DE145188C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT,

In den Patentschriften 75054 und 77818 ist gezeigt wurden, daß α-Mononitroanthrachinon sowie ι · 5- und 1 · 8 - Dinitroanthrachinon durch Einwirkung von Ätzalkalien in methylalkoholischer Lösung unter Eliminierung der Nitrogruppe in die entsprechenden Methoxyanthrachinone übergeführt werden. Zur Darstellung dieser Körper ist es unbedingt erforderlich, wasserfreien Methylalkohol anzuwenden, da andernfalls die Nitrogruppen zum Teil reduciert oder durch Hydroxylgruppen ersetzt werden. Auffallenderweise gelingt es nicht, unter denselben Umständen eine technisch brauchbare Umsetzung der von Claus zuerst dargestellten Nitroanfhrachinonsulfosäuren (Ber. XV, 1514) zu bewirken. Läßt man dagegen auf diese Säuren Ätzalkalien in Gegenwart von wässerigem Methylalkohol einwirken, so werden die Nitrogruppen glatt durch Methoxygruppen ersetzt und Methoxyanthrachinonsulfosäuren gebildet. Diese sind wertvolle Ausgangsmaterialien für die Darstellung von Farbstoffen. Mit Salpetersäure oder Halogenen behandelt geben sie wohl charakterisierte Substitutionsprodukte, die durch Schmelzen mit primären aromatischen Aminen direkt in Farbstoffe übergeführt werden. Zur Darstellung der Methoxyanthrachinonsulfosäuren verfährt man z. B. folgendermaßen: 10 Teile a-nitroanthrachinonsulfosaure.s Natron werden mit 50 Teilen 12 prozentiger Natronlauge und 50 Teilen Methylalkohol etwa 4 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Unter schwacher Braunfärbung tritt vollständige Lösung ein und beim Erkalten gesteht diese zu einem Krystallbrei. Das abgeschiedene ο - methoxyanthrachinonsulfosaure Natron wird abfiltriert, mit verdünntem Alkohol gewaschen und getrocknet. Es stellt ein gelbbräunliches Pulver dar, das in Wasser leicht löslich ist mit schwach bräunlichgelber Farbe. Dieselbe wird schwach reingelb nach Zusatz von verdünnten Mineralsäuren, ohne daß ein Niederschlag entsteht. Die Lösungen werden durch Kochsalz und noch leichter durch Chlorkalium gefällt. In concentrierter Schwefelsäure löst sich das Salz mit tiefgelber Farbe. Besonders charakteristisch ist die Spaltung, die es beim Erhitzen mit Bromwasserstoffsäure (Sdp. 126⁰) in Gegenwart von Eisessig erleidet; die Lösung färbt sich nach kurzer Zeit tiefgelb, und beim Erkalten scheidet sich das ο - oxyanthrachinonsulfosaure Natron in gelben Krystallen ab. Dieselbe Spaltung tritt ein, wenn man das methoxyanthrachinonsulfosaure Natron mit etwa der zehnfachen Menge Schwefelsäure von 60⁰Be. auf 120° erhitzt. Das o-oxyanthrachinonsulfosaure Natron gibt, mit Kalkhydrat unter Druck nach dem Verfahren der Patentschrift 106505 erhitzt, ein neues Dioxyanthrachinon, das aus verdünntem Alkohol in schönen gelben, bei 260⁰ schmelzenden Nadeln krystallisiert. In seinen Eigenschaften erinnert dasselbe an das m-Benzdioxyanthrachinon. Die Lösung in concentrierter Schwefelsäure ist rotgelb. In Soda und verdünnten Alkalien löst es sich mit gelbroter Farbe. Es färbt gebeizte Zeuge nicht. Durch Oxydation mit Permanganat wird es vollständig verbrannt.

Die Konstitution der a-Methoxyanthrachinonsulfosäure ergibt sich aus derjenigen des neuen Dioxyanthrachinons. Dieses muß ein 1 · 6-Derivat sein, da sämtliche anderen theoretisch

möglichen Isomeren schon bekannt sind. Diese Annahme wird bestätigt durch das Verhalten der entsprechenden Amidoanthrachinonsulfosäure (Claus, Ber.XV, ι 519,1882; Lifschütz, Ber. XVII, 900, 1884; Wacker, Ber. XXXV, 2598, 1902) bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat, die glatt 1 · 2 · 4-Sulfophtalsäure liefert. Somit müssen Methoxy- und Sulfogruppen sich in verschiedenen Benzolkernen des Anthrachinonmoleküls befinden. Die a-Methoxyanthrachinonsulfosäure hat demnach folgende Formel:

-O CF,

HO

Im Widerspruch damit steht die Angabe von Claus, wonach aus der a-Nitroanthrachinonsulfosäure durch Schmelzen mit Kali Alizarin entsteht, und diejenige von Lifschütz (Ber. XVII, 900), wonach die entsprechende ct-Oxyanthrachinonsulfosäure bei der Kalischmelze glatt Alizarin liefert. Beide Angaben haben sich als unzutreffend erwiesen.

In ähnlicher Weise, wie oben beschrieben, verfährt man zur Überführung der (3-Nitroänthrachinonsulfosäure*) in die entsprechende

*) Unter β - Nitroanthrachinonsulfosäure ist das von Claus a.a.O. so bezeichnete Produkt zu verstehen.

Methoxyanthrachinonsulfosäure. Bei Anwendung der angegebenen Verhältnisse scheidet sich das Natronsalz erst nach längerem Stehen der Lösung vollständig ab. Es stellt im trockenen Zustande ein gelbbräunliches Pulver dar, welches sich gegen Lösungs- und Fällungsmittel ebenso verhält wie das aus der a-Nitroanthrachinonsulfosäure erhaltene i-6-Derivat und nur im allgemeinen noch etwas leichter löslich ist. Durch Abspalten der Methylgruppe und nachheriges Erhitzen mit Kalkhydrat unter Druck wird es in m-Benzdioxyanthrachinon übergeführt. Auch die aus der ß-Nitroanthrachinonsulfosäure durch Reduktion erhaltene Amidosulfosäure liefert bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat 1 · 2-4-Sulfophtalsäure. Die ß-Methoxyanthrachinonsulfosäure entspricht demnach der Formel:

H O, Ss

OCH«

Claims (1)

1. Patent-Anspruch :

   Verfahren zur Darstellung von o-Methoxyanthrachinonsulfosäuren, darin bestehend, daß man die Nitroanthrachinonsulfosäuren (Ber. XV, 1 514) mit Ätzalkalien in Gegenwart von wässerigem Methylalkohol behandelt.