DE1493451A1 - Verfahren zur Herstellung basischer Dibenzooxepin-bzw. Dibenzothiepin-Derivate und ihrer Salze - Google Patents
Verfahren zur Herstellung basischer Dibenzooxepin-bzw. Dibenzothiepin-Derivate und ihrer SalzeInfo
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Description
O.P. Boehringer & Soehne
GmbH
Mannheim
Mannheim
Dr. Expl.
Verfahren zur Herstellung basischer Dibenzooxepin- bzw. Dibenzothie-pin-Derivati
und ihrer Salze
Zusatz zur Patentanmeldung B 64 294 ITb/i2 qu
Gegenstand der Patentanmeldung B 64 294 IVb/i2 qu ist ein Verfahren zur Herstellung
basischer Dibenzo-[b,e]-oxepin- bzw. -thiepin-Berivate der allgemeinen Formel I
CH-CH-CH2-A
in welcher X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,. R1 und R2 Wasserstoff, Halogen,
Trifluormethyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Alky!mercapto- oder Acyl-Reste, R Wasserstoff
oder einen niedrigen Alkyl-Rest und A eine basische Gruppe bedeuten, ihrer Salze
und quartären Ammoniumverbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
Dibenzo[b,e]oxepine- bzw.-thiepine-11-one der Formel II
,Χ—ν
(II),
in welcher X, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Grignardverbindungen
der Formel HaI-Mg-CH3-CH(R3)-CH2-A, in welcher R3 und A die eingangs
gegebene Bedeutung besitzen, umsetzt und das Reaktionsprodukt mit Wasserabspaltenden
Mitteln behandelt, worauf man die erhaltenen Alkylidenverbindungen (l)
gewünschtenfalls in ihre Salze oder quartären Ammoniumverbindungen überführt.
Als basische Reste A kommen hierbei vorzugsweise tertiäre Aminogruppen in Frage,
z.B. Dialkylaminogruppen oder heterocyclische Reste, wie Piperidino-, Pyrrolidino-.
Morpholine- und Piperazino-Reste, welche gegebenenfalls auch substituiert sein
können.
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Es wurde nun gefunden, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel I a
CH-CH-(CH ) -A ι 2 η
■R,
(Ia),
in welcher X, R1, Rp, R, und A die oben angegebene Bedeutung haben und η = 0 oder
1 ist, auch dadurch herstellen kann, daß man Verbindungen der Formel III
(III),
CH-CH-(CH ) -Y ι 2 η
in welcher X-, R,, R?, R- und η die oben angegebene Bedeutung haben und Y eine
reaktive Estergruppe vorstellt, mit Verbindungen der Formel H-A, in welcher A die oben angegebene Bedeutung hat, zur Reaktion bringt.
Die umsetzung erfolgt durch Verkochung der beiden Reaktionspartner bei normalem
oder erhöhtem Druck in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Äthanol/
Tetrahydrofuran. Nach üblicher Aufarbeitung und Reinigung können die erhaltenen Basen der Formel I a gewünsentenfalls auf bekannte Weise in ihre Salze übergeführt
werden.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren der
Hauptanmeldung liegt darin, daß man aus dem gleichen Ausgangsstoff (ill)
Verbindungen der Formel I a mit verschiedenen basischen Resten gewinnen kann, wobei für A sowohl eine primäre, sekundäre als auch tertiäre Amino^ruppe in
kommt. Insbesondere lassen sich auch Verbindungen herstellen, die basische Gruppen mit reaktionsfähigen Substituenten tragen, wie z.B. den 4-(ß-Hydroxyäthyl)-piperidin-
oder N'-(ß-Hydroxyäthyl)-piperazin-Rest.
^ 9098^27/1 57 6
BAD ORIGINiä!^10 1;
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man auch
Verbindungen der Formel I mit η = 0 herstellen kann. Diese Verbindungen , in
denen das Ringsystem und die basische Gruppe nur durch 2 Kohlenstoffatome
verknüpft sind, können nämlich nicht nach dem in der Hauptanmeldung beschriebenen
Verfahren durch Umsetzung der Ketone II mit Grignardverbindungen dargestellt werden, da es nicht gelingt, die entsprechenden ß-Halogenäthyl-Verbindungen in
eine Grignardvürbindung überzuführen (vgl. H. GURIEH, J.org.Chem. 2&/1963, S. 8785
A. MARXER, HeIv.chim.Acta 24/1941, S, 2o9 E).
Die als Ausgangffifcoffebenötigten Verbindungen der Formel III sind neu und lassen
sich auf verschiedenen Wegen herstellen, für die im Rahmen der vorliegenden
Anmeldung kein Schutz beansprucht wird* ,
1.) Man setzt z.B. Ketone der allgemeinen Formel II mit Grignardverbindungen
der Formel HaI-CH2-CH(R,)-CR2-OR', in welcher R, und η die vorher
angegebene Bedeutung haben, Hai ein Halogenatom und R1 einen Alkyl-(Vorzugsweise
eine Methyl- oder tert. Butylgruppe) oder Aralkyl-Rest
(vorzugsweise eine Benzylgruppe) vorstellt, zu Verbindungen der Formel IV
um und überführt die erhaltenen Carbinole (IV) auf direktem Wege, z.B. *
durch Behandeln mit siedender, wäßriger Bromwasserstoffsäure in
Verbindungen der Formel III (Y = Br). Die Ausgangsyerbindungen der
Formel III können auch erhalten werden, wenn man zunächst aus den Carbinolen IV (R1 = z.B. Methyl oder Benzyl) die Alkyliden-Derivate
der Formel V durch Verkochung mit Acetylchlorid in Benzol oder alkoholischer~Salzsäure herstellt und diose mit siedender Bromwasserstoffsäure
in Verbindungen dor Formel III überführt. Carbinole der Formel IV(R' = tert. Butyl) bringen bei der Verkochung mit alkoholischer
Salzsäure Verbindungen der Formel VI, welche z.B. mit Thionylchlorid in Verbindungen der Formel III mit Y = Cl übergeführt werden können.
SAD OftJe^ "
HO CH -CH-CH -OR' 2 , 2
(in)
Ia (η = 1)
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2.) Die Verbindungen der Formal III mit η =1 und Y= Br können aber auch
durch G-rignardierung von Verbindungen der Formel· II mit HaI-Mg-CH2-C(R,) =
in welcher Hai und R, die vorher angegebene Bedeutung haben, und anschließender
Anlagerung von Bromwasserstoff Erhalten werden.
3.) Man kann aber auch Verbindungen der Formel Ii mit Grignard-Verbindungen der
Formel * _r
HaI-Mg-
in welcher Hai und R, die eingangs angegebene Bedeutung haben, zu den .
entsprechenden Carbinolen umsetzen und diese ,durch Behandeln mit wäßriger
Bromwasserstoff säure in Verbindungen der Formel III mit η = "\ und Y = Br
überführen.
4.) Zur Darstellung von Verbindungen der Formel III mit η = 0 kann man z.B.
folgenden Syntheseweg einschlagen: Man läßt zunächst Ketone der Formel II
mit a-Bromessigsäureester der Formel Br-CH2-COOC2Hc nach Eeformatzky zu
Verbindungen der Formel VII reagieren* reduziert diese mit Lithiumaluminiumchlorid
zu den entsprechenden Alkoholen VlHund verfährt dann weiter wie
oben unter 1 beschrieben. ,
_v R.
,ar-s
' GH-CQOH
CH-CH-OH
(VIII)
III
= H,"η « 0)
In den nachfolgenden Beispielen ist das erfindungi? gemäße Verfahren sowie die
Herstellung der Ausgangsprodukte III näher beschrieben.
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1) 11-(3-Dimethylamino-propyliden)-6,11 -dihydro-dibenzo|"b,e Ithiepin
Mejthode^ Ti
a) Man stellt aus 48 ffll %Benzyloxypropylchlorid-(3) (erhalten nach. BENNETT u.
HOCE, Soc. 1?27, S. 473, 476) und 6,3g Magnesium in I00 ml Äther in
Gegenwart von 1 ml Methyljodid auf übliche Weise die Grignardverbindung hör,
erwärmt den Kolbeninhalt etwa 2 Stunden zum Sieden, bis alles Magnesium verbraucht ist, und läßt anschließend 38,8 S 6,ii-Dihydro-dibenzo-Ibje
Jthiepin-11 -on, gelöst in einem Gemisch von Jo ml Tetrahydrofuran/Äther
(1:1), bei Raumtemperatur zutropfen, wobei das Reaktionsgemische langsam
ins Sieden kommt. Man erhitzt 4 Stunden zum Sieden, fügt in der Kälte Amsonchloridlösung hinzu und extrahiert mit Äther. Die vereinigten und
getrockneten Lösungsmittelextrakte befreit man vom Lösungsmittel und
bringt den öligen Rückstand (75j8 g) durch Verreiben nit II5 öl Ligroin/
Äther (9:1) zur Kristallisation. Man erhält so 43,5 g (68,5 ^d.Th.)
11-(3-Benzyloxypropyl)-11-hydroxy-6,11-dihydro-dibenzo[b,e Jthiepin vom
Fp. 69-75 · Durch Umkristallisation aus Isopropanol steigt der Schmelzpunkt
auf 76-77°.
b) 1o g des gemäß a) erhaltenen 11-(3-Benzyloxypropyl)-11-hydroxy-6,11 -dihydrodibenzo
(b,eJthiepin und 2o ml Acetylchlorid werden 1 Stunde in loo ml
Chloroform zum Sieden erhitzt. Man entfernt im Vakuum auf dem Wasserbad die
flüchtigen Anteile und destilliert den Rückstand im Hochvakuum. Ausbeute: 8,4 g (88,5 i° d.Th.) 11-(3-Benzyloxypropyliden)-6,11-dihydro-dibenzo-
£b,eJthiepin vom Sdp. , 245-25°°.
c) 16,5 g des gemäß b) erhaltenen 11-(3-Benzyloxypropyliden)-6,11-dihydrodibenzo[b,eJthiepin
werden mit I00 ml 48 ^iger Bromwasserstoffsäure
3 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach beendeter Reaktion
vordünnt man mit Wasser, extrahiert mit Äther, wäscht die vereinigten Ätherauszüge
neutral, trocknet und entfernt das Lösungsmittel. Das erhaltene Rohprodukt (18,3 g) wird mit einem Gemisch aus Ligroin und Äther zur
Kristallisation gebracht. Man erhält so 6,6 g (43,5 fo ά.Th.) 11-(3-Brompropyliden)-6,11-dihydro-dibenzo[b,eJthiepin
vom Fp. 132-136°. Durch Dmkristallisation aus Cyclohexan stoigt der Schmelzpunkt auf 142-1430.
-7- iA
d) 3»3 g (ο,ο1 Mol) des gemäß σ) erhaltenen 11-(3-Brompropyliden)-6,11-dihydro
dibenzo[b,e]thiepin werden in 15 ml Tetrahydrofuran gelöst und zusammen
mit einer Lösung von 2,7 g (0,06 Mol) Dimethylanin in 1 ο ml Xthanol
3 Stunden im Glasautoklaven auf 95-1oo° (siedendes Wasserbad) erwärmt.
Zum Kolbeninhalt gibt man Wasser, 6n Salzsäure und extrahiert mit Äther.
Die abgetrennten, wäßrig-sauren Anteile-werden mit verd. Natronlauge
alkalisch gemacht und das ausgeschiedene öl in Äther aufgenommen. Der
Ätherrücketand ergibt "bei der Hochvakuumdestillation 1,8g (61 $ d.Th.)
11-(3-Dimethylaminopropyliäen)-6,11-dihydro-dibenzo[b,e ]thiepin vom
Sdp. Λ 176-178°$ Pp. des Hydrochloride: 218-22o (aus Isopropanol)«
Ο,Ί
II:
22,6 g (o,1 Mol) 6,11-Dihyd"ro-dibenzo[b,e]thiepin~11-on wordon in 2o ml i
Tetrahydrofuran und 2o ml Äther gelöst und wie oben unter a) beschrieben mit ι
3,6 g (o,15 Grammatom) Magnesium und 28 g (o,2 Mol) Benzyloxypropylchlorid in 60 ml Äther zur Reaktion gebracht. Man erhält nach Zersetzen mit Amaon-Chloridlösung
5191 g rohes'11-(3-Benzyloxypropyl)-11-hydroxy-6,11-dihydroäibenzo[b,e]thiepin,
-welches mit 2oo ml Ca. 3n alkoholischer Salzsäure 1 Stunde
zum Sieden erhitzt wird. Nach Verdampfen deB Lösungsmittels erhält man bei der
Hochvakuumdestillation 29»2 g 11-(3-Benzyloxypropyliden)-6,11-dihydro-dibenzo-[b,e]thiepin{
Ausbeute: 81,5 $ (bezogen auf das oingosetitß Thiepinon-Derivat).
13»5 g dieser Benzyloxypropylidonverbindung und 80 ml 48 $ige Bromvmsserstoffsäure
worden 3 Stunden zum Sieden erhitzt und wio oben unter c) beschrieben
aufgearbeitet. Die so erhaltene rohe Brompropyliion-Vorbindung (15 g) nimmt
Ban in 37 nil Tetrahydrofuran auf und setzt sie wie oben unter d) beschrieben
mit 9»8 g Diraethylamin in 37 nl abs. Äthanol um. Nach der Hochvakuumdestillation
werden 4,3 g 11-(3-Dimethylamino-propylidon)-6>11-dihydro-dibonzo[b,e]thiepin
vom Sdp. Λ 168-175° erhalten? Pp. dos Hydrochlorides 216-218° (aus
Isopropanol). Ausbeute: 38,5 5« (bezogen auf die Benzyloxypropylidenverbindung)
bzw. 31 »5 rA (bezogen auf das zu Anfang eingesetzte Thiepinon-Dorivat).
■) 11'·-(3-Monom3thylamino-!-propylidQn)-6,11 -dihydro-dibenzofb-,e Ithiepin
3»3 g (°fOi Licl) 11-(3-Brompropyliden)-6,11-dihydro-di"benz;o[b,e]thiepin -.Torden
in 15 ml Tetrahydrofuran gelöst und zusammen mit einer Lösung von 2 g
(0,06 Mol) Mononc-thylanin in 1o nl Äthanol 3 Stunden auf 90-I00 erwärmt,
liac^ analoger Aufarbeitung wie im Beispiel 1 d) erhält nan 1,4 g (5o $ d.Th.)
11-(3-MonomethylGr..ino-propylidcn)-6,11-dihyäro-dibenzo[b,u]thiepin vom
^dJb ^, 163-187°; FpI doa. Hydrochloride: 235-237° (aus Isopropanol).,
Ül: ~: .'BiaAÄtNAL -β;.ϊΐ?;. 909827/1576 ,.
3) 11 -75-Γ4-Cg-Hydroxyäthyl)»piperidyl1-propylidenj -6,11-dihydro»dibenzo fb»e 1-* '
thiepin »
16,5 g (o,o5 Mol) 11-(3-Brompropyliden)-6,11-dihydro-dibenzo[b,e]thiepin werden
in 75 ml Tetrahydrofuran gelöst und zusammen mit 2o g (o,15 Mol)
4-(2-Hydroxyäthyl)-piperidin(dargestellt nach K. Stach et al., Mh.Chem. 95/1962,
S. 1o9o) 5 Stunden zum Sieden erhitzt, iiach Zugabe von verd. Salzsäure und
Äther trennt man die wäßrig-sauren Anteile ab, alkalisiert mit verd. '.Natronlauge
und extrahiert mit Äthar. Der Ätherrückstand ergibt bei der Hochvakuumdestillation
11,9 g (65,6 fo d.Th.) 11-{3-[4-(2-Hydroxyäthyl)-piperidyl]-propylidem-6,11-dihydro-dibenzo[b,e]thiepin
vom Bdp. Λ 235-255 5 Fp. 5o-52 ·
_' Ο,Οι
4) 11 - ; 5- r4-(2-Hydroxyäthyl)-piperazinyl-( 1) l~prop.yliden.--6,11 -dihydro-dibenzo-
\} rb,elthiepin
6 g (o,o18 Mol) 11-(3-Brompropyliden)-6,11-dihydro-dibenzo[b,e]thiepin werden
in 3o ml Tetrahydrofuran gelöst und zusammen mit 4>7 8 (°>o^6 Mol) 4-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin(dargestellt
nach S.Mc.Elvain et al., J.lm.Chem.Soc. 76/i954i
S. 1126) 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Man arbeitet wie in Beispiel 3
beschrieben auf und erhält 4,ο g (44 fo d.Th.) 11-(3-[4-(2-Hydroxyäthyl)-piperazinyl-(i)
]-propylidenc-6,11-dihydro-dibenzo[b,e]thiepin vom Bdp. «
245-255°. ' · .
5) 11-(5-Dimethylamino-propyliden)-6,11-dihydro>dibenzorb,eloxepin
a) Aus 4>8 g (o,2 Grammaton) Magnesium in 1oo ml Äther und 3o g (= 34 1^l)
$-Chlorpropyl)-tert.butyl-äther stellt man in üblicher Weise die Grignardverbindung
her und läßt 16,4o g (o,o78 Mol) 6,11-Dihydro-dibenzo-[b,ejoxepin-11-on,
gelöst in 1oo ml Äther zutropfen, so daß der Kolbeninhalt leicht siedet. Zur Vervollständigung der Reaktion wird 1 Stunde unter Rühren
und Rückflußkühlung erwärmt und mit Ammonchloridlösung zersetzt. Die
abgetrennten, getrockneten und von Lösungsmittel befreiten Anteile ergeben
nach Verreiben des Ätherrückstandes (24,0 g) mit Ligroin 2o,3 g (80,0 fo d.Th.)
11 -(3-tert.Butoxypropy1)-11-hydroxy-6,11-dihydro-dibenzo[b,e joxepin vom
Fp, 124-126°.
909827/1576 BAD ORlötNAH
JAfiiOSnO CA
Der als Ausgangsmaterial verwendete (3-Chlorpropyl)-tert.butyläther
wird wie folgt erhaltens 19 g (o,2 Mol) 1-Chlorpropanol-(3), 5o ml flüssiges
Isobutylen und o,5 ml konz. Schwefelsäure läßt man in einem Autoklaven
24 Stunden stehen, gießt in überschüssige Natriumbicarbonat-Lösung und
äthert aus. Die A'therlösung wird mit Calciumchlorid getrocknet und destillEsrt.
Man erhält 23,6 g (3-Chlorpropyl)-tert.butyl-äther vom Kp. 150-156
(78 $ d.Th.).
"b) 3°>8 g des gemäß a) erhaltenen 11-(3-tGrt.Butoxypropyl)-11-hydroxy-6,11-dihydro-dibenzo[b,e]oxepin
und 15o ml abs. alkoholische Salzsäure werden
1 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels bringt man den Rückstand mit Ligroin zur Kristallisation und erhält 21,ο g (88,5 <?o d.Th.)
11-(3-Hydroxypropyliden)-6911-dihydro-dibenzo[b,e]oxepin vom Pp. I08-III .
Nach Omkristallisation aus Essigester schmilzt die Verbindung bei 112-114°.
p) Zu 12,6 g (0,05 Mol) des gemäß b) erhaltenen 11-('3-Hydroxypropyliden)-6,11-dihydro-dibenzo[b,e]oxepin
in 25 ml Benzol läßt man 5>o ml Thionylchlorid, gelöst in 5 ml Benzol, bei Raumtemperatur zutropfen. Nach 1 Stunde Stehen
erwärmt man den Kolbeninhalt 2 Stunden zum Sieden, entfernt dann die flüchtigen Anteile und destilliert im Hochvakuum. Ausbaute! 1o,6 g
(78,5 i° d.Th.) 11-(3-Chlorpropyliden)-6,11-dihydro-dibenzo [b,e joxepin vom
Sdp. " 169-172°5 Pp. 106-111°. Nach TJmkristallisation aus 2o ml Essigester
0' ο
erhält man 9,1 g (67,5 % d.Th.) Reinprodukt vom Pp. 113-115 .
Pur die Weiterverarbeitung kann jedoch ohne weiteres das Rohprodukt verwendet
werden»
d) 5>4 g (o»o2 Mol) des gemäß c) hergestellten 1i~(3-Chlorpropyliden)-6,11-dihydro-dibenzo[b,e]oxepin
in 2o ml Tetrahydrofuran und 5»5 S (°>12 Mol)
Dimethyl ami η in 2o ml Äthanol erwärmt man 3 Stunden im G-lasautoklaven und
verfährt anschließend wie in Beispiel 1 d) näher beschrieben. Ausbeute: 4»1 g (73>5 i° d.Th.) 11-(3-Dim&thylamino-propylidon)-6,11-dihydro-dibenzo-[bjoloxtpin
vom Sdp. Λ 147-15o 5 Pp. des Hydrochloridss 182-184° (aus
0,0 t
Isopropanol).
Analog zu Beispiel 1 II ist auch beim vorliegenden Oxepin-Derivat eine vereinfachte
Darstellung möglich, wobei das 11-(5-tort,Butoxypropyl)-11-hydrcxy-6,11-dihydrob,e]oxepin
nicht isoliert wird.' Aus 28,ο g 6,11-Dihydro-dibenzo[b,e ]oxopin-
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JAMUDi
BAD OFUGJNAt
BAD OFUGJNAt
11-on, 9>6 S Magnesium, 68 ml (3-Chlorpropyl)-tert.butyl-äther in 4oo ml Äther
erhält man auf diese Weise in J2 $iger Ausbeute 11-(3-Hydroxypropyliden)-6,1'ldihydro-dibenzo[b,ejoxepin
vom Fp. 1o5-1o9 > welches wie oben unter c) und d)
beschrieben weiterverarbeitet werden kann.
6) 11-(3-Monomethylamino-propyliden)~6t11-dihydro--dibenzopb,e~loxepin
5,4 g (o,o2 Mol) 11-(3-Chloropropyliden)-6,11-dihydro-dibenzo[b;eJoxepin
in 2o ml Tetrahydrofuran und 3,7 g (o,12 Mol) .Monomethylamin in 2o ml
Ithanol werden wie in Beispiel 1 d) beschrieben zur Reaktion gebracht und
auf gearbeitet. Man "erhält 3>6 g (68, ο fo d.Th.) 11-(3-Monomethylaminopropyliden)-6,11-dihydro-dibonzo[b,ejoxepin
vom Sdp. , 15Ö-I65 5 Fp. 6o-62
050I
- 11 -
909827/1576
BAD
BAD
Claims (1)
- Patentanspruchin welcher X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R. und R2 Wasserstoff, Halogen, .Trifluormethyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto- oder Acylreste, R_ Wasserstoff oder einen niedrigen Alkyl-Rest, η eine Zahl von 0 bis 1 und A eine basische Gruppe bedeuten,and ihrer Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abänderung des VerfahrensIff.gemäß Patentanmeldung B 64 294 IVb/i2 qu Dibenzo[b,e]oxepine bzw. -thiepine der Formel III(in),CH-CH-(CH ) -Y 1 2 nR,in welcher X, R., R?, R, und η die oben angegebene Bedeutung haben und Y eine reaktive Estergruppe vorstallt, ciit Verbindungen dor allgemeinen Formel H-A, in welcher A die oben angegebene Bedeutung hat, zur Reaktion bringt, worauf man die erhaltenen Verbindungen I a gewünschtenfalls in üblicher Weise in ihre Salze überführt.9 ü B 8 2 7 / 1 b 7 6
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|---|---|---|---|
| DEB64294A DE1232161B (de) | 1961-10-07 | 1961-10-07 | Verfahren zur Herstellung von basisch substituierten Dibenzo-oxepinen und deren Salzen |
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| DEB64294A Pending DE1232161B (de) | 1961-10-07 | 1961-10-07 | Verfahren zur Herstellung von basisch substituierten Dibenzo-oxepinen und deren Salzen |
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| DEB64294A Pending DE1232161B (de) | 1961-10-07 | 1961-10-07 | Verfahren zur Herstellung von basisch substituierten Dibenzo-oxepinen und deren Salzen |
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|---|---|
| DE (2) | DE1232161B (de) |
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| Publication number | Publication date |
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