DE1442873B2

DE1442873B2 - Verwendung eines kristallinen Aluminosilicatkatalysators zum Aromatisieren von paraffinischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1442873B2
Application number: DE19631442873
Authority: DE
Inventors: Joseph Nicolas Trenton N.J. Miale; Paul Burg Media Pa. Weisz
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1962-10-24
Filing date: 1963-10-23
Publication date: 1974-02-07
Also published as: GB1064985A; DE1442873C3; DE1442873A1

Description

Die Aromatisierung von Paraffinen besitzt nicht nur auf Grund der Erzeugung von Benzin mit hohem Antiklopfwert ein großes technisches Interesse, sondern auch im Hinblick auf verwandte Zwecke. Bis jetzt wurde bei der Aromatisierung noch keine hohe Selektivität erreicht. Es wurden hierfür hauptsächlich katalytische Materialien auf dem Gebiet der Platingruppenmetalle und Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren entwickelt.

Eine große Anzahl von kristallinen Aluminosilikatmaterialien, sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft, ist im Handel erhältlich, und es liegt eine umfangreiche Literatur darüber vor. Beispielsweise werden bestimmte Aluminosilikate in den USA.-Patentschriften 2 882 243 und 2 882 244 beschrieben. Zur Zeit sind im Handel Aluminosilikate der »A«-Reihe erhältlich, welche Kanäle oder Poren mit einem Durchmesser von etwa 3 bis 5 Ängströmeinheiten in Abhängigkeit von der Art des anwesenden Kations aufweisen. Eine zweite Reihe, welche ebenfalls im Handel erhältlich ist, ist die X-Reihe, die Poren einer größeren Abmessung besitzt. Bei solchen Materialien zeigt die Nomenklatur die kristalline Strukturart und die Porengröße an. »A« bzw. »X« bezeichnen Strukturarten. Mit 4A wird eine Struktur der Art A mit Poren von etwa 4 Angstrom Durchmesser bezeichnet. »13 X«, welches technisch erhältlich ist, besitzt die Struktur der Art X und Poren von möglicherweise 13 Ä, wahrscheinlich etwa 10 Ä. Es sind auch andere Reihen, beispielsweise die »Y«-Reihe, und Materialien mit Porengrößen im Bereich bis zu etwa 15 Ä bekannt. Die technischen Zeolithmaterialien liegen üblicherweise in der Natriumform vor.

Aus der britischen Patentschrift 824 543 ist ein Verfahren zur Aromatisierung, Alkylierung, Krackung oder Polymerisation von Kohlenwasserstoffen bekannt, bei welchem die Kohlenwasserstoffe mit einem kristallinen Metallaluminosilikat mit gleichförmigen

ίο Porenöffnungen zwischen 6 und 15 Ä in Berührung gebracht werden. Dabei kann das Metall des Aluminosilikatkatalysators beispielsweise aus Natrium, Zink oder Calcium bestehen.
Wie Versuche gezeigt haben, haben derartige Katalysatoren eine gewisse Krackaktivität, jedoch praktisch keine Aromatisierungsaktivität bzw. -Selektivität. Aufgabe der Erfindung ist die Herbeiführung einer Aromatisierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen durch Verwendung von hochwirksamen und selektiven Katalysatoren.

ao Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch Verwendung eines kristallinen Alkalikationen enthaltenden Aluminosilikatkatalysators mit einer zur Aufnahme von Paraffinkohlenwasserstoffen geeigneten Porengröße, der einen Gehalt von Se oder Te in einer Menge von wenigstens 5 Gewichtsprozent aufweist, zum Aromatisieren von paraffinischen Kohlenwasserstoffen. Es kommen dafür vorzugsweise kristalline Aluminosilikatkatalysatoren mit einem Se- oder Te-Gehalt von 12 bis 15 Gewichtsprozent in Betracht.

Diese Aluminosilikatkatalysatoren können auf zwei Weisen leicht hergestellt werden. Das Aluminosilikatmaterial kann innig mit dem pulverisierten Metall gemischt und die Mischung kann erhitzt werden, oder es können Metalldämpfe in das Aluminosilikat geleitet und diesem einverleibt werden. Es ist auch möglich, diese Materialien dadurch herzustellen, daß man das Aluminosilikat mit einer dampfförmigen Verbindung von Selen oder Tellur behandelt, welche sich unter Freigabe des Metalls entweder bei Berührung mit dem Aluminosilikat oder durch eine nachfolgende Behandlung, beispielsweise durch Reduktion, zersetzt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

	Zeit im Betrieb Minuten	Tabelle ]	[	% C₁ bis C₅	% Aromaten	Selektivität
Katalysator	5 bis 28 27 26 5 66 156 5 44 255 5	⁰C	100 47,9 2,3 44,2 21,3 38,4 6,5 4,3 1,3 5,3	20 15,7 55,8 78,7 27,4 76,4 70,8 22,5 68,7	27,4 75,1 55,8 78,7 41,1 92,2 94,3 95 92,8
13X · Se (a) 13X · Se (Regen.) 13X-Te (b) 13X-Te (Regen.) 13X · Se (c) 13X-Te(d) 13X · Te (Regen.)	538 538 538 538 538 538 538 538 538 538

Anmerkung: (Regen.) bezeichnet einen Arbeitsgang, durchgeführt nach Luftregeneration des Katalysators.

Beispiel 1

Verwendung eines Zeolithen mit dispergiertem
pulverisiertem Selen- oder Tellurmetall

a) Eine 1,5-ml-Probe des Aluminosilikatkatalysators 13 X wurde mit 1 ml Selenpulver in einem Reagenzrohr gemischt. Das Rohr wurde erhitzt, um eine gute Dispergierung zu erhalten und überschüssiges Selen durch Sublimation zu entfernen. Der Katalysator wurde für die Umwandlung von Hexan (vgl. Tabelle I) geprüft. Der fertige Katalysator enthielt 8,1% Selen.

b) Die Arbeitsweise wurde unter Verwendung von 3 ml des Aluminosilikatkatalysators 13 X und 0,3 ml Tellurmetall wiederholt. Ein Anteil von 1,3 ml wurde zur Untersuchung der Hexanumwandlung (vgl. Tabelle I) verwendet.

c) Eine Mischung des Aluminosilikatkatalysators 13 X mit Selen (10% Se) wurde pelletiert und dann bei etwa 538° C 15 Minuten lang unter strömendem Helium erhitzt; das Produkt wurde für die Hexanumwandlung (vgl. Tabelle I) untersucht.

d) Eine Mischung des Aluminosilikatkatalysators 13X mit Tellur (15,4% Te) wurde pelletiert und bei etwa 538° C in strömendem Helium erhitzt. Das Produkt wurde dann für die Hexanumwandlung (vgl. Tabelle I) geprüft.

Beispiel 2

Verwendung eines mit Tellur beladenen und in Helium calcinierten Zeolithen

Eine Probe des Aluminosilikatkatalysators 13 X mit einem Gehalt von 15,4 Gewichtsprozent Tellur, der im Beispiel 1 unter (d) beschrieben ist, wurde in einem Heliumstrom bei etwa 370 bis 425° C und bei etwa 48O⁰C jeweils 1 Stunde lang und bei etwa 538⁰C

ίο 5 Stunden lang gespült, bis Gewichtskonstanz erreicht war. Ein 1,5-ml-Anteil wurde zur Hexanumwandlung bei 538⁰C in üblicher Weise eingesetzt, jedoch mit der Abänderung, daß die Strömungsrichtung der Beschickungsdämpfe etwa jede Stunde einmal umgekehrt wurde und die Einlaßleitungen erhitzt wurden, um abströmendes Tellur zu dem Zeolithen zurückzutreiben (vgl. Tabelle II).

Tabelle II

Zeit im Betrieb
Minuten

Strom vorwärts oder umgekehrt % C₁ bis C₅

% Aromaten

Selektivität

5

153

202

372

Luftregeneration

(Regen.) 5

150

Luftregeneration
(Regen.) 5

U
V
U

V
U

■ 9,3
7,0
9,5

3,4

7,5
5,9

10,9

87,7
68,7
51,3
21,2

62,1
44,3

60,1

90,4 90,8 84,3 86,2

89,2 88,2

84,2

Die Ergebnisse gemäß der vorstehenden Tabelle II zeigen die hohe Aktivität und Selektivität, welche mit tellurbeladenen Zeolithen erhältlich sind. Die Aktivität wird größtenteils durch Luftregeneration wiederhergestellt. Die erhaltenen Werte zeigen auch, daß Te-beladene Zeolithe gegenüber Se-beladenen bevorzugt sind.

40

Beispiel 3

(Vergleichsbeispiel)

Verwendung von mit Selen beladenem Zeolithen

zum Kracken

Ein großes Rohr wurde mit 100 ml eines Aluminosilikatkatalysators 13 X gefüllt und in einem Rohrofen von niedriger Wärmekapazität bei einer Temperatur von etwa 425° C (welche über eine Zeitdauer auf etwa 618° C erhöht wird) eingebracht. Ein Glaserhitzungsgefäß wurde mit etwa 10 g Selen beschickt, in einen senkrechten Rohrofen eingesetzt und mit einer Heliumquelle sowie mit dem Zeolithbehandlungsrohr verbunden. Ein Heliumstrom von etwa 30 ml/Min, wurde über das Selen und durch das Katalysatorbett geleitet. Nachdem der Katalysator trocken war (2 Stunden bei etwa 425 bis 48O⁰C), wurde das Erhitzungsgefäß 3 Stunden auf etwa 520 bis 625° C erhitzt. Das System wurde dann in Helium gekühlt. Der Katalysator enthielt 5% Selen. Ein 1,5-ml-Anteil des Katalysators wurde dann auf seine Hexankrackaktivität bei etwa 538° C geprüft (vgl. Tabelle III).

Die erhaltenen Werte zeigen, daß Zeolithkatalysatoren mit einem Selengehalt von etwa 5 Gewichtsprozent oder weniger sehr aktive Krackkatalysatoren, aber keine Aromatisierungskatalysatoren sind.

Beispiel 4

(Vergleichsbeispiel)

Verwendung von Tellurmetall auf Nicht-Zeolithen

Proben von Aluminiumoxyd und nicht getempertem Siliciumdioxyd - Aluminiumoxyd - Krackkatalysator wurden mit Tellurmetall gemischt und pelletiert. Jeder der fertiggestellten Katalysatoren enthielt 15% Tellur. Ein 1,5-ml-Anteil von jedem Katalysator wurde auf seine Aktivität zur n-Hexan-Umwandlung bei etwa 538°C geprüft (vgl. Tabelle IV).

Tabelle IV

Katalysator

Te · Al₂O₃

Te-Al₂O₃ (Regen.)....

Te · SiO₂/Al₂O₃

Te · SiO₂/Al₂O₃
(Regen.)

Maximum % C₁ bis C₅

0,6 0,5 9,4

9,4 Beispiel 5

Maximum % Aromaten

Spur «0,1%) 0,3

0,7

	Tabelle	III	% C₁ bis C₅
Im Betrieb Minuten			82,8 82,2
7 29

(Vergleichsbeispiel)

Verwendung eines Zeolithen mit Schwefelbeladung Ein Natriumzeolithl3X wurde nach verschiedenen Methoden mit Schwefel, Schwefel + Luft oder Helium und mehreren Schwefelverbindungen beladen. Nur zwei Proben erzeugten Aromaten, nämlich eine Probe des Zeolithen 13 X, welche mit H₂S bei etwa

37O⁰C 2 Stunden lang durchspült war, und eine zweite, welche mit SO₂ bei etwa 380°C 4 Stunden lang durchspült worden war. Die Katalysatoren wurden auf ihre Aktivität zur Hexanumwandlung bei etwa 538° C geprüft (vgl. Tabelle V).

	Tabelle V	Maximum % Aromaten
Katalysator	Maximum % C₁ bis C₅	0,7 1,1
13X-H₂S 13X · SO₂	66,4 56,8

10

Dieses Beispiel zeigt, daß Schwefel weit weniger wirksam für die Dehydrocyclisierung als Selen und Tellur ist.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Verwendung von Zeolithen,

die keine Alkalikationen enthalten

A. Ein mit Eisen beladener Zeolith der X-Art wurde durch Behandlung mit Ferroammoniumsulfat hergestellt. Ein Teil des getrockneten Katalysators wurde mit H₂Se in Berührung gebracht. Eine 1,5-ml-Probe wurde auf seine Aktivität zur Hexanumwandlung bei etwa 538° C untersucht (vgl. Tabelle VI).

B. Eine 4-ml-Probe von Calciumzeoh'th 1OX wurde in einem Reagenzglas mit 0,2 ml Selenpulver unter Anwendung der im Beispiel la beschriebenen Arbeitsweise erhitzt. Der Katalysator, der nicht mehr als 5 % Se enthielt, wurde auf seine Aktivität zur Hexanumwandlung bei etwa 538° C untersucht (vgl. Tabelle VI).

Tabelle VI

Katalysator	Maximum % C₁ bis C₅	Maximum % Aromaten
FeX HSe · FeX (A) HSe · FeX (A) ^: (Regen.) Se · CaX (B) Se-CaX(B) (Regen.)	17,5 32,2 6,9 31 16,2	0 11,5 2,6 0 0,4

Diese Beispiele zeigen, daß Zeolithe, die keine Alkalikationen enthalten, weniger wirksam sind als Zeolithe, die Alkalikationen enthalten.

Beispiel 7

(Vergleichsbeispiel)

Verwendung von Zeolithen mit kleinen Poren

Ein Natriumzeolith der Art A (4A) und gemahlener Mordenit wurden mit sublimiertem Selen in dem für im Beispiele verwendeten Rohr behandelt. Der Selengehalt betrug 0,12%. Die Katalysatoren wurden auf ihre Aktivität zur Hexanumwandlung bei etwa 538° C geprüft, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Katalysator	Maximum % C₁ bis C₅	Ausbeuten *% Aromaten
Se-4A Se · Mordenit	11,4 1,2	0 0

35

40

45

Beispiel 8

Verwendung eines Katalysators:
Selen auf Zeolith

Eine 5-ml-Probe eines Zeolithen NaY wurde in einem Reagenzglas mit 0,5 ml Selenpulver erhitzt. Der fertiggestellte Katalysator enthielt 12,4 Gewichtsprozent Selen. Bei der Prüfung auf Hexanumwandlung bei etwa 538° C ergab dieser Katalysator 17 Gewichtsprozent C₁-C₅, 1,8 Gewichtsprozent Benzol und 1,2% eines Materials, welches als Cyclohexadien angenommen wird.

In der nachstehenden Tabelle VIII ist eine Reihe von ähnlichen Umwandlungen beispielsweise zusammengestellt. -

Tabelle VIII 13XTe-Umwandlung verschiedener Kohlenwasserstoffe

Beschickung	⁰C	Zeit	Crackung	Aromaten ;	Methyl	Selek Aromaten	tivität Olefin	DeH	Umwandlung
			C₁ bis C₅		cyclopentan
A η-Hexan	538	5	9,0	56,0	2,4	86,2
		28	.-.1O₅O	51,7	0,9	83,8
D Cvclohexan	538	5	1,7	81,8	2,7	97 9			83,5
		28	9 ' 1,7	80,9		97,9			82,6
		50	1,5	78,5		98,4			80,0


E Methylcyclopentan	538	5	10,0	1,4	10,0		17,4	13,8
		26	0,2	0	0		81,8	1,1
		28	0,3		0		90,0	3,0
F Methylcyclopentan
(+ Luft) Propan ..

Die Beispiele 9 bis 13 veranschaulichen die Wirkung von kristallinen Alkalikationen enthaltenden Alumino Silikatkatalysatoren hinsichtlich des Krackens und der Aromatisierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen. Ein kristallines Natriumaluminosilikat NaX (vom Typ 13X) wurde durch Zusatz von Selen oder Tellur behandelt. Der Katalysator wurde hinsichtlich der Aromatisierungsaktivität und der Selektivität wie ebenso der Krackaktivität gemäß dem Hexanumwandlungstest geprüft und den Ergebnissen unter Verwendung des Natriumaluminosilikatkatalysators NaX ohne Zusatz von Selen oder Tellur gegenübergestellt. ■■· ; .

' Beispiel'9

Ein kristalliner Aluminosilikatkatalysator NaX wurde hinsichtlich der Hexanumwandlung geprüft.

Beispiel 10

1 ml Selenpulver wurde mit 1,5 ml NaX in einem Reagenzrohr gemischt und zur Herbeiführung einer Vereinigung erhitzt. Das Produkt enthielt 8,1 Gewichtsprozent Selen. Es wurde hinsichtlich der Hexanumwandlung geprüft.

Beispiel 11

Ein Produkt, das ähnlich demjenigen von Beispiel 10 ist und 10 Gewichtsprozent Selen enthielt, wurde pelletiert und hinsichtlich der Hexanumwandlung geprüft.

B e i s ρ i e 1 12

Es wurde ein Produkt durch Erhitzen einer Mischung von 3 ml NaX und 0,3 ml Tellurmetall in einem Reagenzrohr hergestellt. Das Produkt wurde hinsichtlich der Hexanumwandlung geprüft.

Beispiel 13

Es wurde ein Produkt, ähnlich demjenigen nach Beispiel 12, das 15,4 Gewichtsprozent Tellur enthielt, pelletiert und hinsichtlich der Hexanumwandlung geprüft.

Die Ergebnisse der Hexanumwandlungsprüfung, für die Produkte der Beispiele 9 bis 13 sind in der nachstehenden Tabelle Villa wiedergegeben.

Tabelle Villa

Beispiel	Kristallines Aluminosilikat	Zusatz	Zeit im Betrieb Minuten	Krack aktivität	Aromat Aktivität	isierung Selektivität
9	NaX	_		12,5	0	0
10	NaX	Se*)	27	47,9	20,0	29,5
11	NaX	Se	J 66 [ 156	44,2 21,3 38,4	55,8 78,7 27,4	55,8 78,7 41,7
12	NaX	Te*)	26	2,3	15,7	87,2
13	NaX	Te	j 44 I 255 I 5	6,5 4,3 1,3 5,3	76,4 70,8 22,5 68,7	92,2 94,3 94,5 92,8

*) bedeutet, daß das Produkt in Luft vor der Durchführung der Prüfung regeneriert war.

Die Beispiele 9 bis 13 zeigen deutlich die bemerkenswerte Wirkung des Zusatzes von Selen oder Tellur zu einem kristallinen Aluminosilikat. Es wird ein Aromatisierungskatalysator von hoher Aktivität und Selektivität geschaffen, der einem kristallinen Aluminosilikatkatalysator NaX weit überlegen ist.

Die einzuverleibende Menge an Selen oder Tellur, soll in der Größenordnung von wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens etwa 8 Gewichtsprozent, sein und kann bis zu etwa 20% für Selen und etwa 40 % für Tellur reichen.

Diese katalytischen Materialien können für die Umwandlung von Hexan zu Aromaten, für die Umwandlung der Komponenten niedriger Octanzahl von Erdölschwerbenzinen zu Aromaten und für die Reformierung von Erdölschwerbenzinen zu Benzinen von hoher Antiklopfeigenschaft, verwendet werden. Sie können zur Katalyse der Aromatisierung von Naphthenen und der Cyclisierung und Aromatisierung von Paraffinen verwendet werden.

Die Katalysatoren können auch in Kombinationsarbeitsweisen verwendet werden; z. B. kann ein Krackvorgang mit einem nachfolgenden Aromatisierungsvorgang mit diesen Katalysatoren durchgeführt werden, um die Octanzahl des in dem Krackarbeitsgang erzeugten, gekrackten Benzinprodukts zu steigern.

Es ist zu bemerken, daß verschiedene Umwandlungsarbeitsgänge der Beispiele bei Temperaturen von etwa 538⁰C durchgeführt werden und daß bei dieser Temperatur eine Wanderung von Tellur oder Selen aus dem Katalysator stattfinden kann. Obgleich eine derartige Wanderung kein solches Ausmaß besitzt, um wesentlich die in Betracht gezogenen Reaktionen zu hemmen oder zu behindern, bedeutet sie eine Entfernung von katalytischem Material aus der Zone, wo es verwendet wird.

Wenn die Arbeitstemperaturen so hoch sind, daß eine derartige Wanderung eintritt, kann sie durch Anwendung mehrerer Methoden vermieden werden.

Eine Arbeitsweise mit zwei aufeinanderfolgenden Zeolithzonen dient dazu, um den Se- oder Te-Gehalt in dem Reaktor beizubehalten. Eine Zone ist metallhaltig, die andere nicht. Zunächst wird die metallhaltige Zone und dann die Zone, die kein Metall enthält, durchströmt. Nach einer gewissen Dauer wird der Strom umgekehrt, um auch die Wanderung von Metall umzukehren, ehe ein »Auslaugen« der Zonen stattfindet.

309 586/400

Die Zonen können bei verschiedenen Temperaturen betrieben werden, wobei die eine in der metallhaltigen Zone auf die Erzielung einer optimalen Reaktion gewählt ist und die Temperatur in der anderen Zone in solcher Weise gewählt ist, daß eine optimale Sammlung von wanderndem Metall oder Metallhydrid erfolgt.

Luft oder Sauerstoff kann vor der Sammelzone zugefügt werden, um die Oxydation von Metallhydrid zu Metall zu erleichtern.

Die zweite Zone kann aus einer nichtkatalytischen (Te, Se)-Absorptionszone bestehen. Es kann ein Material von großem Oberflächenbereich eingesetzt werden, welches insbesondere für die Sammlung von desorbiertem Se, Te verwendet wird, z. B. Aktivkohle, SiIiciumdioxydgel oder Molekularsiebzeolithen. Unter diesen können Molekularsiebzeolithe mit geringen Poren, z. B. ein Zeolith 4 A vorteilhaft verwendet werden, da diese die Fähigkeit besitzen, Se, Te zu sammein, ohne für den Großteil der Kohlenwasserstoffe zugänglich zu sein.

Periodisch wird Se, Te in den katalytischen Zeolithen zurückgeführt, indem man das Ausspülen und Heizen umkehrt oder mit einem umgekehrten Strom von ίο Wasserstoff in Berührung bringt, wobei die Sammelzone und die Katalysatorzone bei solchen Temperaturen gehalten werden, daß die Hydridbildung in der Sammelzone begünstigt und die Hydridzersetzung in der Katalysatorzone gefördert wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines kristallinen Alkalikationen enthaltenden Aluminosilikatkatalysators mit einer zur Aufnahme von Paraffinkohlenwasserstoffen geeigneten Porengröße, der einen Gehalt von Se oder Te in einer Menge von wenigstens 5 Gewichtsprozent aufweist, zum Aromatisieren von paraffinischen Kohlenwasserstoffen.

2. Verwendung eines kristallinen Aluminosilikatkatalysators nach Anspruch 1, mit einem Se- oder Te-Gehalt von 12 bis 15 Gewichtsprozent.