DE1444613A1

DE1444613A1 - Monoazo-Farbstoff

Info

Publication number: DE1444613A1
Application number: DE1963C0030732
Authority: DE
Inventors: Feeman Dr James F
Original assignee: Crompton and Knowles Corp
Current assignee: Crompton and Knowles Corp
Priority date: 1960-12-12
Filing date: 1963-08-20
Publication date: 1968-12-05
Also published as: US3142669A; GB1035916A

Description

Crompton & Knowles Corporation, Worcester, Massachusetts

Monoazo-Farbstoff

Die Erfindung bezieht sich auf eine Gruppe organischer Verbindungen, die als Farbstoffe verwendbar sind, und

die folgende Strukturformel aufweisen:

.00, H

(Strukturformel I)

in der H₁ ein aliphatisches, alizyklisches, aromatisches oder heterozyklisches organisches Acyl-Hadical ohne wasserlösliche ionenbildende Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 70 - 100 oder ein Triazinyl-Radikal mit der Strukturformel ist:

in der X und Y Substituenten, nämlich -Cl, -0-niederes Alkyl-, -NH₂, -NH-niederes Alkyl- oder -N(niederes Alkyl)₂ bedeuten, und R₂ das Radikal·/ V oder T^ j oder die Derivate sind, die mit einem niederen Alkyl oder niederen Alkoxyl substituiert sind.

.'·.-·.., BAD ORIGINAL

i-i··..-. - -.¹V".- ·■"■ ■' ■ '■'· ■■■ ·■''■■<■ " '·'>■ ■ ³-··' ' " ■"■^1/

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Diese Verbindungen werden dadurch erhalten, daß Nitroanilin oder ein Nitroanilin-Derivat mit oder ohne Gamma-Säure im sauren Zustand diazotiert und gekoppelt wird (Reaktion I):

OH

O₂N-R₂-N+ +

daß die Nitrogruppe zum entsprechenden Amin reduziert wird (Reaktion II):

und daß die Aminogruppe der somit gebildeten Verbinaung mit einem sauren Halogenid, Anhydrid, Isocyanat, Chloroformat oder Cyanurchlorid zur Reaktion gebracht wird (Reaktion III), dessen R₁-Gruppe die Verbindungen mit der Strukturformel I liefert.

Diese so bereiteten Verbindungen haben einzigartige, äußerst wertvolle Eigenschaften, wenn sie als Farbstoffe verwendet werden. Sie färben nämlich Polyurethan- und natürliche und synthetische Polyamidfasern, z.B. Nylon, Seide und Wolle in reinen, lichtechten roten"und Scharlachtönen; ihre Waschfestigkeit kann durch übliche Nachbehandlungen gesteigert werden. Das Färben kann in neutraler Lösung mit einem hohen Grad an Erschöpfung des Farbstoffes erfolgen. Wegen der

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Möglichkeit, neutral zu färben, können die Verbindungen in gemischten Bädern mit unmittelbaren Farbstoffen verwendet werden, und gemischte Gewebe aus Cellulose- und Polyamidoder Polyurethanfasern können in einem einzigen Bad gefärbt werden.

Zu den Nitrqanilinen und Mtroanilin-Derivaten, die zur Einführung der Rp-Radikale mit Gamma-Säure diazotiert und gekoppelt werden können, gehören Mentanitroanilin, Paranitroanilin, 2-Amino-4-nitrotoluol, 2-Amino-5-nitrotoluol, 2-Amino-4-nitroanisol, 2-Amino-5-nitroanisol und dergleichen. Die Metaverbindungen werden zur Erzeugung scharlachroter und die Paraverbindungen zur Erzeugung roter Farbtöne gebracht.

Zur Bildung der R₁-GrUpPe in der Verbindung mit der Strukturformel I werden vorzugsweise solche Radikale benutzt, die vom Standpunkt der Größe oder Masse aus so klein sind, daß sie die Verbindungen mit der Strukturformel I in annähernd neutralen, wäßrigen Lösungen auflösen können. Die R..- und Rp-Radikale sollen keine wasserlöslichen, ionenbilaenden Gruppen, z.B. -SO^H, -COOH oder -SOp-NHp enthalten, weil diese Gruppen eine, übermäßige Löslichkeit herbeiführen, die das gewünschte neutrale Färben stören.

Als R--Radikale werden vorzugsweise aliphatische, alizyklische, aromatische und heterozyklische organische Acylradikale mit einem Molekulargewicht von etwa 70 - 190 verwendet. Wenn das Molekulargewicht der R₁-Gruppe größer als 190 ist, würde die Verbindung der Strukturformel I zu stark wasserunlöslich sein, als daß sie als Farbstoff wirken könnte. Wenn das Molekulargewicht der R₁-Gruppe geringer als etwa 70 ist, kann die Verbindung wegen ihrer Löslichkeit nicht als Farbstoff bei etwa neutralen pH-Werten benutzt werde».

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-4-

Verbindungen mit der Strukturformel II sind solche, in denen saure Chloride in der Reaktion III zur Bildung der Verbindungen benutzt x^erden:

0 H
Ii I

in denen R₅ ein Alkyl-, ein halogeniertes Alkyl- ein Aryl-, ein Zykloalkyl-, ein Aralkyl-, ein Alkoyalkyl-, ein chloriertes Aryl-, ein nitriertes Aryl- oder ein mononukleares, heterozyklisches Radikal ohne wasserlösliche, ionenbildende Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 42 - 162 und Rp das Radikal-^\-oder"|j"

oder die Derivate sind, die mit einem niederen Alkyl oder einem niederen Allzxyl substituiert sind. Typische saure Cloride, die zur Einführung von R^-Radikalen brauchbar sind, sind Bifyry!chlorid, Pentanoylchlorid, Hexanoylchlorid, Heptanoylchlorid, Octanoylchlorid, Honanoylchlorid, Decanoylchlorid, Lauroylchlorid, Chloracetylchlorid, 2-Chloropropinoylchlorid, Toluylchlorid, Anisoylchlorid, Zyklohexancarboxylsäurechlorid, Phenylacetylchlorid, Phenoxyacetylchlorid, Cinnamoylchlorid, Bromobenzoylchlorid₉ JPluorobenzoylchlorid, Hydrocinnamoylchlorid, Naphthoylchlorid, Methoxypropionyl-chlorid, 2-Chlorobenzoylchlorid, 2,4-Dichlorobenzoylchlorid, Metanitrobenzoylchlorid, Paranitrobenzoylchlorid und luroylchlorid.

Die Verbindungen mit der Strukturformel III sind solche, in denen Chloroformate bei der Reaktion III zur Bildung der Verbindungen verwendet

HO
0 H

R₄-C-C-W-R₂-U=Ii

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in denen R. ein Alkyl-,ein halogeniertes Alkyl-, ein Alkoxyalkyl-, ein Alkoxyalkoxyalkyl-, ein Phenoxyalkyl-, ein Zykloalkyl-, ein Aralkyl-, ein Aryljiradikal oder Beraolreihe, ein Alkoxyarylradikal der Benzolreihe, ein chloriertes Arylradikal der Benzolreihe, ein Alkylarylradikal der Benzolreihe, ein heterozyklisches Radikal oder ein heterozyklisches Alkylradikal ohne wasserlösliche, ionenbildende Gruppen mit einem iXlolekulargewicht im Bereich von 26 - 146 und R₂ das Radikal /"Λ oder "t^J" ^{oder die} Derivate sind, die mit einem niederen Alkyl oder einem niederen Alkoxyl substituiert sind. Typische Chloroformester der verschiedenen Alkohole, z.B. diejenigen des Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Isoatnyl-, Valereyl-, Hexyl-, Octyl-, Benzyl-, Zyklohexyl-, Phenyläthyl-, Morpholyläthyl-, Furfuryl-, Tetrahydrofufuryl«·, 2-Äthoyxäthyl- und Athoxyäthoxyäthylalkohols, und die Chlcroi'oraester der verschiedenen Phenole, z.B. diejenigen des Phenols, des Kresols, des Methoxyphenols, des Chlorophenols, des nitrophenols und dergleichen.

Die Verbindungen mit der Strukturformel IV sind diejenigen, in denen bei der Reaktion III Isocyanate zur Bilo.ur·^ der Verbindungen verwendet werden:

SO, H

HOH _H0

I ti I

R₅-N-C-N-R₂-N=N-

H₂

in denen R₁- ein Alkyl-, Arylradikal (der Benzol- oder Naphtalinreihe), ein Zykloalkyl-, ein Aralkyl™ oder ein heterozyklisches Radikal ohne wasserlösliche, icnenbildende üruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich "on 27 - 147 und R₂ das Radikal-^^-oder "Tj* oder die niederen Bsrivate sind, die mit einem niederen Alkyl oder einem niedsi'iii Alkoxyl

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substituiert sind. Typische Isocyanate,, die te im Einführen der Rp--Radikale brauchbar sind_f sind Butylisocyanat, Hexy.1-isocyanat, Phenylisocyanat_s Tolylisocyanat ₉ Efaphthylisocyanat, Ziklohexylisocyanat j Benzylisocyanat_£, Thias; ".jlisocyanat und dergleichen«

Zu den Verbindungen mit der Strukturformel Y zählen solche₅ in denen Triazine bei der Reaktion III zur Bildung der folgenden verwendet werden g

A HO

Ύ ;^;> fi ß _

in der X mid Y die SufostitiieiVuSii Cj.., =O~nieds:::-. . Alkyl·=., -=HH_pj -HH-niederes Alkyl oöe? -!"(ni^ ort- ill^vl ,, darstellen? S₀ ist das Radikal*¹' i odor- "'■' oi.sv -J.;r-en i-teilsTes

jcä:i;i durch sisis Reaktion c.;,r Auiinoas:·■»v^r-biiiclvs-',ώίΐ Ξΐεο,ο. dar Reaktion Il mit C;7ai3.ü3?.ohloriä₃ Gyanürbroui-i ;.,ä~r? äergleioiien erssugt werdsn₀ Pail« sn-jüsischt_; ki?i:.L^;.cii- s;:.n od^r Bieiirsi^s Halogene duroh Ammoniak_s Hsthyl^-'-Tlii.-. 2Lti?.:7"*U:r:^:Lir, I)iiasntbyla!nin_s Diätiiylaain oöar dergleichen s::-£:'^:".r& v/e^aiii^

Diö ¥srfiig"barkeit und die Kostsn der Swiseheiiproclykts iiiicl wirtschaftliehe Betraohtmigan 'bsi äsr Herstellung sind in der Prasis begsertzende Fakt or-en ₉ die 'beim Aufbau vior.sr vji-'jiiiäimgueachtet werden müssen? aus diesen &i-ündsn biiclGii ais ¥erbiadungen mit dar Strukturforaels

O H ^iJW

("Strulcttirforiael ¥1)

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eine bevorzugte Gruppe, in der Rg das Phenylradikal, ein niederes Alkylradi:käl(mit etwa 3-9 Kohlenstoffatomen) oder ein niederes Alkoxyradjkäl. (mit etwa 2,-8 Kohlenstoffatomen) und R^ das Radikal

CH₃ , OCH₅

\ / oder "T j oder «/ V- oder \ / darstellt.

Die folgenden Beispiele geben an, wie die Verbindungen gemäß der Erfindung bereitet und verwendet werden können. Die Anteile sind als Gewichtsanteile, die Temperaturen in Grad Celsius und die Prozente als Gewichtsprozente angegeben.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 1000 Teilen Wasser und 35,8 Teilen des Farbstoffes mit der Strukturformel:

wird durch Kopplung diazotierten Paranitroanilins mit 7-Amino-1-naplitLthol-3-8ulfonsäure im sauren Zustand bereitet, auf die eine Reduktion der Nitrogruppe mit einem reduzierenden Reagenzmittel, z.B. Natriumsulfid, in alkalischer Lösung folgt. 5 Teile Natriumcarbonat werden der Lösung bei einer Temperatur von 25° hinzugefügt. Dann werden 25 Teile Benzoylchlorid unter kräftigem Rühren 30 min lang hinzugefügt und gleichzeitig 100 Teile 10#ige Natriumhydroxidlösung so hinzugesetzt, daß der pH-Wert der reagierenden Mischung bei 9,5 - 10, 0 gehalten wird. Wenn das gesamte Benzoylchlorid zur Reaktion

BAD GRiGiNAL

P O (1 ~

gebracht ist, wird die Suspension auf 60° erwärmt, gefiltert und getrocknet. Das Produkt ist ein rotbrauner Pestkörper mit der Strukturformel:

HO

Q-o'-t Q -M-

SO₅H

^H2 Diese Verbindung färbt Polyamidfasern, z.B. Nylon, Wolle und Seide in einem etwa neutralen Bad mit ausgezeichneter Erschöpfung im klaren, roten Farbton. Die Farbe weist an Nylon eine ausgezeichnete Lichtechtheit und eine gute Waschfestiglceit auf.

Beispiel 2

Im Beispiel 1 kann das Paranitroanilin durch das Metanitroanilin ersetzt werden, wobei sich eine neue Verbindung mit der Strukturformel ergibt: qq π

hQ_/\ 0

Sie ist ein roter Festkörper, der Nylon, Wolle, Beide und andere Polyamidfasern in einem etwa neutralen Bad mit ausgezeichneter Erschöpfung der Farbe in starkem Scharlachton färbt unü eine sehr gute Licht- und Waschfestigkeit aufweist.

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— 9— Beispiel 3

Im Beispiel 1 können die 25 Teile BenzoylChlorid durch. 25 Teile Butylchloroformat ersetzt werden, so daß sich eine Verbindung mit der Formel ergibt:

0 H Il I

CH,-

I₅-CH₂-CH₂-CH₂-O-C-Ii- /~~\ -N=:

SO,H

Sie ist ein roter Festkörper, der mit gefärbten Polyamidfasern, z.B. Nylon, in etwa neutralem Bad mit ausgezeichneter Erschöpfung kräftige scharlachrote Töne ergibt, die sehr licht- und waschecht sind.

Beispiel 4

Eine Lösung aus 37»2 Teilen des Farbstoffes mit der Strukturformel:

HO-

in 1000 Teilen Wasser wird dadurch bereitet, daß diazotiertes 2-Amino-5-Nitrotoluol mit 7-Amino-1-naphtl]ol-3-sulfonsäure im angesäuerten Zustand gekoppelt und anschließend die Nitrogruppe mit einem Reagenzmittel, z.B. Natriumsulfid, in alkalischer Lösung reduziert wird. (5 Teile) Natriumcarbonat werden bei einer Temperatur von 25° hinzugesetzt. Dann werden 25 Teile Benzoylchlorid unter kräftigem Rühren 30 min lang hinzugefügt, wobei 100 Teile 10$ige Natriumhydroxidlösung gleichzeitig derart hinzugesetzt werden, daß der pH-Wert der reagierenden Mischung bei 9,5 - 10,0 beibehalten wird.

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Wenn das gesamte Benzotrichlorid zur Reaktion gebracht ist, wird die Suspension auf 60° erwärmt, filtriert und getrocknet. Das Produkt ist ein rotbrauner Festkörper mit der Strukturformel:

Er färbt Nylon unter ausgezeichneter Erschöpfung der Farbe in einem neutralen Band in bläulichroten Tönen; die Färbung weist eine sehr gute Licht- und Waschechtheit auf.

Beispiel 5 '

Eine Lösung aus 38,8 Teilen des Farbstoffes mit der Struktur formel:

in 1000 Teilen Wasser wird dadurch bereitet, daß diazotiertes 2-Amino-5-nitroanisol mit 7-Amino-1-naphthol-3-sulfonsäure unter sauren Bedingungen gekoppelt und anschließend die Nitrogruppe mit einem reduzierenden Reagenzmittel, z.B. Natriumsulfid, in alkalischer Lösung reduziert wird. ■ (5 Teile) Natriumcarbonat werden bei einer Temperatur von 25° hinzugefügt. Dann werden .25 Teile Benzoylchlorid unter kräftigem Rühren während 30 min hinzugesetzt, wobei gleichzeitig 100 Teile 10biger Natriumhydroxidlösung derart hinzugefügt werden, daß der pH-Wert der reagierenden Mischung bei 9,5 - 10,0 gehalten wird. Wenn das gesamte Benzoylchlortd zur Reaktion gebracht ist, wird die Suspension auf 60° erwärmt,

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filtriert und getrocknet. Das Produkt ist ein roter Festkörper mit der Strukturformel:

Q H

-N=N

OCH«
Er färbt Nylon, WoTIe und Seide in neutralem Band mit guter Erschöpfung in bläulichroten Tönen. Die Farbe des Nylons weist eine hervorragende Licht- und gute Waschfestigkeit auf.

In der folgenden Tabelle sind weitere neutral-saure Farbstoffe für Polyamidfasern mit der Strukturformel I aufgezählt und durch den Reaktionspartner, der das organische Acylradikal R (R₁ Vorläufer) erzeugt, durch das Nitroanilin oder dessen Derivat, das das verbindende Radikal R₂(R₂ Vorläufer) erzeugt, und durch den an .Nylon erhaltenen Farbton charakterisiert.

Nr. R₁ Vorläufer R₂ Vorläufer	Farbton an Nylon	Il
6-Butyrylchlorid Metanitrοanilin	Scharlach	bläulichrot
7 Hexanoylchlorid "	Il
8 Octanoylchlorid "	Il
9 o-Chlorobenzoylchlorid "	Il
10 m-Nitrobenzoylchlorid "	Il
11 CxnnamolchlorÜ "	Il
12 Bdyrylchlorid Paranitroanilin	rot
13 Hexanoylchlorid "	Il
14 Octanoylchlorid "	Il
15 Lauroylchlorid "	Il
16 o-Chlorobenzoylchlorid "	Il
17 2,4-Dichlorobenzoylchlorid »
18 m-Nitrobenzoylchlorid "

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*	—12—	1444613	Il	rot
1 9 p-Nitrobenzoylchlond		Il
20 Cinnamoylchlorid	Paranitroanilin bläulichrot	Il
21 -Phenylacetylciilorid	I!	Il
22 Phenoxyacetylchlorid	!I	H
25 Phenylisocyanat	Il	rot-scharla
24* 1-Uaphthyli-socyanat	Il	Il
25 JFuroylchlorid	Il	Il
26 Athylchloroformat	If	Il
27 Isopropylchloroformat	Il	rot
28 Isomylciilor ο format	Il	Il
29 n-Hexylchloroformat	Il
30 2-Chloropropionylehlorid	Il	Il
31 Cyanurchlorid	ti	33 BenzoylchloBid 2-Amino-4-ITitrotoluol rot
32 1) Cyanurchlorid	It
2) Ammoniak
	Il

'Die Eormeln für die Farbstoffe der Tabelle sind:

Beispiel 8

CH₅-(CH₂J₆ -C-F- η -M-,

Beispiel 11

O H CH=CH-C-H-

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Beispiel 22

O H

Ii I

-0-CH₂-C-N-

Beispiel

HOH

Ol Il I _n -N-C-IT- (\ -N=

SO₅H

H,

Beispiel 25

Q H H

-C-N- (\ -N=N

SO₅H

Beispiel 29

H,

OH HO

(CH₀) ,--0-C-N-

₂ ) ₅

SO₅H

Beispiel 30

9 Ψ

/I I /—ν

-CII₂-C-IT- ( Λ -

HO N=N H,

SO, H

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-H-

Beispiel 31

oi-l I

HO

-F=F

SO₃H

Beispiel 32

FH

T. I I

SO₃H

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Claims

O 30 732 IVc/22a 6.Dca,1967 Crompton & Xnowlea Corporation BevS-Al-3566 Haue Patentansprüche

1) Farbstoff sum färben von Polyurethanfasern sowie natürlichen und synthetischen Polyamidfasern, β β -kennaeiohnet durch die formalt

-I -B₂ -H

H₂S worin R₁ sin Aoyl-Badikal ohne wasserlöslich dachende« lonenblldende Gruppen ist, welohos aufgrund seiner Grüße dan farbstoff In neutralen, wässrigen Lösungen löslich aeoht, und B₉ entweder

TT

oder TT odor

ein Derivat davon bedeutet, das mit einen niederen Alkyl oder ilkoxy substituiert ist.

2) farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B₁ ein Acyl-Radilcal mit einem Molekulargewicht zwischen 70 und 190 ist«

3) farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acyl-Kadikal eine -HHR₂-Gruppe enthält und an dlesa durch eines der folgenden Radikale gebunden 1st;

-c- « -o-o - und - ar - c -

0 0 HO

BAD ORIGINAL

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6) Barbatoff saaob. Jtaßpruok l^äeduroh gekenn-Eölchnet, daß H^ eine

\ /" ? -Gruppe «ad S₉ eine -/ V_-. Gruppe ist.

7) ferbstof f nach Anspruch 1₉ dadurch q e la ύ η ns i IcUo t, daß H₁ Q inc?

\ y u «-Gruppe und Eg eino -^"S - Gruppe ist.

BAD

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