DE1445444A1 - Modifizierte Gelatine fuer photographische Zwecke und Verfahren zum Diffusionsfestmachen von Verbindungen fuer photographische Schichten - Google Patents

Description

AGFA AKTIENGESELLSCHAFT _{a g t}

FAT1HT-A1T1ILUNG LEVERKUSEN-Btyerwerk

Za/Pk __—~~ -—""ι 20. April 1964

Modifizierte Gelatine für photographiaehe Zwecke und Verfahren zum Diffusionsfestmachen von Verbindungen für photographische Schichten.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Modifizierung photographischer Gelatine durch Umsetzung von Gelatine mit Garbonsäureaziden, wobei die Säureazide- gruppierung Subatituent eines photographisch wirksamen Zusatzes ist, der auf diese Weise diffusionsfest gemacht werden kann.

Photographische Materialien enthalten oft chemische Verbindungen, die an genau definierten Stellen oder in genau ■bestimmten Schichten des Materials vorhanden sein müssen.

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So ist es für die Herstellung mehrfarbiger photographischer Bilder wesentlich, daß die farbgebend'en Substanzen diffusionsfest in bestimmten Schichten des 'photographischen Materials verankert sind.

Es ist bekannt, diese Bedingung dadurch zu erreichen, daß man die farbgebenden Substanzen mit diffusionsverhindernden sperrigen Molekülresten, beispielsweise langkettigen Alkylresten, versieht. Die Molekulargewichte derartiger farbgebender Substanzen übersteigen oft 500, wobei der eigentliche farbgebende Teil ein Molekulargewicht von kaum 150 besitzt. Ferner ist bekannt, gewisse Verbindungen in photographischem Material an der Diffusion zu hindern, indem man sie mit makromolekularen Stoffen verbindet, die dann den photographischen Emulsionen zugefügt werden. Durch Zusatz derartiger relativ großer und artfremder Moleküle, werden jedoch die physikalischen Eigenschaften der photographischen Schichten, die im allgemeinen Gelatine als Bindemittel enthalten, insbesondere das Quellvermögen und die Viskosität der Gießlösungen nach-■ teilig beeinflußt.

Eine weitere bekannte Möglichkeit, chemische Verbindungen diffusionsfest in photographische Gelatineemulsionen einzubringen, besteht darin, daß man deren Säurehalogenide, insbesondere Säurechloride, auf photographische Gelatinen

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direkt einwirken läßt. Da diese immer freie Amino- und Hydroxylgruppen enthalten, werden die betreffenden Verbindungen amid- oder esterartig, d.h. chemisch an die Gelatine gebunden. Diese Reaktion ist jedoch von beschränkter Anwendbarkeit, da mit ihr immer starke Wärmetönungen und pH-Schwankungen verbunden sind, die an der Gelatine neben der gewünschten Acylierung weitere Veränderungen, insbesondere unkontrollierbare Abbaureaktionen bewirken. Hierdurch werden die Gelatinen für photographisches Material weitgehend unbrauchbar.

Es wurde nun gefunden, daß man Zusätze für photographische Schichten chemisch mit Gelatine verknüpfen kann und auf diese Weise diffusionsfest machen kann, ohne daß die Gelatine in nachteiliger Weise verändert wird, indem man mit Säureaziden acyliert.

Für die Reaktion mit der Gelatine brauchbare Verbindungen sind durch den Gehalt von mindestens einer Säureazidgruppierung -GOH* gekennzeichnet. Die Säureazidgruppierung ist an ein Molekül gebunden, daß dem photographischen Material in diffusionsfester Form zugesetzt werden soll.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei unabhängig von der Art dee Zusatzes bzw. des Molekülrestes. Geeignet für die erfindungsgemäße Reaktion sind beispielsweise Farbkuppler- reate, die mit oxydiertem Farbentwickler Purpur-, Blaugrün-

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oder G-elbfarbstoffe liefern, beispielsweise Phenole, Naphthole, Pyrazolone, Indazolone, Pyrazolobenzimidazole, 1,3-Diketone etc., wie z.B.

?^H

0 - 0 - N

Kuppler

II

III

- N, Kuppler

Kuppler

IV

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CO-N,

OH

-CH₂-

HO

Kuppler

N CH₀-CO-N,

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Kuppler

Τ T S/ Τ ~T I

ferner optische Aufheller z.B. aus der Reihe der Benzidine, Cumarine, Stilbene, Benzimidazole, Benzthiazole, Benzoxazole, !Pyrazoline etc., wie z.B.

CH₉-COOH

VI

außerdem Farbstoffe, z.B. Filterfarbstoffe, Stabilisatoren, oder Härtungemittel, wie z.B.

VII

Härter

VIII

Ν,-σ-alkylen-C-N,

Härter

Im Prinzip ist jede beliebige Verbindung geeignet, die eine Säuregruppe besitzt, die in das entsprechende Azid überführt werden kann. Dabei kann der photographisch wirksame Molekülteil auch mehrere Säureazidgruppen tragen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenster Weise ausgeführt werden. So kann man z.B. eine wässrigverdünnte Gelatinelösung, die bevorzugt 10%ig ist, bei etwas erhöhten Temperaturen, etwa bei 40-45°, mit dem Assid versetzen und etwa eine halbe Stunde reagieren lassen, wobei man den pH durch Zusatz von wenig Alkali auf dem Heutralpunkt hält. Diese Gelatine kann man trocknen und nach Belieben wieder lösen und beispielsweise einer photographischen Emulsion beimengen.

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Andererseits kann man auch in einer derart präparierten Gelatine eine Halogensüberemulsion herstellen. Ferner ist es möglich, eine photοgraphische Gelatinehalogensilberemulsion nach dem oben geschilderten Verfahren mit einem Azid umzusetzen. Desgleichen kann man das Azid der Gelatine, beispielsweise einer Schicht, durch ein Bad zuführen.

Trägt das Molekül A zwei oder mehrere Azidgruppen, so kann man mit solchen Verbindungen die Gelatinen härten. Die durch chemische Verknüpfung mit Gelatine diffussionsfest gemachten photographischen Verbindungen können sowohl Halogensilberemulsionsschichten zugesetzt werden als auch Hilfs- oder Zwischenschichten. So kann man beispielsweise nach der erfindungsgemäßen Reaktion diffusionsfest gemachte Weißkupplermoleküle in photographischen Mehrschichtenmaterialien für die Herstellung von Farbbildern zum Zwecke der besseren Farbtrennung den Zwischenschichten zusetzen.

Die für die Durchführung des Verfahrens benötigten

azide lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. So kann man beispielsweise auf ein Säurechlorid Natriumazid einwirken lassen, oder man setzt ein Säurehydrazid mit salpetriger Säure um.

Die Menge des mit der Gelatine reagierenden Azids ist begrenzt durch die Anzahl der freien Amino-, bzw. Hydroxylgruppen der Gelatine. Im allgemeinen werden nicht alle diese Gruppen erfaßt. Zudem ist die Menge des Azids verantwortlich für eine gewisse Viskositätssteigerung der Gelatine, die ferner abhängig ist von der Art des einge- J setzten Azids. Durch Variation der Konzentration dea Azide kann man die gewünschten Eigenschaften leicht ermitteln. Le A 8758 -6- ORIGiNAUINSPEGTED

Die auf diese Art mit der Gelatine verknüpften Molekülreste lassen sich auch nach tagelangem Waschen der Gelatine nicht mehr entfernen.

Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an folgenden Beispielen demonstriert:

Beispiel 1

10 g Gelatine werden in 90 ml Wasser bei 45⁰G zum Quellen gebracht. Dazu fügt man unter Rühren 1,5 g der Verbindung III, läfit 30 Minuten rühren und korrigiert in dieser Zeit laufend den pH mit 1 η Natronlauge, so daß der pH immer auf 8-9 steht. Die viskose Lösung wird durch eine Fritte gesaugt und kann dann genudelt und getrocknet werden. 6 g des getrockneten Produktes löst man bei 4-5⁰C in 50 ml Wasser. Man kann auch direkt nach der Reaktion der Gelatine mit der Verbindung III das Reaktionsgemisch halbieren, was etwa derselben Menge entspricht. Die nach einer dieser Möglichkeiten hergestellten Lösungen verrührt man mit 150 ml einer Halogensilber-Gelatine-Emulsion und vergießt das Gemisch •auf einen Schichtträger, z.B. aus Film oder Papier.

Das auf diese Art hergestellte photographische Material wird nach dem Trocknen wie üblich belichtet, mit einem Farbentwickler des p-Phenylendiamin-types, z.B. p-Diäthyl- aminoanilin, entwickelt und anschließend wie üblich gebleicht und fixiert.

Man erhält ein diffusionsfestes purpurnes Farbstoffbild.

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Beispiel 2

2 g der Verbindung IY, die man aus dem entsprechenden Cumarin durch Reaktion mit Hydrazin und anschließender Umsetzung mit Nitrit herstellen kann, werden bei 45⁰C eingerührt in eine Lösung aus 10 g Gelatine und 90 ml Wasser. Während der folgenden 30 Minuten korrigiert man mit 1 η Natronlauge den pH derart, daß er immer zwischen 8 und 9 stehen bleibt. Man saugt die Lösung durch eine Fritte, läßt erstarren und nudelt das Produkt. Die stark fluoreszierenden Gelatinestückchen kann man nun 2 Tage lang unter fließendem Wasser waschen. Die ^'luoreszens bleibt erhalten. Derart zubereitete Gelatinen können als optische Aufheller in photοgraphischem Material verwendet werden.

Beispiel 3

10 g Gelatine läßt man in 90 ml Wasser quellen und fügt bei 45⁰G unter Rühren 1,5 g der Verbindung II und wenig 1 η Natronlauge derart hinzu, daß der pH 30 Minuten lang auf 8 stehen bleibt. Danach saugt man die Lösung durch eine dritte, läßt sie erstarren, wonach man sie nudelt und trocknet. 6 g der trocknen Substanz löst man in 50 ml Wasser bei 45°. Das entspricht etwa der Hälfte der vor dem Erstarren angefallenen Lösung, die man auch ohne zu Trocknen

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sofort in 150 ml Halogensilber-Gelatineemulsion einrühren kann. Die auf eine der beiden Arten hergestellte photographische Emulsion wird wie üblich auf einem Schichtträger vergossen und getrocknet. Nach dem Belichten, der chromoge- nen Entwicklung, dem Bleichen und Fixieren erhält man ein blaugrünes diffusionsfestes Farbstoffbild.

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Claims (1)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Diffusionsfestmachen photographisch wirksamer Verbindungen, die eine Carboxylgruppe tragen und als Zusatz in photographischen Schichten verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppe des photographisch wirksamen Moleküls in eine Säureazidgruppe überführt wird und die resultierende Verbindung mit Gelatine umgesetzt wird, wobei das photographisch wirksame Molekül durch Acylierung freier Amino- oder Hydroxylgruppen der Gelatine chemisch mit dieser verknüpft wird.

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der photographisch wirksame Bestandteil des Moleküls Farbkupplereigenschaften hat und mit den Oxydationsprodukten farbgebende Entwickler zu farbigen Produkten reagier*·

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