DE1418783B2 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren

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Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Katalysatoren zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen.
Aus der britischen Patentschrift 824543 der Anmelderin ist ein Katalysator zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen bekannt, der durch Behandeln eines kristallinen Aluminosilicatträgers mit einem Na2O-Gehalt unter 10% mit katalytisch wirksamen Metallverbindungen hergestellt ist, wobei der kristalline Aluminosilicatträger durch Mischen einer wäßrigen Natriumsilicatlösung mit einer Natriumaluminatlösung in einer Menge, daß das Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde 2,2:1 bis 10:1 beträgt, anschließendes Erhitzen des Gemisches auf Temperaturen zwischen 71° und 121° C bis zur Kristallisation sowie Waschen und Filtrieren hergestellt ist. Es handelt sich hier um einen Katalysator, bei dem in das Zeolithgitter selbst durch Ionenaustausch andere Metalle eingeführt sind. Die britische Patentschrift gibt jedoch keine Lehre in dem Sinne, daß ein Katalysator verwendet werden soll, auf dem Metalle oder Metallverbindungen niedergeschlagen sind, wobei der Zeolith nur als Träger dient. Außerdem enthält die britische Patentschrift keine Lehre in dem Sinne, daß der Na2O-Gehalt des kristallinen Aluminosilicats stets unter 10% liegen muß.
Die österreichische Patentschrift 72523 beschreibt Katalysatoren, die durch Einwirkung von Verbindungen von Kontaktmetallen auf unlösliche, basenaustauschende Verbindungen hergestellt sind. Es handelt sich dabei um die Verwendung amorpher Materialien, wie Permutit, aber nicht kristalliner Zeolithe.
Die deutsche Auslegeschrift 1038016 betrifft die Herstellung kristalliner, zeolithischer Molekularsiebe auf der Grundlage von hydratwasserhaltigen Metall-Aluminiumsilicaten; sie spricht aber nicht von der Imprägnierung dieser Verbindungen mit katalytisch wirksamen Metallen.
") Es wurde nun gefunden, daß man zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen besonders geeignete Katalysatoren gewinnt, wenn man das gebildete kristalline Natrium-Aluminiumsilicat zur Herabsetzung des Na2O-GehaIts unter 10% mindestens teilweise in ίο Ammonium-Aluminiumsilicat überführt, das Aluminiumsilicat wäscht und auf eine Temperatur oberhalb 204 ° C erhitzt, worauf der erhaltene Träger anschließend mit katalytisch wirksamen Metallverbindungen getränkt wird.
Aluminiumsilicate von hoher Aktivität können in der Weise hergestellt werden, daß man ein Gemisch von Natriumsilicat und Natriumaluminat herstellt, welches ein hohes Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde aufweist. Natriummetasilicat wird als Ausgangsstoff bevorzugt. Die Reaktionsteilnehmer werden unter sorgsam gesteuerten Bedingungen derart gemischt, daß ein kristallines Produkt entsteht, und dieses wird dann dem Basenaustausch, vorzugsweise mit einem Ammoniumsalz, unterworfen, wobei man ein Produkt erhält, welches ein Ammonium-Aluminosilicat enthält. Das letztere wird einer sorgsamen Wärmebehandlung unterzogen, um es durch Zersetzung in die entsprechende Wasserstofform überzuführen. Das so erhaltene Produkt wird dann mit einer Lösung eines Metalls der Platingruppe getränkt oder anderweitig behandelt, und man erhält einen Katalysator von hoher Aktivität für Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Aluminosilicate
r> unterscheiden sich wesentlich von den Zeolithen des Handels nicht nur durch ihre Kristallinität, sondern durch die einzigartige Gleichmäßigkeit ihrer Porengrößen. Bei der Herstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besitzen alle Poren einen Durchmesser von etwa 13 A. Diese Porengröße eignet sich zum Eintritt verschiedener Arten von Kohlenwasserstoffmolekülen.
Zur Gewinnung der kristallinen Aluminosilicate mit Porengrößen von 13 A soll das Verhältnis von Natron zu Kieselsäure in dem Natriumsilicat mindestens 0,6:1 betragen, kann aber auch noch 2:1 betragen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 0,7:1 bis 1:1; Natriummetasilicat wird als Ausgangsstoff bevorzugt. Wasserglas oder Natriumsilicate mit
W niedrigeren Na2O: SiO2-Verhältnissen liefern nicht die gewünschten Adsorptionsmittelkristalle, sofern sie nicht einer langandauernden Wärmebehandlung unterworfen werden oder weiteres Natron zugesetzt wird, um das Verhältnis von Natron zu Kieselsäure auf den oben angegebenen Bereich einzustellen.
Die Zusammensetzung des Natriumaluminats ist weniger kritisch als diejenige des Silicats. Natriumaluminate mit beliebigen Verhältnissen von Natron zu Tonerde im Bereich von etwa 1:1 bis 3:1 können erfindungsgemäß verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Natriumaluminate mit hohem Verhältnis von Natron zu Tonerde, und ein Natriumaluminat, bei dem das Verhältnis Na2O: Al2O3 = 3:2 ist, wird besonders bevorzugt. Die Mengen an Natriumsilicatlösung und Natriumaluminatlösung sind so zu bemessen, daß das Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde in dem Gemisch mindestens 2,2:1 beträgt und vorzugsweise im Bereich von 3:1 bis 5:1 liegt. Wenn dieses Ver-
hältnis nur 2:1 oder weniger beträgt, werden die Porenöffnungen in den Kristallstrukturen zu klein.
Das Verfahren zum Mischen der Lösungen von Natriummetasilicat und Aluminat muß so durchgeführt werden, daß sich ein Niederschlag von gleichmäßiger Zusammensetzung bildet. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß das Aluminat zu dem Silicat bei Raumtemperatur unter schnellem und wirksamem Rühren zugesetzt wird, so daß ein homogener Brei entsteht. Dann wird das Gemisch 200 Std. oder länger auf etwa 82° bis 121° C erhitzt, um die Kristallisation in Form eines Materials mit Porengrößen von 13 Ä zu gewährleisten. Der Erhitzungsvorgang muß sorgfältig gesteuert werden; wenn die Temperatur über etwa 149° bis 260° C steigt, erhält man wiederum keine Poren von geeigneter Größe.
Man kann also eine Lösung von Natriummetasilicat mit einer Konzentration von etwa 30 bis 300, Vorzugs- · weise 100 bis 200 g SiO2/l mit einer Natriumaluminatlösung mischen, deren Al203-Konzentration etwa 40 bis 400, vorzugsweise 200 bis 300 g/l beträgt. Die Mengen an Silicat- und Aluminatlösung sind so zu wählen, daß das Verhältnis SiO2: Al2O3 in dem Gemisch beider Lösungen im Bereich von 2,2:1 bis 10:1 liegt und vorzugsweise etwa 4:1 beträgt.
Nach der Wärmebehandlung wird das ausgefallene kristalline Natriumaluminosilicat mit Wasser gewaschen und filtriert und kann dann durch Wärmebehandlung bei 204° bis 538° C aktiviert werden. Erfindungsgemäß können die Kristalle aber auch ohne Wärmebehandlung unmittelbar in Form einer Aufschlämmung dem Basenaustausch mit Ammoniumhydroxid, einer Ammonsalzlösung mit einem pH über etwa 4,0 bis 4,5 oder einem Ammoniumderivat, wie Tetraalkyl- oder Tetraarylammoniumsalzen, unterworfen werden. Nach dem Basenaustausch wird das kristalline Material salzfrei gewaschen und dann sorgfältig getrocknet und kalziniert, um das Ammoniumion zu zersetzen und die entsprechende Wasserstoffform der Kristalle zu gewinnen. Die Trockentemperaturen sollten unter etwa 121° C liegen. Beim Kalzinieren wird die Ofentemperatur langsam gesteigert. Das Ammoniumsalz zersetzt sich zwischen 232° und 288° C. Wenn die Zersetzung des Ammoniumsalzes praktisch vollständig ist, kann die Wasserstofform des Adsorptionsmittels auch noch auf höhere Temperaturen erhitzt werden. Das Aluminosilicatgefüge bleibt hierbei im wesentlichen das gleiche wie in der ursprünglichen Ammoniumform des Adsorptionsmittels.
Die Tränkung der Wasserstofform des kristallinen Aluminosilicates mit den Metallverbindungen der Platingruppe kann auf an sich bekannte Art durchgeführt werden. Die Metallverbindungen werden aus Lösungen aufgebracht, und man kann daher lösliche Verbindungen, wie Platinchlorwasserstoffsäure, Ammoniumchlorplatinat oder Palladiumchlorid verwenden. Die Menge an katalytischem Metall im fertigen Katalysator liegt gewöhnlich zwischen 0,01 und etwa 5,0 Gew.-%. Im Falle von Platin beträgt die Menge vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gew.-%, im Falle von Palladium vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Gew.-%.
Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung des neuen Katalysators.
Beispiel
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines kristallinen Aluminosilicat-Adsorptinsmittels von gleichmäßiger Porengröße von etwa 13 A.
435 g körniges Natriummetasilicat (Na2O · SiO2 · 5H2O) mit einem Gehalt von etwa 29,1 % Na2O und 28,7% SiO2 werden in 1305 ecm Wasser bei j Raumtemperatur gelöst. Unter starkem Rühren wird zu dieser Lösung eine Lösung von 265 g Natriumaluminat mit einem Al2O3-Gehalt von 20% und einer Feststoffzusammensetzung, entsprechend der Formel 3Na2O · 2Al2O3, zugesetzt. Nach 5 Minuten langem
ίο Rühren des dichten, dicken Niederschlages werden 1000 ecm Wasser zugesetzt, um die Aufschlämmung zu verdünnen und das Rühren zu erleichtern. Während das Molverhältnis Na2O: SiO2 in der Natriumsilicatlösung etwa 0,98:1 betrug, besitzt die nunmehr erhaltene Aufschlämmung eine relative Zusammensetzung, die etwa der Formel 5,4Na2O · Al2O3 · 4SiO2 entspricht.
Das Gemisch wird 10 Tage bei 82° bis 99° wärmebehandelt. Nach dem Kühlen wird die kristalline Aufschlämmung filtriert, mit Wasser gewaschen und im Ofen bei 135° C getrocknet. Dann werden die Kristalle 4 Stunden bei 455 ° C kalziniert und auf ihr Adsorptionsvermögen untersucht. Eine abgewogene Probe der Kristalle wird in einen evakuierten Kolben eingegeben, der auf 99° C, dem Siedepunkt von n-Heptan, gehalten wird. Dann wird n-Heptan in aufeinanderfolgenden Anteilen zugesetzt, bis der Druck in dem System 500 mm Hg erreicht hat. Das Adsorptionsvermögen des Adsorptionsmittels beträgt in die-
jo sem Falle 0,20 ecm flüssiges Heptan/g Adsorptionsmittel. Führt man den Adsorptionsversuch mit Toluol durch, so beträgt das Adsorptionsvermögen 0,23 ecm flüssiges Toluol/g Adsorptionsmittel.
Eine chemische Analyse des kristallinen Adsorptionsmittels ergibt 47,8% SiO2, 20,2% Na2O und 32,0% Al2O3. Dies entspricht einer ungefähren molekularen Zusammensetzung der Formel Na2O · Al2O3 · 2,5SiO2.
Ein Vier-Liter-Gefäß wird mit 11 Wasser und 500 g stranggepreßten Formkörpern der hergstellten 13 Α-Kristalle beschickt. In einem anderen Gefäß werden 453,6 g Ammonchlorid in 1500 ecm Wasser gelöst, und es werden 250 ecm konzentrierte Ammoniumhydroxidlösung zugesetzt. Dieses Gemisch wird dann zu der wäßrigen Kristallaufschlämmung zugegeben und 3 Stunden lang zeitweilig gerührt. Hierauf wird die Flüssigkeit abdekantiert, und die Formkörper werden zweimal mit 500 ecm Wasser gewaschen. Dieser Ionenaustausch wird noch zweimal mit frischen Ammoniumhydroxid-Ammonchloridlösungen wiederholt. Dann werden die Formkörper im Ofen bei etwa 104° C getrocknet und in einen kalten Muffelofen eingebracht, der anschließend auf 204° C erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wird.
Dann wird die Temperatur 4 Stunden lang auf 288 ° C gesteigert. Hierbei entwickeln sich beträchtliche Mengen an Ammoniak. Schließlich wird die Temperatur 2 Stunden auf 343° C gehalten. Die chemische Analyse des kalzinierten Materials ergibt 6,5% Na2O, 53,3 % SiO2 und 39,5 % Al2O3, entsprechend der molaren Zusammensetzung von etwa 0,25 Na2O · Al2O3 · 2,3 SiO2. Das kalzinierte Gut enthält das Anhydrid der Wasserstofformen des Aluminosilicate. Das ursprüngliche Natriumaluminosilicat enthielt 21 % Na20,48% SiO2 und 30% Al2O3, was etwa der molaren Zusammensetzung Na2 · Al2O3 · 2,5 SiO2 entspricht. Man sieht also, daß bei dem Verfahrenetwa V4desNatriums durch Wasserstoff ersetzt worden sind. Der Na2O-
Gehalt im fertigen Aluminiumsilicat darf jedenfalls nicht mehr als höchstens 10% betragen. Ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum der Wasserstofform zeigt, daß die anionische Gitterstruktur die gleiche geblieben ist wie bei dem ursprünglichen Natriumzeolith. Das Adsorptionsvermögen der Wasserstoffform, bestimmt nach dem oben beschriebenen Verfahren, beträgt 0,13 ecm n-Heptan/g Adsorptionsmittel.
Die Wasserstofform des Aluminosilicate wird nunmehr mit 1 % Platin in Form einer PtCl4-Lösung getränkt.
Der Katalysator besitzt den größten Wert, wenn die Hauptmenge der Natriumatome in dem ursprünglichen Natriumaluminosilicat durch Wasserstoffatome ersetzt wird; unter Umständen kann es aber auch vorteilhaft sein, das Natrium durch andere Elemente wie Kobalt, Nickel, Zink, Magnesium, Calcium, Cadmium, Kupfer oder Barium, zu ersetzen und die so erhaltene Kristallmasse als Träger für Metalle der Platingruppe zu verwenden.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung der Wasserstofform des Adsorptionsmittels als Träger für zahlreiche katalytisch wirksame
Metalloxide. Hierzu gehören MoO
3'
Cr2O3,
V2O,, CoMoO4, NiO, CuO und Gemische derselben. Im allgemeinen enthält, je nach dem Ausmaß, zu welchem das Natriumion ausgetauscht wird, der Katalysatorträger 1,0 bis 10% Na2O, 30 bis 40% Al2O3 und 45 bis 55% SiO,.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorer zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen durch Behandeln eines kristallinen Aluminiumsilicat-Trägers mit einem Na2O-Gehalt unter 10% mil katalytisch wirksamen Metallverbindungen, wobei der kristalline Aluminiumsilicat-Träger durch Mischen einer wäßrigen Natriumsilicatlösung mit einer Natriumaluminatlösung in einer Menge, daC das Verhältnis von Kieselsäure: Tonerde 2,2:1 bis 10:1 beträgt, anschließendes Erhitzen des Gemisches auf Temperaturen zwischen 71° C und 121° C bis zur Kristallisation sowie Waschen und Filtrieren hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete kristalline Natriumaluminiumsilicat zur Herabsetzung des Na2O-Gehalts unter 10% mindestens teilweise in Ammoniumaluminiumsilicat übergeführt, das Aluminiumsilicat gewaschen und auf eine Temperatur oberhalb 204° C erhitzt wird und daß der erhaltene Träger anschließend mit katalytisch wirksamen Metallverbindungen getränkt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkung des kristallinen Aluminiumsilicat-Trägers mit einer Metallverbindung der Platingruppe in einer Menge erfolgt, daß der fertige Katalysator 0,01 bis 5 Gew.-% des Metalls, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge, enthält.
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