DE1467232A1 - Verfahren zum Erzielen eines stabilisierten Zustandes einer UEbersaettigung in Natriumchlorid und/oder Kaliumchlorid enthaltenden Systemen - Google Patents

Description

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U.V. Koninklijke Ue der land solle Zoutindustrie

Verfahren zum. Erzielen eines stabilisierten Zustandes einer Uebersättigung in Natriumchlorid und/oder Kaliumchlorid enthaltenden Systemen.

Die Erfindung beruht auf der Peststellung der sehr bemerkenswerten Erscheinung, daß Ferrocyanidionen stark das Auflesen von festem Natriumchlorid und/oder Kaliumchlorid in Wasser nach .Erreichen einer Konzentration verzögern, die von der Ferrocyanid-Konzentration abhängt, sowie ebenfalls gegen die Kristallisation des Chlorides aus übersättigten Lösungen selbst in Gegenwart festen Natriumchlorides. und/oder Kaliumchlorides einwirken. Die Konzentration der

terin dem ersten FaIl erhaltenen urysättigten Lösungen nimmt tatsäch- · lieh sehr langsam zu, nachdem ein v/ert erreicht worden ist, der im folgenden als "kritische Untersättigung" bezeichnet wird, so daß es in der Praxis allgemein möglich ist von "der" Konzentration der kritischen Untersättigung (bei einer gegebenen Ferrocyanid-Konzentration) zu sprechen und bei den entsprechenden Arbeiten zu berücksichtigen. In dem zweiten Fall kann man in der Praxis ebenfalls mit "der" Konzentration der kritischen Uebersättigung rechnen, da die Ausbildung von Kristallkeimen außerordentlich langsam genau so wie das Wachsen beliebiger vorliegender Keime und Kristalle vonstatten geht.

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A I Λ Γ] Λ Q Λ' ^S

rfindungsgeiiiäß wird diese überraachende Feststellung ausgenutzt

und ein Verfahren zum Erhalten eines stabilisierten Zustandes der Unter- oder Uebersättigung in Systemen angewandt, die Natriumchlorid und/oder Kaliumchlorid enthalten, Erfindungsgemäß wird der stabilisierte Zustand der Unter- oder Uebersättigung in Gegenwart eines Fernocyanides erzielt, oder der Zustand der Unter- oder Uebersättigung wird durch die Zugabe eines Ferrocyanides stabilisiert. In dem Fall der Uebersättigung ist es möglich, ein weiteres Mittel anzuwenden, das bei Anwendung in geringen Konzentrationen eine Zusammenbacken verhindernde Wirkung ausübt,. Dieses Mittel wird anstelle des Ferrocyanides als Stabilisierungsmittel unter der Bedingung angewandt, daß bei der Anwendung festen Natriumchlorides und/oder Kaliumchloridee_} das bereits ein d erartiges das Zusammenbacken verhinderndes Mittel enthält, eine zusätzliche Menge des Btabilisierungsmitt;„s zugesetzt wird.

Dieses zusätzlich zuzugegebende Mittel brauhht nicht dasselbe Mittel wie das bereits vorliegende, das Zusammenbacken verhindernde kittel zu sein. Bei der Anwendung eines Salzes, das kein das Zusammenbacken verhinderndes Mittel enthält, ist es ansonsten ebenfalls möglich, ein Gemisch aus Stabilisierungsmitteln anzuwenden, um so einen stabilisierten Zustand der Uebersättigung zu erzielen.

Die am Ende des vorletzten Absatzes angegebene .Einschränkung ergibt sich aus der Tatsache, daß die Zugabe von Ferrocyanid und ■ anderen Verbindungen zu Natriumchlorid und Kaliumchlorid zwecks

cd Verringern einer Neigung zum Zusammenbacken bereits bekannt ist, ο

Φ In diesem Zusammenhang wird auf die hollöndischen Patentschriften

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■^ 84,368 und 83, 112 (Ferrocyanide und Ferricyanide) die britische ο Patentschrift 818 385. (verschiedene andere komplexe Salze), die ;<=> holländische Patentschrift 83 128 (Cadmiutnsalze) und die briti- <'.!. sehe Patentschrift 871 456. (Nitrilotriaoetamid) verwiesen,

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Die PestStellungen, auf denen die vorliegende Erfindung aufbaut, sowie die sich hieraus ergebenden Nutzanwendungen, können aus den angegebenen Tatentschrifte η nicht hergeleitet werden.

' Unter einem stabilisierten Zustand der UnterSättigung ist hier ein derartiger Zustand zu verstehen, der für alle praktischen Zwecke ale stabil betrachtet werden kann, und bei dem sich ein festes Natriuin- oder Kaliumchlorid in Berührung mit einer Lösung befindet, die die Natriumchlorid oder Kaliumchloride in einer kleineren Konzentration enthält als die Konzentration, die ansonsten unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne das Vorliegen eines Ferrocyanides erhalten wird, d.h. in einer Konzentration, die kleiner als die normale { Sättigungskonzentration in dem in Betracht zuziehenden System bei der betreffenden Temperatur ist. Bisher ist ein derartiger quasi stationärer Zustand der UnterSättigung nicht bekannt gewesen.

Unter einem stabilisierten Zustand der Ueb er Sättigung ist hier ein derartiger Zustand zu verstehen, der für alle praktischen Zwecke als stabil betrachtet werden kann, und der aufgrund des Vorliegens eines Stabilisierungsmittels selbst dann beibehalten wird, wenn die j übersättigte flüssige Phase in' Berührung mit festem Natrium- und/ ■ oder Kaliumchlorid gebracht wird. Der erfindungsgemäß erreichbare ' quasi-stationäre Zustand der UeberSättigung zeigt ebenfalls speziel-l Ie Eigenschaften, So ist es bei den bekannten Zuständen der Ueber- : Sättigung bei einer Reihe von Salzen so, daß derartige Zustände nur gelegentlich während praktisch unbegrenzter Zeitspannen aufrechterhalten bleiben, jedoch die Kristallisation sofort eintritt, sobald Kristallkeime der übersättigten Lösung zugesetzt werden»

Das Erreichen einer quasi-stationären Untersättigung ist spezi- ο

fisch für tferrocyanid und scheint dann nicht einzutreten, wenn andere bekannte, das Zusammenbacken verhindernde Mittel zugesetzt ^_

v/erden. Andererseits kann ein stabilisierter Zustand der Uebersätti- o>

^'i^v\. in -Ie;.. hier an^e^fbenen binne ebenfalls dann erreicht werden, *"

BAD

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wenn als Stabilisierungstaittel ein anderes sehr wirksames, das Zusammenbacken verhinderndes Mittel angewandt wird, das wie die Ferrocyanide bereits eine das Zusammenbacken verhindernde Wirkung ausübt, wenn dasselbe festem Salz in einer Menge in der Größenordnung von 10 Teilen pro Million zugesetzt wird, wie es ddr Fall oei Cadmiumsalζen und bei dem ilitrilotriacetamid der Pail ist.

Der Vollständigkeit halber wird auf dfe holländische Patentschrift 71 768 und die britische Patentschrift 848 328 hingewiesen, die lehrt, daß Natriuiachloridkristalle mit speziellen Formen dann er-" halten werden, wenn bestimmte Verbindungen» zu denen auch die Ferrocyanide gehören, der Salzsole zugesetzt werden und sodann eingeängt wird. In der britischen Patentschrift ist auf Seite 1, Zeilen 73-77 erwähnt, daß einige Verbindungen ebenfalls die Keimbildung unterdrücken. Auf Seite 2, Zeilen 19 - 22 ist jedoch in der britischen ^ratentschrift angegeben, daß die in der Salzsole erzeugte Uebersättigung aufgehoben wird, während die (bereits vorliegenden) Salzkristalle wachsen. Somit läßt sich aus diesen iatentschriften, die, wie bereits weiter oben' ausgeführt, die Herstellung spezieller Kristallformen betreffen,*herleiten, daß ein stabilisierter Zustand der Unter- oder LFebersättigung durch die Zugabe von Ferrocyaniden (und bezüglich der Uebersättigung ebenfals durch die Zugabe anderer aktiver das Zusammenbacken verhindernder I,:ittel) erreicht werden kann.

Bei der Jurchführung des erfindungsgeuiäßen Verfahrens findet d&g

_5

Stabilisierungsmittel gewöhnlich in einer i,.enge von IG gi»±ol pro 100 g Lösungsmittel Anwendung. 7/enn geringere kengen .«jaw en-'lung finden, ist die erzielte »Virkung gewöhnlich zu gering für praktische Zwecke.

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Nach einer speziellen Äusführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dasselbe für das Trennen des Gemisches löslicher Verbindungen angewandt werden, die Natriumchlorid ond/oder Kaliumchlorid als eine der Komponenten enthalten. Bei dieser Ausführungsform wird eine wässrige Flüssigkeit zu dem. Gemisch zugesetzt und aus der wässrigen Phase festes Natriumchlorid und/oder Kaliumchlorid abgetrennt. In diesem Fall wird die Reinigung in Gegenwart eines Ferrocyanides durchgeführt. Als ein Beispiel für eine derartige .Reinigung sei das ITatriumchlorid, Natriumsulfat und v/asser enthaltendes System genannt. Oberhalb eines kleinsten Verhältnisses zwischen Natriumchlorid und Natriumsulfat, das durch den Invarianzpunkt bestimmt wird, kann praktisch das gesamte Sulfat (mit einem Teil des Chlorides) gelöst werden, während das reine Natriumchlorid als die feste Phase zurückbleibt, »venn dem System Perrocyanid zugesetzt wird, werden die Grenzwerte der Reinigung durch einen anderen Invarianzpunkt in dem iPhasendiagramm bestimmt,, Die Lage dieses .Punktes hängt von der kritischen UnterSättigung des Systems ab, d.h. von der kenge des vorliegenden Ferrocyanides. Wie aus den obigen

als Angaben ersichtlich, kann in der Praxis der neue Invarianzp unkt/e in Fixpunkt betrachtet werden. Das Ergebnis der Verschiebung des Invarianzp unkt es best ehe darin, daß ausgehend von dem gleichen Gemisch aus Natriumchlorid und Sulfat eine geringere T.assermenge zugesetzt werden muß, so daß reines Natriumchlorid als die feste JBhase zurückbleibt, und um ebenfalls eine größere kenge an festem Natriumchlorid einerseits zu erhalten, so daß dieses Reinigungsverfahren andererseits oberhalb eines kleinsten Verhältnisses zwischen Ohioria und sulfat durchgeführt werden kann,das kleiner als bei Abwesen- ^

heit des Ferrocyanides ist. ο

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah- _T_

rens kann dasselbe zum Abtrennen einer Komponente aus einem System cn

angewandt werden, dap diese Komponente und Natriumchlorid* und/oder ^<Ji

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Kaliumchlorid enthält. Bei dieser ^usführungsforui wird das System eingeengt, abgekühlt oder einem anderen Arbeitsgang unterworfen, wie z.B. der Zugabe einer die Löslichkeit verringernden Verbindung und sodann wird die aus der flüssigen Phase a'usgefällte Komponente

aus der Natriumchlorid und/oder Kaliumchlorid enthaltenden flüssigen Phase abgetrennte äiieser Arbeitsgang wird in Gegenwart eines oder mehrerer der angegebenen Stabilisierungsmittel durchgeführt. Pur diese Ausführungsform kann als enn Beispiel das System aus Hatriumchlorid/iiatriumsflilfat/vi/asser angegeben werden. Unterhalb eines bestimmten größten Verhältnisses zwischen öhlorid und Sulfat,

wird das durch den Invarianzpunkt bestimmt/ kann man Natriumsulfat durch Einengen beider Salze enthaltenden Lösung zum Auskristallisieren bringen. In der flüssigen Phase verbleibt hier das öhlorid (und ein Teil des Sulfates) gelöst, ebenfalls in diesem JPall wird durch die Zugabe eines Stabilisierungsmittels die .anzahl der Möglichkeiten vergrößert. Ds wird auch hier 'eine Verschiebung des Invarianzpunktes bewirkt, Jedoch nunmehr in Abhängigkeit von der kritischen Uebersätijgung des Natriiamchlorides. Dies schließt ein, daß durch das Einengen der gleichen Ausgangslösung einerseits eine größere klenge an Natriumsulfat als die reine feste J:hase abgetrennt werden kann, und dassandererseits das größte Verhältnis zwischen Chlorid und Sulfat innerhalb dessen das betreffende Ü'inengen möglich ist, größer als bei dem ITichtvorliegen eines Stabilisierungsmittels ist.

üin weiteres interessantes Beispiel für das Erreichen einer über sättigten Lösung in einem stabilisierten Zustand findet man bei der Sodaherstellung nach dem iimmoniak-fi'atriumcarbonat-ierfahren. Hierbei kann die Ausbeute bei der Umwandlung des Natriumchlorides dadurch verbessert werden, daß eine übersättigte Sole angewandt wird, die man durch Abdampfen von Wasser aus der normalerweise Anwendung findenden Salzsole in Gegenwart eines Ferrocyanides oder anderen Stabilisierungsmittels herstellen kann. Es tritt ^sodann

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keine Kristallisation unter einer bestimmten Konzentration auf, die von der Ferrocyanidkonzentration abhängt. Es war bereits bekannt, daß die Au&eute dann erhöht werden kann, wenn die Konzentration der Sole vergrößert wird (Te-l-ang Hou, Manufacture of Soda, Reinhold Publishing Corporation, New York, 2. Ausgabe, 1942), um jedoch Schwierigkeiten zu vermeiden, die durch die Auskristallisation von natriumchlorid verursahht v/erden, ist es bisher nicht möglich gewesen, eine gesättigte Salzsole anzuwenden. Erfindungsgemäß ist es nunmehr möglich, eine übersättigte Salzsole anzuwenden, d.h. eine Salzsole, die eine derartige Konzentration aufweist, welche bei Abwesenheit eines Perrocyanides bei der entsprechenden Temperatur zu einer Uebersättigung führt.

Smne Anwendung für die Herstellung einer untersättigten lösung ist die Verbindung von Wasser, das Perrocyanid enthält, als Lösungsmittel bei deia Auflösen von unterirdischen Salzformationen vor dem Unterbrechen der Solenherstellung aufgrund beliebiger Gründe. Hierdurch kann verhindert v/erden, daß das Abführungsrohr durch die Auakrigtallis ation des ."Jalzes .aus deti in dem iiohr vorliegenden Solenstrom verstopft wird, der ja bei Unterbrechen der Produktion zum Stillstand kommt, und sich sodann in einem gewissen Ausmaß abkühlt. Bei diesem Anwendungsgebiet benutzt man den effekt der Untersättigung, indem das üergsalz in einem FerDoyyanid enthaltendem rfasser jelöst rvird.

Jer Effekt der Jntersättigung kann ebenfalls in Kühlvorrichtungen angewandt werden, in denen die 3alzsole vermittels einer Kühlma- t^

schine auf unter C⁰O abgekühlt durch ein liohrsystem gepumpt wird, cn

ο das «.ärae aus einem xiohr abzieht, daB bei einer tiefen Temperatur ^ gehalten wird, -vie ζ,Β, bei der Konservierung von Nahrungsmitteln, ^ "H-? T-j'-Twa^eha.:!^ 3er Jolenkonzeniration ist bei einem derartigen

..^.-ί-Γ. i?*ti" .ic;...!;, r: · zwv :..up einerseits die Konzentration aus-

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reichend groß sein, um so eine Ausbildung van Eks zu "verhindern, und andererseits muß während des Abkühlens die Kristallisation von Natriumchlorid-Dihydrat verhindert werden, dessen Löslichkeit sohneil mit abnehmender Temperatur abnimmt» Die Bestimmung und Ueberwachung der Solenkonzentration bedeutet für die einschlägigen Industrien mit Kühlanlagen eine zusätzliche Belastung, die keine chemisch-technischen Ueberprüfungsmöglichkeiten besitzen. Die Zugabe einer bestimmten Menge an Perrocyanid bei der Herstellung der Kühlsole ermöglicht ohne die Anwendung irgendwelcher anderer Ueberwachungen die Herstellung einer ©«lea? untersättigten Salzsole aus Wasser und einem Ueberschuß an festem Salz. Eine derartige Sole weist eine ge.eignete Konzentration auf, d.h. eine Konzentration, die sowohl die Eisenbildung als auch die Kristallisation des Natriumchlorid/Dihyderates bei einer vorherbestimmten teifsten Arbeitstemperatur ausschließt.

Die gefundene Erscheinung einer Verzögerung des Auflösens und Auskristallisierens kann ebenfalls z.B. bei der Untersuchung der Prozesse angewandt werden, die bei dem Auflösen und Kristallisieren eintreten. So können stabile Zustände der UnterSättigung oder Uebersättigung durch das Einführen einer geeigneten Menge Ferrocyanid festgelegt werden, oder mit anderen Worten, es kann ein Zustand der Unter- oder Uebersättigung erzielt werden, der in der Praxis als stabil betrachtet und untersuchtwerden kann.

In der folgenden Tabelle sind eine Eeihe Perrocyanidkonzentrationen und die entsprechenden Werte der Unter- und Uebersättigung für ITatrium- und Kaliumchlorid bei 30⁰C angegeben. Die werte für die Untersättigung sind als die Differenz zwischen der Konzentration dei Sättigung und .Perrocyanid und der beobachteten, sich praktisch nicht verändernden Konzentration bei der gegebenen Ferrocyanidkonzentration in Gegenwart des festen Salzes geteilt durch die 3ättiaticn angegeben. Jie Konzentrationen w^r.-J^ri j-uc;^.·-

ßAD ORiGINAL

ie Unter Sätt

drückt in Gramm Salz pro 100 g H₂O. Somit wird die UnterSättigung durch die Formel — wiedergegeben.

Die Werte für die Uebersättigung werden durch die Formel —

^cs wiedergegeben, d.h. die Differenz zwischen der Konzentration, bei der gerade noch keine Kristallisation in Gegenwart von Perrocyanid auftritt und der Sättigungskonzentration ohne Ferrocyanid geteilt durch diese Sättigungskonzentration.

g Fe(C^ST)₆ ¹¹¹ ' NaCl KOl

« ίαλ τι η unter- über- unter- über-

μ_Γο 100 g H₂O aättiat j sättigt

0,033 7 1° 13,y/° 5,6/ etwa 15/

0,10 9,7/ 18,0/ 6,7/ etwa 20/

0,30 14,6/ 23,8f_u 7,2/0 etwa 23/

0,90 21,3/ - 9,6/

Bei den in der Praxis auftretenden höheren und tieferen Temperaturen liegt die Wirkung der Zunahme in der gleichen Größenordnung» In dieser Hinsicht ist jedoch zu bemerken, daß bei ifatriumchlorid bei Temperaturen unter etwa 15°C man nicht die volle günstige Wirkung der maximalen Uebersättigung erzielen kann, die durch die Löslichkeit des Ferrocyanides bei der betreffenden Temperatur gegeben ist. Dies beruht auf der Tatsache, daß bei tiefen Temperaturen das Dihydrat ITaOl,2 H₂O, in einem metastabilen Zustand auskristallisiert werden kann. Somit beläuft sich z.B. die erreichbare Uebersättigung tatsächlich auf etwa 10/ bei 10°0.

Bezüglich der mit anderen aktiven, das Zusammenbacken verhindernden Liitteln erzielbaren Uebersättigung wird z.B. vermerkt, daß sich die Uebersättigung \jen Anwenden von Cadmiumchlorid auf etosa 7> bei 0,008 g, etwa 9,4/ bei 0,08 g und etwa 9,7/ bei 0,24 g und bei Anwenden von Mitrilotriacetamid auf 8/ bei 0,01 g, 14/ bei 0,045 &■ und 25/ bei 0,18 g beläuft. Diese Gewichtsmengen sind wiederum auf 100 g H₂O berechnet,

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Bei der Anwendung eines Ferrocyanides als das Stabilisierungsmittel ist. es nur wichtig, daß die Ferrocyanidionen in der flüssigen Phase des betreffenden Systems vorliegen. Die Art des Kations ist hierbei unwichtig. Im allgemeinen wird man Älkaliferrocyanide anwenden. In bestimmten Fällen kann es jedoch bevorzugt sein, einen Ueberschuß eines, Ferro cyan id es anzuwenden, das in einer lösung von Natrium- oder Kaliumchlorid nur geringfügig löslich ist, oder das hiermit ein geringfügig lösliches Doppelsalz bildet» JSs wird sodann eine bestimmte relativ kleine Untersättigung oder Uebersättigung erhalten, ohne daß es notwendig ist eine genaue Dosis "■ an Perrocyanid anzuwenden. Dasselbe trifft ebenfalls für die Anwendung von Iferrocyaniden zu, die sich als ein Kolloid lösen. Diese Verbindungen führen ebenfalls zu dem Effekt einer Untersättigung oder Uebersättigung, jedoch ist im allgemeinen die für das Erreichar. einer bestimmten· Unter- oder Uebersättigung benötigte Menge größer als die Menge, die man aus der obigen Tabelle ableiten kann. Anstelle der Ferrocyanide können ebenfalls unter den Verfahrensbedingungen Verbindungen anwenden finden, -die Ferrocyanide bilden, welche eine molekulare oder kolloidale Löslichkeit aufweisen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft,das Trennen eines £alzgemisch.es aus 9O70 ITaCl und 1Ο>ί Ha₂SO₄ in die re.inen Komponenten vermittels einen einfachen Kreisprozesses.

Es werden zu einem Gemisch aus 77,5 g ITaCl und ITa₂SO₄, das 7,75 g der letzteren Verbindung enthält, 100 g einer Lösung B der folgenden Zusammensetzung gegeben: 0,32 g Na₄]TeZCN)₆, 67,0 g H₂O, . 27,9 g NaCl und 4,75 g Fa₂SO₄.

Die Aufschlämmung wird bei 33⁰C gehalten, ils wird sodann Wasser ^ in zwei Stufen zugesetzt, und zwar zunächst 22 g und sodann 10 g '/asser. Nach Erreichen des quasi-stationären Zustand ist die gesamte Menge an Na₈SO₄ gelöst, während die Gesamtmenge an 2Taöl als

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ein Feststoff zurückbleibt und abgetrennt werden kann.

Die flüssige Phase, die lösung A, wird bei konstanter Temperatur eingeengt, bis 32 g Wasser verdampft worden sind. Hierdurch kristallisieren 9»75 g Ha₂SO₄ aus der Lösung aus, während die Gesamtmenge an NaClgelöst bleibt. Die flüssige Phase mit der Zusammensetzung der Lösung B kann von dem auskristallisierten Na₈SO₄ abgetrennt und zu 77,5 g des Salzgemisches gegeben werden, worauf der Kreisprozess abgeschlossen ist.

Bei dem Auflösen des Na₂SO₄ in das Gemisch der Lösung B und der Wass erzugabe während des ersten Arbeitsschrittes des Kreisprozesses, spielt die Wirkung dar Untersättigung auf das Vorliegen eines Ferrocyanides eine Holle, während die Wirkung der Ueber-

Sättigung bei dem Binengen der Lösung A angewandt wird. Ein günstiger Umstand ist lierbei, daß das zugesetzte Perrocyanid nicht verbaaucht wird, sondern in der flüssigen Ehase verbleibt.

Ohne das Vorliegen eines Ferrocyanides kann dieser Kreisprozess nicht durchgeführt werden. JSs ist möglich 42 g reines NaCl abzutrennen, indem 84 g »Vasser zu 77,5 g des Salzgetaisches gegeben werden. üJq kann jedoch kein von NaCl freies Na₂SO₄ ducch Einengen bei konstanter Teuperatur aus der verbleibenden Lösung abgetrennt werden, die das gesamte Ha₂SO₄ und 37,8 g NaCl enthält.

Beispiel 2

In einem nach dem herkömmlichen A;muoniak-8ode-ver fahren arbeitenden Öodawerk enthält die umzusetzende Salzsole etwa 9,70 Mol Wasser pro lviOl NaCl. !lach der Absorption des Ammoniaks und Carbonisierung der ammoniakalisclien 3aizsätle werden etwa 74/ des in der Beschickungs- _o

cn sole vorliegenden Natriums in Form von Bicarbonat ausgefällt. ο

..■enn je ti ο oh ewu -,04. j Satriumferrocyanid zu der gereinigten Salz- v-

sole su^.e^ebeii "3r.ien on-5 wenn ia Anschluß daran etwa 21j« des vor- <*>

-\". :^jii.i-iii :-;-jVij-i v?i'-"^;--j . :f ü ■·;?-;·:: ΐη, virä pine übersättigte l^s-^ffi'g'* ^OT

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erhalten, die eine ausreichende Stabilität aufweist' UiM'Ti σ£τMol Y/asser pro Mol ITaCl enthält. Bei der Anwendung dieser übersättigten Salzsole können etwa 79,5 ^cf» des Natriums in Form von ITaHCO₃ ausgefällt werden. Berechnet auf eine gereinigte Salzslle werden etwa 5»5y° pro Tonne der ausgebildeten Soda gespart.

Ausgedrückt pro Kubikmeter der Beschickungsole wird die Sodaproduktion auf etwa 3&fo erhöht. Mit anderen Worten, die Kapazität einer gegebenen Installation wird durch die Ausnutzung des Effektes der UebBrsättigung erheblich vergrößert.

Noch größere Vorteile, insbesondere bezüglich des Energieverbrauchs können bei der Produktion von Soda erreicht werden, wobei gleichzeitig Ammoniumchlorid aus der Mutterlauge der Natriumbicarbonatkristallisation zurückgewonnen wird.

Beispiel 5

In einem in ein Bergsalzlager eingebrachtes Bohrloch liegen zwei konzentrische Hohre vor. Das äußere Rohr reicht bis zu einer Tiefe von 1100 m unter der Erdoberfläche, und das innere Jiohr reicht bis zu einer Tiefe von 900 m. Durch das innere liohr wird Wasser gepumpt Das Wasser löst das Salz und die Salzsole steigt durch das äußere Bohr nach oben. Nach der Ausbildung eines Hohlraums ausreichender Dimensionen in dem Bergsalz ist die Sole bei der an der Ürdoberj fläche vorherrschenden Temperatur noch nicht vollständig gesättigt,

< wenn 50 m Wasser pro Stunde eingepumpt v/erden, v'/enn das Pumpen

nach einer 24 stündigen Arbeitsunterbrechung erneut begonnen wird, wird in dem äußeren Hohr aus der dalzsole aufgrund des Abkühlens Salz abgelagert, da die Salzsole bei den in der angegebenen Tiefe »· vorherrschenden hohen Temperaturen praktisch gesättigt worden ist,

während der Umlauf unterbrochen war. Die Salzablagerung kann verj hindert werden, indem 0,0002 gMol Fatriumferrocyanid pro Liter nngewandten Wassers zugegeben werden. Durch fliese Maßnahme ist die gebildete Salzscle immer noch geringfügig "untersättigt, anr, ϊ,ί.&:~

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selbst bei einer Arbeitgunterbreehung. Falls der Gehalt an Ferrocyanid zu irgendwelchen Schwierigkeiten bei der Verarbeitung der Salzsole führen sollte, kann das Ferrocyanid in bekannter VTeise ausgefällt und zersetzt werden.

Beispiel 4

Zwecks Herstellen einer für eine Kühlvorrichtung benötigten Saizsole wird ein Ueberschuß an Kochsalz mit einer wässrigen Lösung in Berührung gebracht, die 0,22}* K₄Pe(GH)₆ . 3 H₂O enthält. Es wird hierdurch eine Salzsole mit einer Natriumehloridkonzentration von etwa 24»3f> ausgebildet, die auf eine Temperatur von -15⁰C abgekühlt werden kann, ohne daß ein Ausfällen von Feststoffen erfolgt. In eineia Teil des ömlaufkreises kann die Salzsole in Berührung mit festem Salz gehalten werden, so daß in dem Fall eines Yerdünnens, z.B. durch die Konzentration von Wasserdampf, eine automatische Einstellung der ursprünglichen Konzentration eintritt. Selbst bei tiefen Temperaturen wird das feste Salz nicht in das ITatriunichlorid-Dihydrat umgewandelt, da ansonsten eine harte Masse ausgebildet werden würde.

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Claims (9)

- 14 Patentansprüche I 4 b113 Z-

1. Verfahren zum Eraielen eines stabilisierten Zustandes der Ühter- und Uebersättigung in Natriumchlorid und/oder Kaliumchlorid enthaltenden Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß der stabilisierte Zustand der Untersättigung oder Uebersättigung in Gegenwart eines Ferrocyanides bewirkt wird, oder der Zustand der UnterSättigung oder Uebersättigung durch die Zugabe eines Ferrocyanides stabilisiert wird, es in dem Fall der Uebersättigung möglich ist, ein weiteres Mittel mit einer das Zusammenbacken verhindernden Wirkung bei Anwendung in geringen Konzentrationen als das Stabilisierungs-

* mittel anstelle eines Ferrocyanides angewandt wird, und.zwar unter der Voraussetzung, daß bei der Anwendung von festem Natriumchlorid und/öer Kaliumchlorid das bereits ein derartiges das Zusammenbacken verhinderndes Mittel enthält, eine zustäzliche Menge des Stabilisierungsmittels zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ferrc· cyanid enthaltende wässrige Flüssigkeit zu dem. Gemisch in ausreichender lienge zwecks Auflösen der Gesamtmenge an natriumchlorid und/oder Kaliumchlorid zugegeben wird, wodurch ein heterogenes

System ausgebildet wird, das sich im stabilisierten Zustand der ϋητ-ersättigung bezüglich des Natriumchlorid es und/oder Kaliumchlorides befindet und das feste Natriumchlorid und/oder Kaliumchlorid in gerehigter iora a us der flüssigen Phase abgetrennt wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine ^ζ£> Komponente aus der Lösung durch Einengen, Abkühlen oder anderes

^ Ausfällen in Gegenwart eines Ferrocyanides oder eines anderen ^o Stabilisierungsmittels ausgefällt wird, wobei ein heterogenes System

\ chlo-

o ausgebildet wird, das sich bezüglich des Natriutnhy-ärides und/oder

Kaliuinchlorides im stabilisierten Zustand der Uebersättigung befindet, sowie die ausgefällte Komponente aus der flüssigen Phase abgetrennt wird, die Natriumchlorid und/oder Kaliumchlorid enthält.

4. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel in einer Menge von wenigstens 10 gMol pro 100 g Lösungsmittel angewandt wird.

5. Verfahren nach irgendeines der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ferrocyanid im Ueberschuß angewandt wird, das in einer Lösung von Natriumchlorid und/oder Kaliumchlorid nur geringfügig löslich ist oder mit diesen Salzen ein geringfügig lösliches Doppelsalz ausbildet.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch ge- λ kennzeichnet, daß ein Ferrocyanid angewandt wird, das sich in kolloidaler Form löst.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumcarbonat hergestellt wird, indem eine Natriumchloridlösung angewandt wird, die durch Einengen in Gegenwart eines l^errocyanides oder eines anderen S «abilisierungsmittels in einen staoilisierten Zustand der Jebersättigung gebracht worden ist.

8. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gewinnung einer Salzsole vermittels Auflösen von unterirdischem Steinsalz die zur Lösung angewandten Wasser ein ?errocyanid angesetzt wird.

9. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dap zum Herstellen einer Salzsole für eine Kühlvorrichtung eine Lesung mit einem Gehalt an einem Perrocyanid ange- ; wandt wird, die mit einem Ueberscliuß eines festen liatriutuchlorides j in .Berührung gebracht, wird.

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