalctionasofUß erhitzt vurden· Die KeaktionoaiGohunß wurde boi RückfluSteaperatur ao lange erhitst, bia etwas jaehr alo die bcroohnoto ttongo v/aaaor go-

90981070809 ^

BAD ORIGINAL

aanunolt worden war« Der Katalysator wurde duroh nitration der hoißon fcoaktionömißohunc duroh eine nit Dampf geholzte Kutsche entfernt und das Filtrat von fluchtigen Bestandteil lon duroh Erhitaon auf zunächst 150⁰C bei 125 mn Kg und schließlich auf 170⁰C bei 15 »o Kg abgestreift. Kon ließ den heißen KUcketand abkühlen und eioh verfestigen "und unterwarf ihn der UT-Analyoo. Der größere Anteil dco Produktes bestand aus H.K-DiphGnyl-p-phenylendianin, in der. Tabelle zait Λ bezeichnet, euaaoaen nit den in der Tabelle mit B bezeiohntten R-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylcndiatiinunä aue geringen Kengen von C_t K^K'^Dloyolohexyl-p-pheziyXendiamin· Dl· Srgebnieae sind in der nachfolgenden Sabelle euooanaengeettlltt " ,

BAD ORfOf_NAL 809810/0809

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909810/08 09

BAD OWQINAL

Beiapiol

In ein Glee- oder ein mit Glas ausgekleidetes Kooktionsgefäö wurden 21 g (0,113 KoI) 4-Aminodiphenyläthor, 4β,6 s (0,226 KoI) 4-Hitrodiphonylather, 60 ß (0,6 Mol) Cyclohexanon und 5 g 55&ger Palladiumkatalysator auf Kohlenstoff als Trägermaterial eingebracht. Sie Reaktionsmiachung vrurde 25 Hinuten lang bei 145^O-186°C erhitzt_t während das Sebonprodukt Waseer geeacsielt und aus dem Eeaktionegemisch entfernt wurde· Der Katalysator wurde durch Filtration des Re&ktionaproduktea in 200 g kaltes Heptan entfernt· Ide Feet&toffe wurden aua dem Heptan durch PiItration entf ernt, eilt Heptan ,^gewaschen und getrocknet, wobei 59 S oder 675^ Auebeute von p-Phenoxydiphenylamin, P *· 100°-101⁰O erhalten'wurden.

Beispiel H "

In ein Glas- oder ein eilt Glas ausgekleidetes Keaktionsgefäß wurden 64 g (0,286 KoI) p-(2->lthylbutO3cy)nitrobenaol und 30 ß (0,143 Hol) p-(2-£thylbutoxy)anilin und 100 xal (1 Hol) Cyclohexanon zusammen mit 5 ß S^igea Palladiusucata» lysator auf KohlenstofftrUgeroaterial eingebracht. Bio Reaktionaraiochung wurde etwa 1 Stunde lang bei 15O°-171°C erhitzt, wobei 18,5 & Wasser gesacuaolt wurden. Niedrig siedende Bestandteile wurden durch Destillation entfernt und das Produkt durch Vakuumdestillation isoliert, wobei die bei 215°-217°C unter 4,5 nn Hß siedende fraktion ßesannolt wurde·

909810/08 09 _BADoSlolNAL

Es wurden 80 g oder eine C9,6jiigo Ausbeute von p-(2-iithyl butoxy^diphcnylaiain erhalten.

In oin Glaa- odor mit Glas ausgekleidetes Roaktionagefiiß wurden 27,7.g (0,125 Hol) K-Cyclohoxyl-p-nitranilin, 16|9 S (0,089Hol) K-Cyelohoxyl~p«-phenylcndiaiain und 50 g p-Kethylcyolohexanon susaiasien »it 5 g 55&gom Palladiumkatalysator auf Kolilonstofi eingebracht. Die Iteaktionsinischung wura© eine Stunde lang bei 167°~1Q3°C erhitst, wobei 4>7 ial Waoaer gesoruaelt wurden. Der Katalysator wurde durch tration entfernt und da.a Produkt.aus Heptan woboi eino Ausbeut© von 13 s K-Cyclöhexyl-l^-p-tolyl-pphenylendiajnin, P β 94°-96-C, erhalton wurde· - .

', In ein Glas- oder nit Glas ausgekleidetes Eeaktions- · gefäß wurden 50,2 ß (0,2 KoI) p-Ootylo^nitrobenzol, 22,1 s (0,1 Mol') p-Ootyloxyanilin vxi<X 70 nl (0,7 KoI) Cyclohexanon aus armen, nit 5 ß Saigon Palladiurucatalysator auf Kohlenstoff eingebracht. Sie Keaktionsnischung wurde eine Stunde lang bei 155°-183°C erhitzt, wobei das Nebenprodukt Wasser entfernt wurde. Der Katalysator wurde durch Pil tration ent·* f ornt und der Überschuß von Cyclohexanon durch Destillation unter Vakuum entfernt. Anschließend wurde der Bückstand destilliert, wobei die Fraktion nit dem Siedebereich von

S09810/0809

.235^-237⁰C fcoi 3,5 pa Hg Pruck gosatinolt yurdo. Eo v/urdon 67 £5 p-Qctylo^diphcnylGnin, f « 41°-43°0, erhalten.

H- ( 4-ivthoxypHenyl) -|f ♦ -^ in folgendor Weise lior^osteilt: xline Kiociiuri^ von 18,6 β (0,075 Mol) 4-Xthoxy-4-ititrodiphönylaE\in, 2,0 g S^i^oa PoXladiunkatalyaatqr auf Kohlo.als Trägermaterial und 50 ml Cywol vurde in ein iarr-IIydriörunesgefäö (3?arr ^ generator) eingef(ihrt· Btv/a 1/3 dos s'ur Roduktion der Kitrover^induns erforderlichen Vasseretoffs wurden aljsorbiert. Dio-BöDchiokung wurdo dann in einen Kollaen ütercoführt, 8,0 g Cyclohexanon und 15 v& Cynol cugcaotzt und

809810/0808 ^{BAD 0RIG1NA1}-

eino VmssorfallG angebracht, worauf die Roaktioiioniechung untor Stickstoff a troin orhitst wurdo. V/enn dio Temperatur 163⁰C erreicht hatte, begann aich das Wasser in der Falle zu catnraeln. Dao Erhitzen wurde ,etwa eino Stunde lang fortgoaotzt, wobei etwa 3,6 nl Wasser geaammelt wurden. Die Reaktionuniachung wurde auf etv/a '130⁰C abgekühlt, filtriert, dao Piltrat abgekühlt und nit 50' ial Heptan verdünnt. Die eich bei der Verdünnung nit Heptan abscheidenden Kristalle wurden durch Piltration abgetrennt, mit etwas frischen Heptan gewaschen und luftgetrocknet, wobei 15»3 g des gewünschten Produktes als blaugraue Kristalle, P « 117,5°- 118⁰O erhalten wurden·^:'I?ach der -Unkristallisation aus einer Mischung von Heptan und Benaol schmolz das Produkt bei 117f8⁰~118t4°C. Ba enthielt 9*4$ Stickstoff'In Vergleich au, des berechneten 9,25» Stiokutoff für

rf 9

wurde in

.folgender Weise 'hergestellt: Sine Mischung von 22,0 g (0,010 Mol) li-Cyclohexyl-p-nitra-nilin, 3 S 5£igeia Palladiumkatolyeator auf Kohle alx 'Xrägersia'terial, und 50 al Xylol wurden in ein Hydrierungsgefäß eingeführt. Die Hitroverbindüng v/urde teilweise aum Anin durch Absorption von etwa 2/3 der zur Reduktion der gesanten ITitroverbindung au Axain theoretisch erforderlichen Vaseeratoffraenge redu-

9-0.9,8 10/0 8.0 9 ·

. BAD ORIGINAL

ziert· Die Reaktionaniuchung wurdo dann in oinon Kolben übcrcefilhrt, 16, ΐ β (0,11 KoI) (pO-Sotralon und 22BiI¹ Xylol zugegeben und unter einer Dean Stark P.allo erhitzt* V&anor

• begann sich in der Palle zu sannein, wenn die lonperatur 145⁰O erreichte. Ks wurde mit den .'Erhitzen bei H5^O«153°C! wtthrend etwa 5 Stunden fortgefahren, wobei 5>3 ml Wasaor r ßomqiaQlt wurden· Während der Reaktion wurden 10 ia3oC"-?etra- · lon zugesöben. Die lieaktionsniachunß wurde dann' wieder in das Ilydrierungagefäß zurückgebracht und das redusierbar Gebliebene Material hydriert. Das hydrierte iloaktionsgenisch v/urde filtriert und das- flüchtige Material durch SeotillatjjLon bei eincy Gefäßtenperatur von 220°0 bei 10 ram Kg Druck entfernt·* Den Rückstand wurde Heptan zugesetzt, was zu einer Abtrennung von Poetstoffen führte. Die Feststoffe wurden abfiltriert, sit einen Heptan-Xylol-Geaiech gewaschen und getrocknet, wobei 9 g Si^

phenylendiamin, P « 117»5^12O⁰O, erhalten wurden· Jlach der Umkriatallisation, aua Heptan v/ar P » 120^ο-121°0. Das Produkt enthielt Qfitf Stichstoff, was dem theoretischen Viert

19 '

Bin© I4ischung aus 20 -g (0,033 Mol) Hitroraethan, 3,6 g (0,037 Hol) .Cyclohexanon, 2,0 g Seigern Palladiurakatalysator auf Kohlenstoff und 50 nl Gymol wurde in ein Kydrierungsgefäß eingeführt und. bei .einem !Druck von 3,52 kg/cm² (50 psi)

9.0 98 1.0/08 0 9 ^ßAD o»qi_NAL

hydriert· Nachdem etwa 6,07.KoI H₂ adsorbiert waren, wurde die Reduktion "beendet, 4,1 β (0,067 Mol) ITitroraothan, ^: 7»2 β (0,073 Hol) Oyelohoxanon und 25 ml Cynol zugegeben, und die Kisehuns erhitzt, wobei das Nebenprodukt.Wasser gesammelt, wurde. BoI 16S⁰C. begann sich das V/äaeer abzusoheiden· Bine Gesamtmenge von etwa 2 ml v/urde nach Erhitzen während eines Zeitraums von etwa 1-1/2 Stunden, bei 168°- 175⁰O ßeearaEielt· Die Keaktionsmiachung wurde filtriert, um den. Katalysator abzutrennen, das Pilter mit etwas Benzol gewaschen und das Piltrat und die WaschflUasigiceiten durch (Jao-Plüssigkeits-Vorteilungachronatoßraphie analysiert, vobei gefunden wurde, daß IM-Iothylaniliai in einer Ausbeute • von etwa 6# gebildet worden war. . ·

. 2Q

vurdo ausoC-Setralon und Uitrobenzol in folgender Weise hergestellt; Bine Kisehuns aus 12,3 g ((0,100 Hol) Nitrobenaol, 50 ial p-Cymol und 2,0 g Seigern Palladiumkatalycator auf Kohlenstoff wurde teilweise in einem Parr-Schüttelhydrierungsgefäß (Parr shaker hydrogenator) hydriert. Der anfängliehe Wasseratoffdruck betrug 3,52 kg/cm (50 psi) und die Reaktion wurde nach einem . Druckabfall von 1,05 kg/czr (15 psi) beendet. Dor Gesamtdruckabfall am Zeitpunkt der Beendigung entsprach einer Adsorption von etwa 0,2 KoI H₂* Die Heaktionsmischung wurde dann in einen Kolben übergeführt, und es wurden 16,1 g

909810/0809 - ' " .

·. . ■ BAD

(O,η Hol)₀^-2etyalon, 15 öl Cyiaol isuecgobcn und unter Stickstoff erhitzt, wobei daa Nebenprodukt Viauaer ßbaoiawurde. Die Vas ο Grab trennung aotßte boi der 33rreichung

der Temperatur von etwa 147⁰C ein, Jlaoh sechsetündigOEi Srhitsen bei 183⁰-lß7°C wurden 4,2 KiI W.aeaor ßcönomolt. 2 β saurer i*on v/urdcn, nachdem 2 El v/aoeor gesaonelt vor-· den vai"<jn_t' su^esetzt· Plüchtiges Material wurde dann durch Destillation bei einer Gefäßteaperatur von 1OO°-1O5°C unter 17 OEi Hg-Druck entfernt. Daa als Hückatand verbleibende rote öl wurde in Kethylalkohol aufgelöst, otv/as Wasser sngegeben, uia ein Ölig^verden zu bewirken» v/orauf in Eis abgekühlt "und ausgestreut wurde. Die sieh ausscheidenden. Kristal· Io wurden durch filtration entfernt, und rait einer Mischung aus Alkohol undV/asaer in-Verhältnis von. 10:1 gev/asohen. Das. Produkt schmolz bei 53°-56°C Nach weiterer Reinigung und Uakriatallisation aus Heptan schraolz daa Produkt bei .58,4^59,5⁰C. Der Schmelzpunkt wurde nach Vermischung mit einer authentischen Probe von Pher.yl-oC-naphthylanin nicht erniedrigt· ·. ...,

Beispiel'21

Das Parr^lIyärierunssßofHß wurde nit 15_f9 g (0,10 KpI) p-llitrophenol, 50 nl Cyclohoxi^non und 2 g 5#iseia rtaiadiwakatalysatpr auf Kohlenatoff beschickt. Die Hydrierung wurde beendet, nachdem 0,1 Hol H₂ absorbiert worden waren, und äio Beaktionsiaischung wurde anschließend in einen Kolben

90 9810/08 09

übergeführt. Nach Zugabe von 15 nl Cyclohexanon und nach Durchspülen nit Stickstoff wurde die Eoalctionaniachung erhitzt, wobei äaa liebonprodulct Wasser gosannelt wurde· Bei etwa 131⁰C begann die Y/aosorabacholdung undoes wurde . mit den Erhitzen während etwa 44 liinuton fortgefahren, in vrelchon 'Zeitraum die 2enperatur allmählich auf 170,5 0 anstieß und 5,6 ini Wasser gesammelt wurden· Die Eoaktionemiaohung wurde dann auf etwa 60⁰O abgekühlt, der Katalysator durch Filtration entfernt und die flüchtigen Bestandteile durch Destillation abgezogen· Zu dem Rückstand wurden 100 nl ÜJetrachlorkohlenstoff zugesetzt und öie 2etrachlorko; lenatofflöaung in lüis abgekühlt und nit wenigen Kristallen von 4-Anilinophenol ausgestreut· Der sich ausscheidende kiäatalline Festetoff \mrde durch Piltration entfernt, mit etvraa kaltem !üetraehlorkohlenstoff gewaschen .und ergab . 6,6 g 4-Anilinophenol als nahezu weißen Feststoff, F « 65°-67°0· . _v ,_: . ._ :

, . Beispiel 2g

Eine Mischung aua 22,3 g (0,167 KoI) p-Phenetidin, 55*7 β (0,333 KoI) p-Hitrophenetol, 100 g Cyclohexanon und

'1Og 5$igeia Palladiuakatalycator auf Kohlenstoff als %£Ü* ' germaterial v/urde in ein Healttionagefäß eingebracht und erhitzt, wobei das Heljonprodukt Kassor gesannolt wurde. 21 ml Wasser wurden gesaaiaelt, während die Temperatur all-

, EJählich von 103^ auf 183°C In oinem 2eitraun von etwa

909810/08 0 9 ^ _{ßAD mQ}\nhL

-37- U93942

1 Stunde anstieg· Die Reaktionani3chung wurde dann go~ kühlt, filtriort und von Cyclohexanon abgeatroift.· Etwa 50 β Hoptan wurden zucogobon und die HaptanlSaung mit verdünnten ilatriumhydroxyd gewaschen· !Das. Produkt zeigte

■■-■■■ ■■.·.· «■

begrenzte löslichkeit in Heptan und die JSntfernung von jeglichen Phenol duroh die Satriußhydroxydwäsche führte su einer Abscheidung von Kristallen· Die !feststoffe wurden durch Filtration entfernt, sweimal aus Heptan unkriatallisiert und lait kaltem Petroläther ßev/asclicn, wobei 51 δ p-ÄthopcydiphenyXamin erhalten v/urden, P « 7T°-72°C·

Beispiel 23

■ ■ ■ ■ # "

Bin mit eifern Kühler und einer Wasserfalle verbundenes Glasreaktionsgefäß wurde mit 122 g (0,5 Hol) Iaobornyloxyanilin, 110 g (1,1 Mol) Cyclohexanon, 10 g 55»igen Palladimaikatalysator auf Kohlenstoff als Srägeroaterial und 65 Q 2,6-Dincthylnitrobenzol beschickt· Die Mischung wurde allnählich erhitzt, wobei das IJobenproöukt Wasser gesamelt ■ vmrdo. Venn die temperatur 152°C erreicht hatte, waren 5 ml Wasser gesanaelt worden, jfachdem v/Shrend etwa 20 Ki- ! nuten mit den Erhitzen fortgefahren Arorden war, betrug die i Gesamtnenge des sesasnelten Vae3ers 21,5 nl· Die naxinalo Tcnporatur betrug 187⁰C* Die Heaktionsmischung wurde dann gokuhlty filtriert und das Piltrat im Vakuum destilliert· Die niedrig eiedandon Bestandteile wurden durch Destillation bei 165°C und 10 mm Hg Druck entfernt und eine Produkt· fraktion von 135 g bei 245°-247°C. und 2,5 mm Hg gesanmelt.

& 0 9 8 1 0 / 08 0 9 BAD ORIGINAL

149"3*42 '·

. Das !Produkt wurde dann aus Sasißaliuro und Methylalkohol umkristallisicrt und oo wurden .97 C ^Iaobornylo^dipho- I nylamin orhalton, P » 84°-85°0· .'.".' ·

.Pelsplal 24 ^- Z^..

Das mit Hüolcflußkilhler und.Wasserfall© vorbundono Reaktionagofäß wurde mit 41,0 g (0,333 Hol) o-Aniaidin, 102,0 g (0,667 Mol) o-Mitroanisol, 150 g (1,5 Mol) Cyclohexanon und 10 β Seigern Palladiumkatalysator auf Kohlenatoff als Trägern at er IaI beschielet;· Die Keaktionsmisohung vnxrde während 1-1/2 Stunden bei einer Somperatur von 16O°-194°C erhitzt, wobei 42 ml V/aaser gesatnmolt wurden· DiO Reaktionsnischung wurde dann abgekühlt, filtriert und ■ dor CyclohexanonUberschuS aus dem Piltrat durch, Destillation entfernt« Das Produlct wurde dann unter Vakuun destil-• liert, Kp - 158°-16O°C bei 2 am-Hg· 33a wurden 115 β 2-Hothoxydiphenylamin erhalten·

Beispiel ?5 . .

Ein mit Kühler und Wasserfalle versehenes Koaktionagefäß aus Glas wurde mit 18 g (1/6 Hol) p-2oluidin_t 4δΊΚ . (i/3 Mol). p-Hitrotoluol, 80 g (0,8 Mol) Cyclohexanon und 5 β ' 55iißem Palladiumkatalysator auf Kohlenstoff beschickt. Die

Beschickung wurde 4 Stunden lang erhitzt, wobei die 'üoiapera- »■ tür allmählich von 142° auf 286⁰C anstieg· In dieocm Zeitraum wurden 21,5 ml Wasser geoamrselt· Die Eeaktionsxaischung

909810/0809 V _BAD

wurde abßeJctlblt und Oyolohcx;inon wurda durch In Votum entfernt· 2;s:o Produkt destillierte bei 197⁰C und 2 na ilß.-Jäo wurden 55 C 4~nothyldiphcnylrinin erhalten, welchoö nach Uiakristalliaation aus Potrolitther bei 87°-Ö8°0 schmolB. · ' *' ' .

' Beispiel 26 _;

Ein ait Rührer, Shermoncter» V/asaerfallö und Kühler voreehoner 250 ni 'Droihalßkolbon alt runden Boden wurde mit ' 32,1 β (0,15 KoI)'4-Nitrodiphonylaiain, 20,7 g (0,15 KoI) •p-Iiitranilin, 7,0 g5?*ißQE rallödiumlcatalyeator aui KohXcnotofX ala 'ürägenaatorial und 88,2 g (C,90 Mol) Oyclohexanon beschickt· 15 g Oyolohexunon vmrdon in die Wasserfalle eingebracht· B.er -erste Waseertropfen wurde erhalten, v/cnn die Seaporatur der Koaktionaniechuns 150⁰C erreichte· ΰαβ I hitaen wurde etwa.50 Minuten long fortgeführt, wobei die . $eftperatur allnählich von 15Q° auf 16^⁰C sioximal anstieg und 1ö,Ö ml Waoeer geoamm&& v/urden. Die lieaktionsniachuiiß wurde heiß filtriert« Dae FiItrat kristallisierte unmittelbar aus, *>ae iiltriif Wurde la Vakuum aunüchat auf UO⁰O bei 105*130 mm liß crhit2t und anschließend auf 1SO⁰C'bei 11 na Hg, wobei

• 9098107 080

29 f 5 β Cyclohexanon entforni wurden, Sas Produkt, ein leicht purpurfarbiges Hatoriol» woß ?4,5 β und 3a:is tailliert© unmittelbar bcia-jUxsgießon auf cine 2?yrex~?latto. Ea bei 133°~238°G^ Bis chrosatograpliisohe Daiapfp^ascnanalyr t?. auf ^,!!»-Mphenyl-p-phGnylcnöifiiidiJgehalt im PiOdukt ergab . _y 89_f7 ^· 33as ^lcic^o Produkt kenn durok Ereat? v<m 0,t5 Mol p-ffitroanilin alt 0,075 KoI p-AninoaiiiäieziylsaJüi i» öcaa vorstehonäön Varfahron erhalten werden, Kim» veiterefjoglicufcikeit laostoht iia Srhitsen von 4-Hitrööipiiimylaiii±a_Y Cyclohe—., _ isid Wasserstoff mit Palladium in einen Autoklaven,

wobei das ^Wlainodiphenylainin'in al tu gebildet wird»

" Bin ?a^r^Hy4^0xungasofäS vurde riit 2 g E-tert.-Butylp^aitranilin in Baasöllöaung hQsdhlGkt_t

cdt 2 g Palladiirakatalysator und itfasserstpJÜu su l*-tert#- Butyl-p-phöaylmidisaiß reduziert wurde. 3)ie B©n55Qll5sang wurde dann stur SntXoraung dos Katalysators filtriert, das . Benzol durch Destination entfernt xmd der Bücdcstand wurde , in ein Ql&8TQ&cti.imagef&ä susaiara'an xait 4 <S SiiigeJa Pallaäiürakatalysator auf Kohl&xwtu££ ©1s i'r^erjnaterial, 4 £ ^-text·?· Butyl-p-nitranilin und 50 e Cyclohexanon gelixfiaht· Die Roakwurd· dann orhitatj um

entfernen. B£ii 14ofQ banana die

nnung und^ ^i<p

BAD

vorauf abgekühlt, filtriert und dor Cyolohoxanonüboraohuß durch Destillation entfernt wurde· X'cr Rückstand kriatallieiorte beim Abkühlen aus und vurdo.aus Pctroläther uakristallieiert, wobei 2-1/2 g H-1crt.-BUtJrI-W¹ -phenyl-p-phenylendiaminj F « 69 -70 C₉ erhalten wurden. . .

• Beispiel 29

Das Crlößreaktionsgefäß wurde mit 84 β oder.1/2 Mol p-Ki-trophenetol, 34,5 S oder i/4 Mol p-Phenetidin,. 150 β 'S-Kethyloyclohaxanoii und 10 g Saigon Palladiuaücatalysator mi£ Kohle alG irägeraaterial beschickt» Die RoaktioncniGchuns wurde erhitzt, v/oboi das Nebenprodukt wasoer geoarnmelt wurde· Der erste WasaortrepXen schied sich ab, wenn die Roaktionamischung etwa bei- 14O⁰C war· Hao Erhitzen wurdo etwa^.4 Stunden lang fortgesetsst, während die 'Xcnperatur allmählioh auf 205⁰C anstieg. Die 2leal:tionssdsehung wurde anschließend filtriert und der überschuh von 3-Kethylcyclohexanon aus dem Piltrat durch Destillation entfernt· Die I'ralctloniorung er gab 4-üthO3£y-3»-methyldiphenylamin, Kp 184°-187°C böi 2 an Hg 3)ruck· .

Beispiel 29 ·

In ein geeignetes Hydrierungsgefäß wurdon 14t1 & (ö_f100 KoI) p-PluornitrobonÄOl, 50 ml p-Oymol und 2,0 g S^ißer ?alladiunkatalyaator auf Ko)ilo ala Trä£jornnterial eingebracht · Sie Kiaohunc wurde mit Wasserstoff so lange behandelt, bin 0»t Hol absorbiert worden waren. Anschließend wurde oio au-

S.09810/0809 ^BAD.°^RIG'NAL

sannen nit 10,0 g (ü,11Q Hol) Cyclohexanon-und 25 ml P-Cynol in oin GlasreaktionQüofüfi Übergeführt· liino vaseer falle wurde angebracht und dl ο Koaktionsniachunß erhitst, !Die ',Vaosersarnalttns in der Pallo setzte "beim Erreichen einer Soiaperatur von 141⁰C ein· Das Srhitzen wurde öS Minuten lang bei 168°-18G°C fortgesetzt, vrobol etwa. 4,7 al Wasser gesammelt wurden. Pie EoaktionBsioehung wurde gelvühlt, filtriert und Kolben und ?ilter iait Gyiaol aua£;of3pUlt· Die- niedrig siedenden Beatandteile wurden ßureh 2>eotillation entfernt und' dao Produkt ifioliert, indem die Fraktion im ü von 168° bis 171⁰C bei 16 mci gosasnelt wurdeV He wurden 9,9 g oder 60$ Ausbeute an p-FluordiiJheriylanin erhalten, weldioB boi Abkühlung kriutalliuierte. Jlaoh Uinkrictallioation · aua Potroläther von 30°-60°C wurde ein Produkt mit einem F <* 36,8-37,4⁰O erhalten. .- . . .

I>ie Herstellung' von' p-Benzoyldiphenyl&ain unter Verwendung von Deoen als V/aascratoffaoeeptor wird nachfolgend erläutert: liin mit llüiu-or und V/asserfalle vercohcnco Beaktionußofäß v;uxdo uit 46 g (0,023 Hol) 4-Aminobenssophenon, 2»9 g (0,03Q Hol) Cyclohexanon, 30 ml 1-Deeen, 30 ml p-Cymol

10/08 0 9 BAD ORIGINAL

UÜ3-942

eui Kohlenstoff be-

fcm?ij|UL#.|l0ak1diaisiiiiS'C^nß etwa 175°ö erreicht hatte* söf^^-^ie^bec^ci&upg des UcbeiiproduktoG Waeser

«tv«-·4 iitiantlen bei 175°-t79°0

lwti^nsraiiiöliimg; heiß filtriert

^nS. Iss ^esfct4©n£^öfäß: 13154 atm !filter ait

die Kristall©

, g <cyl

BAD ORIGINAL

H93942

Wauaor begann oich bei 15O⁰C abzuscheiden, und das Srhitzon wurde wührend zwoi Stunden fort&esetst, in welchem 2oitraum die 'lenporatur der RoaklionamisChung allmählich auf 183⁰C nnctioß· Insgesamt wurden 3,4 ml Wasser ßGaaranelt· Dio Roabtioiiünischiüig wurüc filtriert Lei etwa 140 C. Hoa3ctionseofäß und filter vinirden Kit Cymol .ausgespült und das vereinigte Plltrat und Wasühflüaaiskeiten in 21s ßokühlt. Zur ■ Einleitung 4er Kristallisation wurde der Behälter angekratzt· Die ?eötstö$ie wurden durch filtration entfernt .__,.,,» und mit, Cymol und ¥etroläther gewasühen. flach üxakristalli- · »ation aus einer Mischung von Äthylalkohol und Wasser wurde Methyl-4-anilinob<än!äoat "in Fora von blaßgelbbraunen Kristallen erhalten» P «M15»8^O-116₉4^OC« Xn der Literatur wird für P * 115»β^ο-1ΐ6,5°Ο

Beispiel 3Su .

• 2»6-I3iiaethylciphcnyianin wurde in folgender V/eise herßootellt: üin Hydrierungsgofäß wurde nit 15»1" & (0,10 KoI) 1,2-2)inethyl-2-nitrobon2Ol, 2,0 g Seigern Palladium auf Kohle und 50 nl p-Cymol beschickt, liachden etwa ein Drittel der Ii i trover bindung durch Behandlung nit Wasserstoff bis zur Absorption von 0,10 KoI reduziert worden war» wurde die EeaktionBsischunc in ein mit Rührer und Vanoerfalle ausgostattetes Realctior.sßcffiö tlborbracht, worauf es mit 10_f8 g (G, 11 Hol) Cyclohexanon und 15 ral p-Gynol vorsetzt wurde· Κει wurde auf 155⁰C erhitzt, bei welchem Punkt sich das Ho-

909810/0809 -

BAD

benprodukt tfaeser in dor Falle au nasinoln begann· Das Sr· hitzen vurde etwa 01 Minuten bei 155°-184°C fortgeäetst· Sine zusätzliche üonge von 8,8 g (0,09 Hol Cyclohexanon wurde zugegeben" und das Erhitzen bei 180°-183°C während etwa 4-1/2 weiteren stunden fortgeführt· Me Reaktionsnisohung wurde dann auf ein Pilter gebracht und das Filter und der Kolben isit Cynol ausgespült, vorauf Piltrat und Haschflüasigkeiten in einen Scheidetrichter gebracht wurden und mit Benzol verdünnt wurden· Sie BenzollSsung wurde nit. verdünnter Katriumhydroxydlösüng gewaschen und änachlie- ' . Send mehrmals Kit Wasser. De.r Etickstand kristallisierte bein Stehen· Br wurde in warmem Petroläther gelöst, in Sia . abgekühlt und die· Kristalle.durch filtration entfernt und Bit etwas Petroläther gewaschen* Eine zweite Ausbeute wurde durch Eonzentrierung der Kutterlauge -gewonnen·. Sa wurden^^ 1δ»5 g$ entsprechend einer 84S»igen Ausbeute, von 2_t6-Bime« thyldiphönylamin erhaltene i¹ * 52»δ bis 54»6⁰O.

Beispiel ff3

Ein molarer; Anteil von jeweils Cyclohexanon und Ammoniak in Fona von konzentrierten Amoniuiahydroxyd wurde in einen Autoklaven zusaoiaon nit 555igöia Palladiun auf Kohlenstoff eingebracht. Der Katalysator betrug etwa 5 Gew.$S des Cyclohexanols. Dieses Heaktionsgexsisch wurde sechs Stunden lang bei 16O°C erhitzt, anschließend abgekühlt und filtriert· 3)ie Amine wurden aus der wässrigen Mischung mit Salzsäure extrahiert, durch Neutralisation der sauren lösung

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in Proihoit goaotzt und der Gas-Plüaeiglcoito-Vortoilungachronatographie unterworfen, wobei Anilin in etwa 3Os»iger Ausbeute zusammen mit li-Cyclohexylnnilin, Dicyolohoxylamin und Phenol gefunden wurde. ·

Beispiel 5Ij. · "

Bine Mischung von 24 g li-Cyclohexylidenanilin und 2 g Palladiumkatalysator (5^ Palladium auf Kohlenotoff als Trägermaterial) wurde erhitzt und gerUhrt während etwa einer Stunde bei 210°-220°C· Der Katalysator wurde dann durch !Filtration entfernt und das Produkt praktisch in quantitativer Ausbeute zurüokgewonnon· 33 wurde alo ein© r~^ Mischung von etwa 35f» Diphcnylanin und etwa 65$ IT-Cyclohexylanilin identifiziert· · ·

Die nachfolgende Tabelle zeigt Ausbeuten an Diphenylemin und li-Cyolohexylonilin, v;elche durch Erhitzen von N-Cyclohexylidenanilin mit verschiedener* Katalysatoren während der angegebenen Zeiten und Temperatur en erhalten wur- ■ den· Die meisten der Versuche wurden unter Erhitzen von ^; 17,3 g Anil und 2. g Katalysator durchgeführt· Der Katalysator, wurde entfernt und der Rückstand durch Gas-Plüosigkeits-Ver- j teilungschromatographie analysiert, in den meisten Pollen war die Menge an verbleibendem, unveränderten Anil gleich Null·* Die Ansätze, in welchen unverändertes Anil vorhanden war, sind in der. Ausbeutespalte für li-Cyclohexylanilin mit einen Sternchen markiert. Bisweilen traten geringe Mengen Carbazol auf· In den in der Zeitspalte mit einen Sternchen

»0981.0/0809 - 'bad ORIGINAL

r.oichnoton Voruuchen wurde ο in Stickstoffatom, wie in Loiopiel 1 boochriobon, angewendet· Mc !Dehydrierung,..findet leiohtor nit Platin ula rait Palladium boi don tief oron iCemperaturen titatt, Jedoch wird der Vorteil von atrengoron !Bedingungen durch Verluste, wahrscheinlich aufgrund von Hydrierung (hydrogenolyais) begrenzt· Die Erniedrigung tlej? Palädiumbeschiokung bei Verwendung von !Stickstoffdurchspü- .

r ■

lung vernindort die Hydrierung (hydrogenolysis) · Falls' das Erhitzen ohne Katalysator währond 4 Stunden bei 260⁰C durchgeführt wurde, enthielt das Produkt über 60$ unverändert es Anil, wohingegen nur Q-IQyS Anil bein Erhitzen Bit ■*·.:£& aktivierter Kohle verblieben,"

gftbelle II ' . .·■'■.

Katalysator

ICatalyaator-'

beschickung,

$ von K-Cyclo- Zoit +5

hexylidenaniiin Std. ""

onp·

On

Ausbeute, Μο1-?δ von H-Cyolohexylidenanilin

Diplionyl- H-Cyeloanin hexy !anilin

Hickelöchvfanaa -12

Ilickcl auf

Kieselgur '12

¹Jt Τάι auf C 12

5t Ir auf C 12

*>ϊ Pt auf C 12

Pt auf G 12

Pt auf C 12

Pt auf C 12 5/4 Pd auf CaCO₃ - 12

% Pd auf C 12

5/. T6. auf C 12·

5£ Pd auf C 6

5'λ Pd auf C 6

55S Pd auf C 3

Aktivierte

Kohle (Kuchar CH) 12*

kein - 0

2

7 250-290 2

2

3

• 2 0,5⁺ 2 230

2. 4

230.
260
260
260
260

4⁺

4* 909810/0809

.36 -

34

33

33 26

51 37

29 70

71 33 82

0,5 Spur,

18*

".16 68 28* 65 63 3O⁺

1.4 62

45 2

10 4 8

26* 1-2⁴

ORIGINAL

Beispiel

• 22inem ßlasroaktionagafää wurden 92,1 g (0,4-molarßr Anteil JlT-Cyclohexyliden-lI ·-ieapropyl-p-phonylendianin und 2,3 & 5#Lger Palladiumkatalysator auf Kohlenstoff alp SCrägermate- . rial zugeführt. Diese Beschickung wurde auf 224⁰C während, •eines Zeitraums von 248 Kinuten erhitzt. Der.Katalysator wurde abgetrennt und 90 g ProduJct wurden erhalten. Dieses Produkt enthielt 22,1?ί K-Isopropyl-K'-phenyl-p-phenylendia-. min und 19,4/i IT-Isopropyl-iT'-cyclohexyl-p-phenylendianin. Diese Produkte bildeten sich etwa im gleichen Verhältnis ' bein Erhitzen von 60,5 β des vorstehend angegebenen Anils rait 1,2 g 5#Lgen Palladiutikatalatysator auf Kohlenstoff als ' Srägoraiaterial während AQß I'^nuten^ v;oboi «ie GefäStenperatur von 120 auf 225⁰C gesteigert wurde. Die Steigerung der peratur auf 252⁰C führte.zu keiner wesentlichen Änderung.des Il-Isopropyl-K' -phenyl-p-phenylendiainingelialta, erniedrigte j edo ch den U-I s oprppyl-il · -cyclohexyl-p-phenylendiaraingehalt .i

auf 8,ö£. Das Erhitzen derselben Beschickung-wlihrcnd 570 · Kinuten bei 120° bis 135⁰C ergab ein Produkt, welches 29^r,S K-Isoprppyl-i: · -phonyl-p-phenylencliittnin, 47S^ H-Ieopropyl-ΪΤ»- cyclohexyl-p-phenylendiajain und 2£ unverändertes Änil enthielt. Etwa 465S Anil verblieben unverfinöort nach 27 Kinuten bei"120°-165°C, jedoch wurde, dies auf 2# nach 147 Minuten zurückgeführt. . ·. ' ....

5· " ä09810/0809

BAD OfllGiNAL

Claims (1)

1. MTIHTANWXITI

   DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. AA. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

   MONCHlN HAMtURO

   telefon. SS547« - *«7 8000 MÖNCHEN 15, 15, Ok tober 1968

   TELEORAMME. KAIPATENT NUSSIAUMSTIASSI Ii"

   W. 10 835/62 13/Nie P 14 93 9*2. 5

   Patentansprüche

   ^Verfahren zur Herstellung von Aminen aus aliöyolisohen -· Ketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein sechsgliedrige a .:; - alicyclisches keton und eine Ammoniäkverbindung mit mindestens, einem Wasserstoff atom am Stickst off atom Oder deren Cyolo- ':'■-, alkylidenaminreaktionsprodukt "bei einer unterhalb der Zersetr.-i zungstemperatur liegenden temperatur in Segenwart eines 3)ehydrierungskatalysators und gegebenenfalls eines Wasserstoff acceptors erhitzt und das durch Umwandlung wenigstens ' eines Seils des alieyolischen Ketone oder des Cyoloalkylidenrestes in einen einwertigen, mit dem Stiokstoffrestvör·: r ^-^ bundenen Best gebildete Amin gewinnt» ;.··,';;

   2·) Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, aas der molare Anteil an Keton mindestens praktisch gleich dem der Ammoniakvorhinäung ist·

   3.) Verfahren nach Anspruch ί oder 2» dadurch gekennzeichnet» dad das verwendet« Keton keinen ojuatem&ren Sohlenstoff in Hing trllßt.

   ■ \

   BAD 909810/0809

   SO

   . 4·) Verfahren nach einem der Anaprücho 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet_f daß als A'minoniakvorbizjdung Ammoniak oder ein prinärea.oder sekundäres aliphatischea oder aromatisches Anin und als Keton Cyclohexanon verwendet werden· . . . ·

   « . ■ . .. . » . 5·) Verfahren nach eines der Ansprüche. 1 bis 4_f

   dadurch gekennzeichnet» daß als Katalysator ein Pia·» tinraetall verwendet wird. .

   β·) ,Verfahren nach einem der Ansprüche i bie 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Eemperatur unterhalb von etwa 35O⁰C ausgeführt wird.

   7.) Verfahren nach .einen der Ansprüche 1 bis C_f dadurch gekennseichnet,' daß der als Nebenprodukt auftretende Wasserstoff vor der Isolierung des Produktes entfernt wird.

   8·) Verfahren nach oinoa der Anspritche 1 bis 7# daduroh gekennseiclinet, daß Cyclohexanon mit p-Alkoxyanilin oder Anilin unterhalb von etwa 300⁰C 'umgesetzt und p-Alkeoxydiphenylarain bzw. Diphenylamih isoliert wird.

   9·) Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 5 oder 7t dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Porael

   in woleher S Wasserstoff odor einen Alkyl-, !Phenyl*, oder Cyolohoxylrest bedeutet und H¹ einen sechsgliedrigen Cyeloalkylidonrefst ohno quatomUron. Kohlenstoff im. Sing darstellt, auf eine Senporatur- unter etwa 300°Ö erhitzt,

   10·) Verfahren nach Anspruch 9_t dadurch gokennzoiohnot, daß man n-Cyolohoxylidenamin-H'-iöopropyl-p-phonylen« - diamin auf 150° - 225⁰O but Bildung eines Produktes, welches H-Ieopröpyl-il'-phenyl-p-phenylöndiamin enthält, erhitst.

   11·) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennsseichnet, daß eine IT it ro verbind miß, insbesondere ir-Alkyl-odor Cycloalkyl-p^-nitroanilin und H-Alkyl- oder Cycloalkyldorivate davon und Uitrobenzol imd deren A3Jiyl- oder Alkoxy derivate als Wasserotoffacceptor verwendet v/erden,

   12·) Verfahren nach Anspruch 1 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man IT-Isopropyl-p-phenylendiaiain,, K-Isopropylp-nitranilin und Gyolohexanon mit Palladiuiplcatalysator erhitzt, wobei das Verhältnis der Kitroverbinduns mindestens 2/3 Hol je Hol umzusetzenden Cyclohexanone beträgt, wodurch das Cyclohexanon in einen das Wasserstoffaton der primären Aiainogruppe ersetzenden Phenylrest Übergeführt ,wird·.

   13·) Verfahren nach Anspruch 1 und 11, daduroh ge-kennzeichnet, daß nan 3 Mol H-Isopropyl-p-phenylendiamin, . 3 KoI ll-Isopropyl-p-nitranilin und 3 Mol Cyclohexanon mit

   9 0 9 810/0809 ^BAD

   14939Λ2

   Sh

   Palladiumkatalysator erhitzt,* die llitrovorbindung sum Anin reduziert und 2i-Isopropyl-p-phenylendiamin und ΪΙ-Iaopropyl-2i'-phenyl-p-phenylondiaiain isoliert·

   14·) Vorfahren nach Anspruch 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, äa3 man H-Cyclohexyl-p-nitreanilin mit Palladiumkatalycator partiell katalytisch reduziert, um eine Mischung von etwa einem KoI il-Cyclohexyl-p-phenylen-* · '-diamin und 2 ϊίοΐ H-Cyclohexyl-p-nitranilin zu "bilden, " Cyclohexanon zugibt, unterhalt der Zersetzungstemperatur über Palladiumkatalysator erhitzt und U-Cyclohexyl-H¹-phenyl-p-phenylendiamin isoliert·

   15·) Verfahren nach Anspruch 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Mtrobensol, Anilin und^-'ÜQtralon iait * Palladiurakatalysator aur Bildung von Phenyl- <<.-aäphthyi~ amin erhitzt· . . -

   ' 16.) Verfahren nach Anspruch 1 und 11, dadurch gekennzeichnet , daß nan eine Mischung aus etwa 1 Hol prinü-' r-ea aromatischen Amin und etwa 2 Hol'der entsprechenden • Hitroverbindunß mit Cyclohexanon und Palladiuokatalysator auf eine !Temperatur unterhalb der Zersetzungetemperatur erhitzt. ■ ■..·-. . ..-·.

   9.098 m/0809 . ·■ > ' BADORiQiWAL