DE1444613C - Monoazo-Farbstoff - Google Patents
Monoazo-FarbstoffInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine Gruppe organischer
Verbindungen, die als Farbstoffe verwendbar sind und die Strukturformel
SO3H
H . HO
R1-N-R2-N=N
(D
NH,
aufweisen, in der R1 ein Acylrest ohne wasserlöslichmachende
ionenbildende Gruppen ist, welcher ein Molekulargewicht von 70 bis 190 aufweist, und R2
den Rest
oder einen mit einer niedermolekularen Alkyl- oder Älkoxygruppe substituierten derartigen Rest bedeutet.
Diese Verbindungen werden dadurch erhalten, daß Nitranilin oder ein Nitranilin-Derivat mit oder ohne
Gamma-Säure im sauren Zustand diazotiert und gekuppelt wird (Reaktion I):
OH
NH2
NH2
O2N-R2-N2 + +
SO3H
SO3H
NH2
daß die Nitrogruppe zum entsprechenden Amin reduziert wird (Reaktion II):
SO3H
HO
H2N-R2-N=N
NH,
lichtechten roten und Scharlachtönen; ihre Waschfestigkeit kann durch übliche Nachbehandlungen
gesteigert werden. Das Färben kann in neutraler Lösung mit einem hohen Grad an Erschöpfung des
Farbstoffes erfolgen. Wegen der Möglichkeit, neutral zu färben, können die Verbindungen in gemischten
Bädern mit unmittelbaren Farbstoffen verwendet werden, und gemischte Gewebe aus Cellulose- und
Polyamid- oder Polyurethanfasern können in einem einzigen Bad gefärbt werden.
Aus der österreichischen Patentschrift 202 549 sind Verbindungen der obigen Formel I bekannt, wobei
R1 einen Alcylrest bedeutet, R2 jedoch ein stets mit
einer —SO3H-Gruppe substituierter Phenylenrest
ist. Die Verbindungen dienen zur Färbung von,vorzugsweise polyhydroxylierten Verbindungen wie Cellulose,
aber auch von Mischgeweben daraus mit beispielsweise Superpolyester.
Weiter ist aus der deutschen Patentschrift 960 484 eine Verbindung der obigen Formel I bekannt, wobei . R1 einen mit Chlor und einer Phenylaminogruppe substituierten Triazinylrest und R2 einen mit einer N -Äthyl - N - phenyl - sulfaminylgruppe substituierten Phenylenrest bedeuten, die Wolle aus schwach saurem oder neutralem Bade in blaustichigroten Tönen färbt.
Weiter ist aus der deutschen Patentschrift 960 484 eine Verbindung der obigen Formel I bekannt, wobei . R1 einen mit Chlor und einer Phenylaminogruppe substituierten Triazinylrest und R2 einen mit einer N -Äthyl - N - phenyl - sulfaminylgruppe substituierten Phenylenrest bedeuten, die Wolle aus schwach saurem oder neutralem Bade in blaustichigroten Tönen färbt.
Zu den Nitranilinen und Nitranilin-Derivaten, die
zur Einführung der R2-Reste mit Gamma-Säure
diazotiert und gekuppelt werden können, gehören m- Nitranilin, ρ-Nitranilin, 2-Amino-4-nitrotoluol,
2 -Amino - 5 - nitrotoluol, 2 - Amino - 4 - nitroanisol, 2-Amino-5-nitroanisol u. dgl. Die m-Verbindungen
werden zur Erzeugung scharlachroter und die p-Verbindungen zur Erzeugung roter Farbtöne gebraucht.
Zur Bildung der RrGruppe in der Verbindung mit
der Strukturformel I werden vorzugsweise solche Reste benutzt, die vom Standpunkt der Größe oder
Masse aus so klein sind, daß sich die Verbindungen mit der Strukturformel I in annähernd neutralen,
wäßrigen Lösungen auflösen können. Die R1- und R2-Reste sollen keine wasserlöslichmachenden, ionenbildenden
Gruppen, z.B. -SO3H, — COOH oder —SO2—NH2 enthalten, weil diese Gruppen eine
übermäßige Löslichkeit herbeiführen, die das gewünschte neutrale Färben stören.
Als RrReste werden aliphatische, alicyclische, aromatische
und heterocyclische organische Acylreste mit einem Molekulargewicht von etwa 70 bis 190
verwendet. Wenn das Molekulargewicht der R1-Gruppe größer als 190 ist, würde die Verbindung der
Strukturformel I zu stark wasserunlöslich sein, als daß sie als Farbstoff wirken könnte. Wenn das Molekulargewicht
der R1-Gruppe geringer als etwa 70 ist, kann die Verbindung wegen ihrer Löslichkeit
nicht als Farbstoff bei etwa neutralen pH-Werten benutzt werden.
Werden Säurechloride in die Reaktion III eingesetzt, so erhält man Verbindungen der Formel
und daß die Aminogruppe der somit gebildeten Verbindung mit einem Säurehalogenid, Säureanhydrid,
Isocyanat oder Chloroformat zur Reaktion gebracht wird (Reaktion III), dessen RrGruppe die Verbindungen
mit der Strukturformel I liefert.
Diese so bereiteten Verbindungen haben einzigartige, äußerst wertvolle Eigenschaften, wenn sie als
Farbstoffe verwendet werden. Sie färben nämlich Polyurethan- und natürliche und synthetische Polyamidfasern,
z. B. Nylon, Seide und Wolle, in reinen, SO3H
O H
HO
R3-C-N-R2-N=N
(H)
NH2
worin R3 ein Alkyl-, halogenierter Alkyl-Aryl-, Cycloalkyl-,
Aralkyl, Alkoxyalkyl-, chlorierter Aryl-, nitrier-
ter Aryl- oder ein einkerniger, heterocyclischer Rest
ohne wasserlöslichmachende, ionenbildende Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 42 bis
162 und R2 der Rest
Werden bei der Reaktion III Isocyanate eingesetzt, so erhält man Verbindungen der Formel
SO3H
HOH HO
III
R5-N-C-N-R2-N=N
(IV)
NH,
oder ein mit einer niedermolekularen Alkyl- oder Alkoxylgruppe substituierter derartiger Rest sind.
Typische Säurechloride, die zur Einführung von R3-Resten brauchbar sind, sind Butyrylchlorid, Pentanöylchlorid,
Hexanoylchlorid, Heptanoychlorid, Octanoylchlorid, Nonanoylchlorid, Decanoylchlorid,
Lauroylchlorid, Chloracetylchlorid, 2-Chlorpropinoylchlorid,
Toluylchlorid, Anisoylchlorid, Cyclohexancarbonsäurechlorid, Phenylacetylchlorid, Phenoxyacetylchlorid,,
Cinnamoylchlorid, Brombenzoylchlorid, Fluorbenzoylchlorid, Hydrocinnamoylchlorid,
Naphthoylchlorid, Methoxypropionylchlorid, 2 - Chlorbenzoylchlorid, 2,4 - Dichlorbenzoylchlorid,
m - Nitrobenzoylchlorid, ρ - Nitrobenzoylchlorid und Furoylchlorid.
Werden Chloroformate bei der Reaktion III verwendet, so gelangt man zu Verbindungen der Formel
SO,H
O ' H
HO
R4- O—C—N—R,—N=N
worin R5 ein Alkyl- oder Arylrest (der Benzol- oder
Naphthalinreihe), ein Cycloalkyl-, Aralkyl- oder hete^ rocyclischer Rest ohne wasserlöslichmachende, ionenbildende
Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 27 bis 147 und R2 der Rest
oder
oder ein mit einer niedermolekularen Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierter derartiger Rest sind.
Typische Isocyanate, die beim Einführen der R5-Reste
brauchbar sind, sind Butylisocyanat, Hexylisocyanat, Phenylisocyanat, Toluylisocyanat, Naphthylisocyanat,
30- Cyclohexylisocyanat, Benzylisocyanat, Thiazolylisocyanat u. dgl.
Aus Gründen der Zugänglichkeit und Gestehungskosten der Zwischenprodukte und anderen wirtschaftlichen
Erwägungen bei der Herstellung bilden die Verbindungen mit der Strukturformel
(III)
NH,
O H
HO
R6-C-N-R7-N=N
NH,
worin R4 ein Alkyl-, halogenierter Alkyl-, Alkoxy-'
alkyl-, Alkoxyalkoxyalkyl-, Phenoxyalkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arylrest der Benzolreihe, Alkoxyarylrest der Benzolreihe, chlorierter Arylrest der Benzolreihe, Alkylarylrest der Benzolreihe, ein heterocyc- 45 eine bevorzugte Gruppe, wobei R6 ein Phenylrest, lischer Rest oder ein heterocyclischer Alkylrest ohne ein niedermolekularer Alkylrest (mit etwa 3 bis 9 Kohwasserlöslichmachende, ionenbildende Gruppen mit lenstoffatomen) oder ein niedermolekularer Alkoxyeinem Molekulargewicht im Bereich von 26 bis 146 rest (mit etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatomen) und R7 der
alkyl-, Alkoxyalkoxyalkyl-, Phenoxyalkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arylrest der Benzolreihe, Alkoxyarylrest der Benzolreihe, chlorierter Arylrest der Benzolreihe, Alkylarylrest der Benzolreihe, ein heterocyc- 45 eine bevorzugte Gruppe, wobei R6 ein Phenylrest, lischer Rest oder ein heterocyclischer Alkylrest ohne ein niedermolekularer Alkylrest (mit etwa 3 bis 9 Kohwasserlöslichmachende, ionenbildende Gruppen mit lenstoffatomen) oder ein niedermolekularer Alkoxyeinem Molekulargewicht im Bereich von 26 bis 146 rest (mit etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatomen) und R7 der
und R, der Rest
.Rest
oder
oder
oder ein mit einer niedermolekularen Alkyl- oder Alkoxylgruppe substituierter derartiger Rest sind.
Typische Chloroformester sind z. B. diejenigen des Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-,-Amyl-, Isoamyl-, Valeryl-,
Hexyl-, Octyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Phenyläthyl-, Morpholyläthyl-, Furfuryl-, Tetrahydrofurfuryl-,
2-Äthoxyäthyl- und Äthoxyäthoxyäthylalkohqls sowie die Chloroformcster verschiedener Phenole, z. B. diejenigen
des Phenols, des Cresols, des Methoxyphenols, des Chlorphenols, des Nitrophenols u. dgl.
CH,
oder
OCH,
sind.
Die folgenden Beispiele zeigen, wie die Verbindungen gemäß der Erfindung hergestellt und verwendet
werden können. Die Anteile sind als Gewichtsanteile, die Temperaturen in Grad Celsius und die Prozente
als Gewichtsprozente angegeben. Die gemäß Beispiel 1 bis 5 erhaltenen Verbindungen sind besonders
bevorzugte Farbstoffe.
Bad mit ausgezeichneter Erschöpfung der Farbe in starkem Scharlachton färbt und eine sehr gute Licht-
und Waschfestigkeit aufweist.
B ei s ρ i e 1 3
Im Beispiel 1 können die 25 Teile Benzoylchlorid durch 25 Teile Butylchloroformat ersetzt werden, so
daß sich eine Verbindung mit der Formel ergibt:
Eine Lösung aus 1000 Teilen Wasser und 35,8 Teilen io
des Farbstoffes mit der Strukturformel s . CH3-CH2-CH2-CH2-O-
SO3 1H
H,N
NH,
wird durch Kupplung diazotierten p-Nitranilins mit 7-Amino-1 -naphthol-3-sulfonsäure im sauren
Zustand bereitet, auf die eine Reduktion der Nitrogruppe mit einem reduzierenden Reagenz, z.B. Natriumsulfid,
in alkalischer Lösung folgt. 5 Teile Natriumcarbonat werden der Lösung bei einer Temperatur
von 25° C hinzugefügt. Dann werden 25 Teile Benzoylchlorid unter kräftigem Rühren 30 Minuten
lang hinzugefügt und gleichzeitig 100 Teile 10%ige Natriumhydroxidlösung so hinzugesetzt, daß der
•pH-Wert der reagierenden Mischung bei 9,5 bis 10,0 gehalten wird. Wenn das gesamte Benzoylchlorid
zur Reaktion gebracht ist, wird die Suspension auf 60° C erwärmt, gefiltert und getrocknet. Das Produkt
ist ein rotbrauner Festkörper mit der Strukturformel
40
NH,
Sie ist ein roter Festkörper, der mit gefärbten Polyamidfasern, z. B. Nylon, in etwa neutralem Bad mit
ausgezeichneter Erschöpfung kräftige scharlachrote Töne ergibt, die sehr licht- und waschecht sind.
B e i s ρ i e 1 4
Eine Lösung aus 37,2 Teilen des Farbstoffes mit der Strukturformel
SO3H
NH,
NH,
Diese Verbindung färbt Polyamidfasern, z. B-. Nylon,
Wolle und Seide in einem etwa neutralen Bad mit ausgezeichneter Erschöpfung im klären, roten Farbton.
Die Farbe weist an Nylon eine ausgezeichnete Lichtechtheit und eine gute Waschfestigkeit auf.
Im Beispiel 1 kann das p-Nitranilin durch das m-Nitranilin ersetzt werden, wobei sich eine \neue
Verbindung mit der Strukturformel ergibt:
SO3H
in 1000 Teilen Wasser wird dadurch bereitet, daß diazotiertes 2 - Amino - 5 - nitrotoluol mit 7 - Amino-1
- naphthol - 3-sulfonsäure in angesäuertem Zustand gekuppelt und anschließend die Nitrogruppe mit
z. B. Natriumsulfid in alkalischer Lösung reduziert wird. (5 Teile) Natriumcarbonat werden bei einer
Temperatur von 25° C hinzugesetzt. Dann werden 25 Teile Benzoylchlorid unter kräftigemRühren 30 Minuten
lang hinzugefügt, wobei 100 Teile 10%ige Natriumhydroxidlösung gleichzeitig derart hinzugesetzt
werden, daß der pH-Wert der reagierenden Mischung auf 9,5 bis 10,0 gehalten wird. Wenn das gesamte
Benzoylchlorid zur Reaktion gebracht ist, wird die Suspension auf 60° C erwärmt, filtriert und getrocknet.
Das Produkt ist ein rotbrauner Festkörper mit der Strukturformel
60
NH,
Sie ist ein roter Festkörper, der Nylon, Wolle, Seide und andere Polyamidfasern in einem etwa neutralen
SO3H
CH,
NH,
209 643/41
Er färbt Nylon unter ausgezeichneter Erschöpfung der Farbe in einem neutralen Bad in bläulichroten
Tönen; die Färbung weist eine sehr gute Licht- und Waschechtheit auf.
Eine Lösung aus 38,8 Teilen des Farbstoffes mit der Strukturformel
H,N
OCH3 NH2
in 1000 Teilen Wasser wird dadurch bereitet, daß diazotiertes 2 - Amino - 5 - nitroanisol mit 7 - Amino-1
-naphthol-3-sulfonsäure unter sauren Bedingungen gekuppelt und anschließend die Nitrogruppe mit einem
reduzierenden Reagenz, z. B. Natriumsulfid, in alkalischer Lösung reduziert wird. 5 Teile Natriumcarbonat werden
bei einer Temperatur von 25° C hinzugefügt. Dann werden 25 Teile'Benzoylchlorid unter kräftigem
Rühren während 30 Minuten hinzugesetzt, wobei
10
gleichzeitig 100 Teile 10%iger Natriumhydroxidlösung derart hinzugefügt werden, daß der pH-Wert der
reagierenden Mischung bei 9,5 bis 10,0 gehalten wird. Wenn das gesamte Benzoylchlorid zur Reaktion gebracht
ist, wird die Suspension auf 60° C erwärmt, filtriert und getrocknet. Das Produkt ist ein roter
Festkörper mit der Strukturformel
IO
15
SO3H
OCH, NH,
20
Er färbt Nylon, Wolle und Seide in neutralem Bad mit guter Erschöpfung in bläulichroten Tönen. Die
Farbe des Nylons weist eine hervorragende Licht- und gute Waschfestigkeit auf. '
In der folgenden Tabelle sind weitere neutralsaure Farbstoffe für Polyamidfasern' mit der Strukturformel
I aufgezählt und durch den Reaktionspartner, der den organischen Acylrest R1 (R1-Vorläufer) liefert,
durch das Nitranilin oder dessen Derivat, das den verbindenden Rest R2 (R2-Vorläufer) liefert, und durch
den an Nylon erhaltenen Farbton charakterisiert.
| Nr. | R^-Vorläufer | R2-Vorläufer | Farbton an Nylon |
| 6 | Butyrylchlorid | m-Nitranilin | Scharlach |
| 7 | Hexanoylchlorid | m-Nitranilin | Scharlach |
| 8 | Octanoylchlorid | m-Nitranilin | Scharlach |
| 9 | o-Chlorbenzoylchlorid | m-Nitranilin | Scharlach |
| 10 | m-Nitrobenzoylchlorid | m-Nitranilin | Scharlach |
| 11 | Cinnamoylchlorid | m-Nitranilin | Scharlach |
| 12 | Butyrylchlorid | p-Nitranilin | Rot |
| 13 | Hexanoylchlorid | p-Nitranilin | Rot |
| 14 | Octanoylchlorid | p-Nitranilin | : Rot |
| 15 | Lauroylchlorid ' . | p-Nitranilin ' | Rot |
| 16 | o-Chlorbenzoylchlorid . | p-Nitranilin | . Rot |
| 17 | 2,4-Dichlorbenzoylchlorid | p-Nitranilin | Rot |
| 18 | m-Nitrobenzoylchlorid | p-NitraniHn | Bläulichrot |
| 19 | p-Nitrobenzoylchlorid | p-Nitranilin | Bläulichrot |
| 20 | Cinnamoylchlorid | p-Nitranilin | Bläulichrot |
| 21 | Phenylacetylchlorid | p-Nitranilin . | Rot |
| 22 | Phenoxyacetylchlorid | p-Nitranilin | Rot |
| 23 | Phenylisocyanat ' | p-Nitranilin | .Rot |
| 24 | 1-Naphthylisocyanat | p-Nitranilin | Rot |
| 25 | Furoylchlorid | p-Nitranilin | Rot |
| 26 | * Äthylchloroformat | p-Nitranilin | Rotscharlach |
| 27 | Isopropylchloroformat | Γ p-Nitranilin | Rotscharlach |
| .28. | Isoamylchloroformat | p-Nitranilin | Rotscharlach |
| 29 | n-Hexylchloroformat | p-Nitranilin | ■ Rotscharlach |
| 30 | 2-Chlorpropionylchlorid | p-Nitranilin | Rot |
| 31 | Benzoylchlorid | 2-Amino-4-nitrotoluol | Rot |
11
Die Formeln für Farbstoffe der Tabelle sind:
O H
SO3H
IO
NH,
OH . HO
CH-C-N-/VN=N
CH-C-N-/VN=N
SO3H 20
NH,
O H
0-CH7-C-N
SO,H
12
SO3H
NH2
SO,H
NH,
O H
SO3H-
NH2
SO3H
ON
Cl-CH2-CH2-C-N
Cl-CH2-CH2-C-N
NH,
NH,
Claims (1)
- SO3HPatentansprüche: 1. Verbindung der FormelH HOR1-N-R2-N=NNH,worin R1 ein Acylrest ohne wasserlöslichmachende ionenbildende Gruppen ist, welcher ein Molekulargewicht von 70 bis 190 aufweist, und R2 den Rest3. Verbindung der Formel
CH3-CH2-CH2-CH2-Οίο20oder einen mit einer niedermolekularen Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierten derartigen Rest bedeutet.2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R1 die FormelR,—C40besitzt, in der R3 ein Phenylrest, ein Alkylrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und R2 den RestCH,5560OCH, SO,HNH,4. Verbindung der FormelSO,H5. Verbindung der FormelCH3 NH26. Verbindung der FormelSO3HOCH3 NH27. Verbindung der FormelSO3HNH,8. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zum Färben von Polyurethan- und natürlichen und synthetischen Polyamidfasern.bedeutet.
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