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Beschreibung I-Verfahren zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen.
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Zusats zum Patent ..... (Patentanmeldung E 15 807 IVb/12 o) Dt. Erfindung
betrifft die Herstellung von Katalysatoren sur Umwandlung von Ii Bensinbereich siedenden
Kohlenwasserstofffraktionen fn Produkte von höherer Klopffestigkeit. Insbesondere
besieht sich die Erfindung auf die Herstellung von Platin- Pab Palladium-Trägerkatalysatoren,
at. sich tur dio verschiedensten Verfahren sur Vergütung von Bensinem eigzen, z.B.
zum Hydroformieren, zur hydrierenden Isemerisierung, Dahydrierung, Aromatisierung,
Spaltung und dergl. Die Erfindung ist eine weitere Austildung des Verfahrens sum
Umwandeln von Kahlenwasserstoffbeschickungen
gemäss den Hauptpatent
...... (Patentanmeldung E 15 807 IVb/12 o).
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Die Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von Metalion der Platingruppe
für diese Verfahren ist seit langen bekannt. Als Träger für solche Katalysatoren
sind bereits Kieselgel, Aktivkchle und Tonerde vorgeschlagen worden. Diese Träger
besitzen ungleichmässige Porengrössen In Bereich voa s 2 oder weniger bis mehr als
100 Å Durchme@@er. Kieselgel und Aktivkohle sind anorph, was ein weiterer Grund
für ihre heterogene Porenstruk tur ist. 3. i Kohlenwa eserstoffumwandlungsverfahren
lagert sich ein Loks mit nur sehr geringem Wasserstoffgehalt auf dem Katalysator
ab. Bei Aktivkohlekatalysatoren lässt sich diese Koksablagerung nicht durch Abbrennen
oder andere Oxydatienaverfahren entfernen, ohne dus gleichzeitig der Katalysater
selbst zerstört wird. lot Tonerde- und Kieselsäur@katalysateren wird ebenfalls Kohlenstoff
abgeschieden; jedoch sind zur vollständigen Entfernung dieser Ablagerungen aus don
kleineren Poren des Katalysatorträgers ausserordentlich hohe Temperaturen und lange
Regenerierungsseiten erforderlich. Da in diesen Fällen also ein Teil der aktiven
Katalysatorstellen sit einen Be-1q bedeckt wird, erleidet der Katalysator In Endergebnis
eine ständige Abnahme seiner Aktivität. Unterwirft man ihn dann einer schärferen
Behandlung zwecks Wiederbelebung, so wird dadurch die mittlere Lebensdauer des Katalysators
verringert.
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Gegenstand See Patents ...... (Patentammeldung 1 15 807 IVb/12 o)
ist ein Verfahren zum U@@andeln einer Kehlenwassersteffbeschickung in ein Kohlemwasserstoffprodukt
von unterschiedlichen
Molekulargewicht und bzw. oder unterschiedlicher
Molekülstruktur, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Kohlenwasserstoffbeschickung
bei höheren Temperaturen Mit einem kristallinen Metall-Aluminiumsilicat-Katalysator
von gleichmässiger Porengrös von etwa 6 bis 15 2 behandelt wird.
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Die vorlisgende Erfindung bzweckt die Schaffung von Verfahren zum
Hydroformieren, Isomerisien, Aromatisieren oder Hydrieren und Dehydrieren von Benzinfraktionen
unter Verwendung eines Katalysators auf der Biß eines Metalles der Platingruppe,
welches sich auf einen kristallinen Aluminosilioatträger befindet, dessen Poren
gleichmässige Grösse besitzen und gross gens sind, damit die reagierenden Moleküle
entreten können.
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Es wurde gefunden, dass sur Vergütung von Benzinfrektionem besonders
geeignete Platinkatalysatoren hargestellt werden kö@-nen, indem man als Träger kristalline
Aluminosilicate ver@@@-det, deren Poren gross genug sind, um den freien Ein- und
Austritt nicht nur der miteinander reagierenden Moleküle, sondern auch des gebildeten
Reaktionsproduktes zu gestatten. Dt. Perengrössen liegen daher In Bereich von etwa
6 6 bis 15 Ä. Der besondere Vorteil dieser Kieselsäure-Aluminat-Katalysatorträger
.e ruht auf der Gleichmässigkeit der Perengrössen, die den freien Ein- und Austritt
der Reaktionsteilnehmer und te gestattet.
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Aluminosilicate von hoher Aktivität als Träger für diese Kohlenwasserstoffu@@andlungsverfahren
können hergestellt werden, index lan ein Gemisch von Natriumsilicat und Natri@@-aluminat
herstellt,
welches ein hohes Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde aufweist. Natriummetastilicat
wird ale Ausgangsstoff bevorzugt. Die Reaktionsteilnehmer werden unter @orgsam gesteuerten
Bedingungen derart g@@ischt, dass ein kristallines Produkt entsteht, und dieses
wird dann dea Basenaustausch, vorzugsweise mit einem Ammoniumsals, unterworfen,
wobei man ein Produkt erhält, welches ein Ammonium-Aluminosilicat enthält.
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Das letztere wird einer sorgsamen Wärmebehandlung unterzogen, um es
durch Zrsetzung in di. entsprechende Wasserstoffform überzufhren. Das so erhaltene
Produkt wird dann mit einer Lösung eines Metalles der Platingruppe getränkt oder
anderweitig behandelt, und man erhält einen Katalysator von hoher Aktivität für
Kohlenwasserstoffu@wardlungsreaktionen.
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Die erfindungsgemäss verwendeten Alumimosilicate unterscheiden sich
wesentlich von den Zeolithen des Handels nicht nur durch ihre Kristallinität, sndern
durch dt. einzigartige Gleichmässigkeit ihrer Porengrössen. Bei der Nerstellung
nach dem erfindungsgemässen Verfahren besitzen alle Poren einen Durchmesser von
etwa 13 Å. Diese Porengrösse eignet sich zum Eintritt verschiedener Arten von Kohlenwasserstoffmelekülen.
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Zur Gewinnung der kristalli@en Alumin@@ilicats Mit Porongrössen von
13 Å soll das Verhältnis von Natron zu Kieselsäure in dem Natriumsilicat mindest@@@
0,6 : 1 betragen, kenn aber such mech 2 : 1 betragen. Verzugsweise liegt dieses
Verhältnis im Bereich von 0,7 : 1 bis 1 : 1; Natriummetasilicat wird als Ausgangsstoff
bevorzugt. Wasserglas oder Natriumzilicate mit miedrigeren Na2O : @iO2-Verhältnissen
liefern nicht die gewünschten
Adsorptionsmittelkristalle, wofern
sie nicht einer langandauernden Wärmebehandlung unterworfen werden oder weiteres
natron zugesetzt wird um das Verhältnis von Natron zu Kieselsäure auf den oben angegebenen
Bereich einzustellen.
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Die Zusammensetzung des Natriumaluminats ist weniger kritisch als
diejenige des Silicats. Natriumaluminate mit beliebigen Verhältnissen von Natron
zu Tonerde im Bereich von etwa 1 t 1 bio 3 : 1 können erfindungsgemäss verwendet
werden. Bevrzugt werden Jedoch Natriumaluminate mit hohem Verhältnis von Natron
zu Tonerde, und ein Natriumaluminat, bei dem das Verhältnis Na2O t Al2O3 = 3 t 2
ist, wird besonders bevorzugt. Die Mengen an Natriumsilicatlösung und Natriumaluminatlösung
sind oo zu bemessen, dass das Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde in dem schliesslichen
Gemisch mindestens 2,2 : 1 beträgt und vorzugsweise in Bereich von 9 : 1 bis 5 1
1 liegk. Wenn dieses Verhältnis nur 2 : 1 oder weniger beträgt, werden dln @orenbrfnungen
in den Kristallstrukturen su klein.
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Das Vorfahren zum Mischen der Lösungen von Matri @@@@tasilicat und
aluminat muss so durchgeführt werden, d@@@ @@ch ein Niederschlag von gleichmässiger
Zusammensetzung bild@t. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, dass das Alumin@t
zu Silicat bei Raumtemper@tur unter schnellem und wir@@ @@@ @ührun zugesetzt wird,
so daoi oln homogener Urei entsteht, @ @@@@ wird das Gemisch 200 Std. oder länger
auf etwa 82 bis @@@@ @r@@@@t, um die Kristallisation in Form eines Materials mit
@@ @@@@sen von 13 Å zu gewährlei@ten. Der Erhitzungsvorgang @ @@@ t'1-tig gesteuort
werden; wenn die Temperatur über et@: @@@ @@@
260° steigt, erhält
man wiederum keine Poren von geeigneter Gröse.
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Man kann also eine Lösung von Natriummetasilicat mit einer Konzentration
von etwa 30 bis 300, vorzugsweise von 100 bis 200 m SiO2/1 nit einer Natriumaluminatlösung
mischen, deren Al2O3-Konzentration etwa 40 bis 400, vorzugsweise 200 bis 300 g/l
beträgt. Die Mengen an Silicat- und Aluminatlösung sind so su wählen, dass das Verhältnis
SiO2 : Al2O3 in der Gemisch beider Lösungen im Bereich von 2,2 t 1 bis 10 2 1 liegt
und mrzugsweise etwa 4 t 1 beträgt.
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Wach der Wärmebehandlung wird das ausgefallene kristalline Natriumaluminosilicat
idt Wasser gewaschen und filtriert und kann dann durch Wärmebehandlung bei 204 bis
5380 aktiviert werden. Erfindungsgemäss können die Kristalle aber auch ohne Wärmebeha@
dlung unmittelbar in Form einer Aufschläsmung dem Basenaustausch ml @ Ammoniumhydroxyd,
einer Ammonsalzlösung nit einem pH Uber etwa 4,0 bis 4,5 oder einem Ammoniumderivat,
wie Tetraalkyl- oder Tetrasrylammoniumsalzen, unterworfen werden. Nach dem Basenaustausch
wird das kristalline Material salzfrei gewaschen wid dann sorgfältig getrocknet
und kalziniert, um das Ammoniumion zu zersetzen und die entsprechende Wasserstoffform
der Kristalle lu gewinnen. Die Trockentemperaturen sollten unter etwa 121° liegen.
Beim Kal@inieren wird die Ofentamperatur langsam gesteigert. Das Ammoniumsals zersetzt
sich zwischen 232 und 288°. Wenn die Zersetzung das Ammoniumsalzes praktisch vollständig
ißt, @@nn die Wasserstoffform das Adsorptionsmittels auch noch auf @öhere Temperaturen
erhitzt werden. Das Aluminesilicatgefüge
bleibt hierbei im wesentlichen
das gleiche wie in der ursprünglichen Ammoniumform des Adsorptionsmittels.
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Die Tränkung der Wasserstoffforn des kristallinen Aluminesilicates
nit Metallen der Platingruppe kann auf M sioh bekannte Art durchgeführt werden.
Die Matalle werden aus Lösung aufgebracht, und aan kann daher lösliche Verbindungen,
wie Platinohlorwasserstoffsäure, Ammoniunchlorplatinat, Palladiumchlorid usw., verwenden.
Die Menge an katalytischem Metall in fertigen Katalysator liegt gewöhnlich zwischen
0,01 und stwa 5,0 Gew.-%.
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Im Falle ton Platin beträgt die Menge vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gew.-%,
In Falle von Palladium vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Der erfindungsgemhss hergestellte
Katalysator eignet sich besonders nun Hydroformieren von in Bereich der Motortribstoffs
siedenden Kohlenwasserstofffraktionen. Dies erfolgt bot Temperaturen von etwa 315
bis 538°, vorzugsweise 427 bis 510°, Drucken von Atmosphärendruck bis 68 atü, vorzugsweise
von 3,4 bis 17 atü, Benzinsufuhrgeschwindigkeiten von etwa 0,25 bis 4, vorzugsweise
von 1 bis 2 Raumteilen flüssiger Beschickung je Raumteil Katalysator je Stunde en
einem Katalysatorbett in Form einer Ruheschüttung unter Kreislaufführung eines wasserstoffhaltigen
Gasse mit einer Geschwindigkeit von etwa 356 bis 2140, vorzugsweise etwa 1070 Raumteilen
je Raumteil flüssiger Beschickung.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines kristallinen
Aluminosilicat-Adsorptionsmittels von gleichmässiger Porengrösse von etwa 13 Å.
435 g körniges Matriummetasilicat (Na2O.SiO2.5H2O) itt einem Gehalt von etwa 29,1
% Na2O inid 28,7 % SiO2 werden in 1305 com Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Unter
starkem Rühren wird au dieser Lösung eine Lösung von 265 g Natriumaluminat mit einem
Al2O5-Gehalt von 20 % und einer Feststoffzusammensetzung, entsprechend der Formel
3Na2O.2Al2O3, augesetzt. Nach 5 Minuten langem Rühren des dichton, dicken Niederschlages
werden 1000 cca Wasser zugesetzt, IM die Aufschlämmung zu verdünnen und das Rühren
au erleichtern.
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Während das Molverhältnis Na2O : SiO2 in der Natriumsilicatlözung
etwa 0,98 t 1 betrq, besitzt bis nunmehr erhaltene Aufschlämmung eine relative Zusammensetzung,
di. etwa der Formel 5,4 Na2O.Al2O3.4SiO2 entspreicht.
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Das Gemisch wird 10 Tag bei 82 bis 99° wärmebehandelt.
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Nach dem Kühlen wird die kristalline Aufschlämmung filtriart, mit
Wasser gewaschen und im Ofen bei 135° getrockenet. Dann werden die Kristalle 4 Std.
bei 435° Kalsiniert und auf Shr Adsorptionsvermögen untersucht. Sine abgewegene
Probe der Kristalle wird in einen evakuierten Kolben eingegeben, der auf 99°, dem
Siedepunkt von n-Hepten, gehalten wird. Dann wird n-Heptan in aufeinanderfelgenden
Anteilen zugesetzt, bis der Druck Ii den System 500 @@ 4 erreicht hat. Das Adserptionsvermögen
des Adsorptionsmittels beträgt in diesem Falle 0,20 com flüssiges Heptan/g Adsorptionsmittel.
Führt man dem Adsorptionsversuch
mit Toluol durch, so beträgt
das Adsorptiensvernögen 0,23 com flüssiges Toluol/g Adsorptionsmittel.
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Eine chenische Analyse des kristallinen Adsorptionsmittels ergibt
47,@% SiO2, 20,2 % Na2O und 32,0 % Al2O3. Dies entspricht einer ungefähren molekularen
Zusammensetzung, entsprechend der Formel Na2O.Al2O3.2,5SiO2.
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Beispiel 2 Ein 4 1-Gefäss wird mit 1 l Wasser und 500 g etranggepressten
Formkörpern der nach Beispiel 1 hergestellten 13 @-Kristalle beschickt. In einem
anderen Gefäss werden 453,6 g Anmonchlorid in 1500 ccm Wasser gelöst, und es werden
250 ccm konzentrierte Ammoniumhydroxydlösung zugesetzt. Dies @@misch cd dann zu
der wäsarigen Kristallaufschlämmung zugegeben und 3 Stunden lang zeitweilig gerührt.
Hierauf wird die Flüssigkeit abdekantiert, und die Formkörper werden zweimal mit
500 ccm Wasser gnwaschen. Dieser Ionenaustausch wird noch zweimal alt frischen Ammoniumhydroxyd-Ammopnchloridlösungen
wiederholt. Dann werden die Formkörper in Ofen bei etwa 104° getrocknet und im einen
kalten Muffelofen eingebracht, der anschliessend auf 204° erhitzt und 2 Std. auf
dieser Temperatur gehalten wird.
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Dann wird die TEmperatur 4 Stunden lang auf 288° Seeteisert.
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Hierbei entwickeln sich beträchtliche Mengen an Schliesslich wird
die Temperatur 2 Std. auf 343° gehalten. Die chemische Analyse des kalzinierten
Materials ergibt 6,5 % Na2O, 53,3 9L SiO2 und 39,5 % % Al2O3, entsprechend der nolaren
Zu@@mmensetzung von etwa 0,25 Na2O.Al2O3.2,3SiO2. Das kalsimierte Gnt enthlt das
Anhydrid der Wasserstoffform des Aluminosilicats.
Das ursprüngliche
Natriumaluminesilicat enthielt 21 % Na2O, 48 % SiO2 und 30 % Al2O3, was etwa der
molaren Zusammensetzung Na2O.Al2O3.2,5SiO2 entspricht. Man sieht alse, dass bei
d@@ Verfahren etwa 3/4 des Natriums durch Wasserstoff ersetzt werden sind. Ein Römtgenstrahlenbengungsspektrum
der Wasserstoffform zeigt, dase die amienische Gitterstruktur Sie gleiche So blieben
ist wie bei dem ursprünglichen Natrium@@@lith. Das Adsorptionsvermögen der Wasserstofffern,
bestimmt nach dem oben beschriebenen Verfahren, beträgt 0,13 com n-Neptan/g Adsorptiensmittel.
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Beispiel 3 Die Wasserstofffern des Aluminosilicts wirtd nach Beispiel
Ses5stellt M£ 5$- nit 1 % Platin in P einer PtOlfls-S geträukt. In diesem Beispiel
dient das Adsorptionsmittel, , welohes 6,5 % Na2O enthält, als Katalysatorträger
für die folgenden Kehl@@@asserstoffu@@andlungsverswehe.
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(a) An dem Katalysator wird eine Reschickung aus 46,5 Mel-% @enzel
und 63,5 Mel-% n-Heptam bei 371°, 27 ats, eimer Wasserstoffzufuhr von 710 Raumteilen
je Raumteil flüssiger Beschiekung und einer Durchsatagesehwindigkeit von 1,0 Raumteil/Raumteil
Katalysator/Std. umgesetzt. Das flüssige Produkt zeigt bei der Gaschromatsgraphie
die folgende Zusammensetzung: C5-Kohle@@anserstoffe 1,1 Mol-% Iscomere C6- und C7-Kehlenwasserstoffe
29,2 Mol-% E@ptan und Cyclohexan 51,8 Mol-% Bensel 17,9 Mol-%
Dieses
Beispiel erläutert die Aktivität des Katalysators für die Hydrierung und die hydrierende
Isonerisierung.
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(b) tot Katalysator wird siw Behandlung von Methylcyclohexan bei
455°, 0 atü, einer Wasserstoffzufuhr von 27 Mol je Mol Methylcyclohexan und einer
Durchsatzgesehwindigkeit von 0,6 Raumteilen flüssiger Beschickung je Raumteil Katalysator
je Stunde eingesetzt. Die Analyse des Produktes ist die folgende; Toluol ,O Mol-%
Dimethylcyclopentane 2,6 Mol-% Methylcyclohezan 59,4 Mol-% Dieses Beispiel erläutert
die Aktivität des Katalysators für die Dehydrierung und die hydrierende Isomerisierung.
gdl ist zu beachten, dass der @@ue Katalysator ausser einem guten Adsorptionsvermögen
auch Hydrierungs-, Dehydrierungs- und Hydroisomerisierungsaktivität besitzt, -a
er eine aktive katalytische Komponente, wie Platin, enthält. Weiterhin ist -bemerken,
dass dieses Material immer noch 6,5 % Na2O enthält, welches bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren
als starkes Katalysatorgift bekannt ist. Offensichtlich wird das katalytische Verhalten
des neuen Katalysators durch die verhältnismässig grossen Mengen an Natron und anderem
Ver@nreinigungen kaum beeinträchtigt.
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Beispiel 4 Der nach Beispiel 2 hergestellte Katalysator wird sur
Behandlung von n-Heptan bei 345°, Atmosphärendruck, einer Wasserstoffzufuhr
von
27 Mol Wasserstoff je Mol flüssiger Beschickung und einer Durchsatageschwindigkeit
von 0,6 Raumteilen flüssiger Beschickung/Raumteil Katalysator/Std. eingesetzt. Das
flüssige Produkt ergibt bei der Gaschronatographie die folgende Zusammensetzung:
Ischeptane 4,5 Mol-% n-Heptan 95,5 Mol-% Toluol 0 Dieses Beispiel erläutert die
selektive Hydroisoneri@@@-rung mit Hilfe dieser Art von Katalysatoren.
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An den erfindungsgemässen Verfahren können sahlreiche Abänderungen
vorgenommen werden, ohne den Krfindungsgedenken au verlassen. Der Katalysator besitzt
zwar den grössten Wert, wenn die Nauptmenge der Natriumatome in dem ursprünglichen
Natriumaluminosilicat durch Wasserstoffatome ersetzt wird; umter Umständen kann
es aber auch vorteilhaft sein, das Natrium durch andere Elamente, wie Kobalt, Nickel,
Zink, Magnesium, Caloium, Cadmium, Kupfer oder Barium, zu ersetzen und die @@ erhaltene
Kristallmasse als Träger für Metalle d@r Platingruppe zu verwenden. Die erfindungsgemässen
kristallinen Stoffe eign@n sich aber micht nur als Katalysatorträger für Metalls
der Flatingruppe, sondern sie beeitsen auch selbzt katalytische Aktivität. Diese
Katalysatoren spielen alse bei bestimmten Kohlemwasserstoffumwandlungsreaktiomen
eine deppelte Rolle. Die @@-derem Metallnedifikatienen des Adsorptionsmittels können
d@m summ@@@@gesetzten Edelnetallkatalysator grössere Wärmebestämdigkeit verlei@@@.
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Die in Wasserstoffform vorliegenden Aluminosilicate können auch,
wenn auch umständlicher, durch gründliches Waschen des alkalischen Natriumaluminosilicats
mit Wasser hergestellt werden, bis der pH-Wert der verbrauchten Waschlauge etwa
der gleiche tat wie derjenige des Waschwassers. Ein anderes, weniger bevorzugtes
Verfahren besteht in dem sorgfältigen Auswaschen des Natriumaluminosilicats mit
sohr gressen Mengen verdünnter Säure, wie Salzsäure, Essigsäure, Schwefelsäure und
dergl. Hierbei muss die Waschsäure so verdünnt sein, dass ihr pH-Wert mehr als etwa
3,8 und vorzugsweise mehr als etwa 4,5 beträgt. Auf diese Weise bleibt die ursprüngliche
Struktur des Aluminosilicats erhalten. Bei niedrigeren pH-Werten würde du Gefüge
zerstört werden.
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Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung der
Wasserstoffform des Adsoroptionsmittels als Träger für zahlreiche katalytisch wirksame
Metalloxyde. Hierzu gehören MeO3, Cr2O3, WO3, V2O5, CoNoO4, NiO, CuO und Gemische
derselben.
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Im allgemeinen enthält, je nach dem Ausmass, zu welchen das Natriumion
ausgetauscht wird, der Katalysaterträger 1,0 bis 10,0 % Na2O, 30,0 bis 40,0 % Al2O3
und 45,0 bis 55,0 % SiO2; das Molverhältnis SiO2 : Al2O3 beträgt jedoch immer etwa
2,5 # 0,3.